DE2424274A1

DE2424274A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel und stickstoff aus rohoel

Info

Publication number: DE2424274A1
Application number: DE2424274A
Authority: DE
Inventors: Arthur F Diaz; Eugene D Guth
Original assignee: KVB Inc
Current assignee: KVB Inc
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1975-03-13
Also published as: US3847800A; DE2424274C3; FR2240280A1; BE818350A; IE39619L; NL7407257A; AU7150974A; IN141762B; JPS5337081B2; BR7406369D0; GB1437569A; IT1017927B; FR2240280B1; IE39619B1; SU508220A3; CA1046004A; DE2424274B2; JPS5039704A

Description

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER · ESSEN 1, ALFREDSTRASSE 383 . TEL.: (02U'>) 472087 Seite

2A2427A

K 67

KVB, INC., Tustin, Californien, V.St.A.

Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff aus Rohöl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung unerwünschter Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Rohöl.

Das gegenwärtig angewandte Verfahren zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen macht die Anwendung eines Hochtemperatur—Hochdruckverfahrens zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen sowie ein Säureextraktionsverfahren zur Entfernung von basischen Stickstoffverbindungen erforderlich. Die älteren Verfahren haben erhebliche Nachteile. Wasserstoff ist ein teurer Stoff, der durch Pyrolyse (Erhitzung bis zur Zersetzung) von Kohlenwasserstoff oder durch Verbrennung zur Bildung von Kohlenmonoxiden erzeugt wird, die nachfolgend katalytisch mit Wasser bei hoher Temperatur zur Reaktion gebracht werden. In jedem Fall ist die Verwendung von Wasserstoff zur Entfernung von Schwefel (als Wasserstoffsulfid) aus Brennstoffen kostenaufwendig. Die Reaktion von Wasserstoff ist nichtselektiv insofern, als der Wasserstoff mit dem Öl reagiert und die Kohlenwasserstoffmoleküle (Aromate, Olefine) zusätzlich zur erwünschten, die Hydrogensulfide bildenden Reaktionen sättigt. Das bedeutet, daß eine große Menge

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Wasserstoff zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen erforderlich ist.

Der zweite Nachteil des gegenwärtig verwendeten Verfahrens zur Entfernung von Schwefel liegt darin, daß ein heterogener Katalysator erforderlich ist. Die Oberfläche des festen Katalysators neigt zur Verschmutzung, insbesondere dann, wenn Rückstandsöle entschwefelt werden, und dies macht das bekannte Verfahren uneffizient oder unbrauchbar für bestimmte Rückstandsöle.

Der dritte Nachteil des Verfahrens zur Schwefelentfernung liegt darin, daß hohe Temperaturen und hohe Drücke für die Entschwefelung der Brennstoffe erforderlich sind. Eine solche Reaktion erfordert teure Ausrüstung für das bekannte Verfahren.

Eine Reihe anderer Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohlenwasserstoff wurden vorgeschlagen und sind dem Anmelder bekannt, haben sich jedoch wirtschaftlich nicht durchgesetzt.

Im US-Patent 1 968 842 (Malisoff) wird die Behandlung des Schwefel enthaltenden Öls mit einer Lösung aus einem Alkali in einem organischen Lösungsmittel beschrieben. Das Alkali reagiert mit den Mercaptanen im Öl unter Bildung von Schwefelverbindungen, die im Lösungsmittel stärker als im Öl löslich sind.

Das Patent ist also speziell auf in Form von Mercaptanen vorliegendem Schwefel im Öl gerichtet und befaßt sich nicht mit dem sehr breiten Bereich der Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfaßt werden sollen.

Das US-Patent Nr. 3 267 027 (Fierce) beschreibt die Reaktion von leichten Erdöldestillaten mit NO₂ und anschließendes Waschen mit einem wässrigen Ätzmittel und schließlich einem Waschen mit Wasser. Die Temperatur der Reaktion ist

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auf 35°C begrenzt. Auch dieses Verfahren ist hauptsächlich auf die Entfernung von Mercaptanen gerichtet und hat daher nur eine begrenzte Anwendungsfähigkeit.

Außerdem ist ein auch als "Sweetening" bezeichnetes Behandeln von Rohöl bekannt. Obwohl im vorliegenden Zusammenhang nicht direkt anwendbar, ist das US-Patent Nr. 3 618 (Dimond) am Wesentlichsten. Das Verfahren befaßt sich wiederum nur mit Mercaptanen und schlägt die Umwandlung von in den Kohlenwasserstoffen vorhandenen Mercaptanen in Disulfide vor, indem die Mercaptane in Gegenwart eines Stickoxid mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden. Die hierbei entstehenden Disulfide haben einen weniger starken Geruch als die Mercaptane, so daß das so behandelte Öl als "süß" (sweet) bezeichnet wird.

Der Hauptnachteil des alten Verfahrens zur Entfernung von Stickstoff liegt darin, daß der Stickstoff nur zum Teil entfernt wird. Insbesondere werden nur einige der basischen Stickstoffverbindungen entfernt.

Mit den bekannten Verfahren können Brennstoffe zwar entschwefelt werden und der stickstoff kann teilweise entfernt werden, jedoch führen sie zu hohen wirtschaftlichen Belastungen. Tn gewissen Fällen übersteigen die Kosten der Entschwefelung die Kosten für den Brennstoff.

Daraus entsteht das Erfordernis nach einem billigen und einfachen Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff aus Rohölen, wenn die gegenwärtigen und geplanten Luftverschmutzungsvorschriften erfüllt werden sollen. Der Erfindung liegt daher ganz allgemein die Aufgabe zugrunde, ein solch kostengünstiges Verfahren anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Rohöl mit einem oxidierenden Gas, das eines oder mehrere Oxide des Stickstoffs aus der Gruppe NOp, N₂O-, N₂O₄ und NpO₅ enthält, so behandelt wird, daß die

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Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Rohöl oxidiert werden; daß das Rohöl mit einem Lösungsmittel für die oxidierten Schwefelverbindungen aus der Gruppe Methanol, Methanol-Wasser-Gemische, Methanol-Äthanol-Wasser-Gemische und Lösungen von Methanol und anorganischen Salzen gemischt wird, wobei das Lösungsmittel mit dem Rohöl im wesentlichen nicht mischbar ist, die oxidierten Schwefelverbindungen jedoch gelöst werden; und daß das Rohöl vom Lösungsmittel getrennt wird. Das erfindungs— gemäße Verfahren ist deshalb kostengünstig, weil es bei niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, was zur Folge hat, daß die Ausrüstung zur Durchführung des Verfahrens im Vergleich zu Hochdruck - Hochtemperatur-Verfahren preiswert ist. Weiter werden beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich billige Chemikalien (nämlich Sauerstoff, Stickoxide und Methanol, von denen die beiden letzteren wiedergewonnen werden) verwendet, um im wesentlichen den gesamten Schwefel- und Stickstoff aus den Brennstoffen zu entfernen. Das ^verfahren hat einen breiten Anwendungsbereich, das zur Behandlung flüssiger Rohöldestillate (Dieselöl, Düsentreibstoff) und für Rückstandsöle verwendet werden kann. Das Verfahren ermöglicht die Verbesserung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen von zunächst minderwertigen, hohen Schwefel- und Stickstoffgehalt aufweisenden Stoffen zu hochwertigen Stoffen mit niedrigem Schwefel- und Stickstoffgehalt, die speziell als Brenn- oder Treibstoffe geeignet sind. Das Verfahren erhöht die Menge des zur Verfügung stehenden Erdöls, das im Rahmen der gegenwärtigen Luftver— Schmutzungsvorschrift verwendet werden kann und ermög licht eine erhebliche Verminderung der Emission von Schwefel- und Stickoxiden der Brennstoffverbraucher in Zukunft.

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Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der selektiven Oxidation der Schwefel- und Stickstoffverbindungen in flüssigem Roh- oder Petroleumöl. Die Bezeichnung Petroleumöl umfaßt Dieselöl, Düsentreibstoff, Heizöl, Rückstandsöl, Rohöl, getopptes Rohöl und ähnliche Kohlenwasserstoffgemische.· Zur Regeneration der wiedergewonnenen Gasphasen-Qxidationsmittel (Oxide des Stickstoff mit zwei oder mehr Sauerstoffatomen, z.B. NO«) wird Sauerstoff verwendet. Das Verfahren kann je nach Erfordernis partieweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine bestimmte Menge von Öl in einen Kessel eingebracht und mit dem Gasphasen-Oxidationsmittel behandelt werden, um die Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu oxidieren, oder das Öl kann kontinuierlich durch einen Reaktor gepumpt werden, in dem die Oxidation erfolgt. So kann das Oxidationsgas beispielsweise durch ein Reaktionsgefäß nach oben geführt werden, während das Öl abwärts läuft. Das Reaktiönsgefäß kann mit einem Material (beispielsweise Berl'sehen Sattelblechen) gepackt sein, welche zwei Ströme ohne Störungen und großen Druckabfall zuläßt. Das reagierte Öl wird mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, um die oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu entfernen. Die Extraktion kann ebenfalls kontinuierlich oder partieweise erfolgen. An diesem Punkt hat die Hauptfraktion des Öls niedrigen Schwefel- und Stickstoffgehalt und kann nach Abzug des Lösungsmittels dem Verfahren zum Verbrauch entnommen werden.

Eine bei diesem Verfahren auftretende Schwierigkeit liegt darin, daß gewisse Öle die Tendenz haben können, während des Oxidationsschrittes nicht selektiv zu reagieren, wobei unerwünschte Polymere und Koks gebildet werden. Dieses Problem kann durch Vorerhitzung des

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eingespeisten Ols für eine üblicherweise zwischen 2 bis 20 Stunden betragende Zeitdauer auf 149° - 316° C vermieden werden, wobei sich die reaktionsfähigen Gruppen des Öls mit anderen Teilen der Kohlenwasserstoffmoleküle verbinden können und auf diese Weise weniger aktiv werden. Ein alternatives Vorbehandlungsverfahren besteht darin, das Öl mit einem Reaktionsmittel wie Wasser, Wasserstoff oder Ammoniak reagieren zu lassen, um die aktiven Gruppen im Öl zu entfernen.

Das gelöste Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltende Lösungsmittel und ein Bruchteil gelösten Öls kann aus dem Gelösten entweder durch Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Abkühlung des Gemischs auf eine Temperatur getrennt werden, bei welcher oxidierte Schwefel- und Stickstoffverbindungen eine niedrige Lösbarkeit haben. Das Lösungsmittel wird dann wieder in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt. Schließlich kann der Schwefel- und Stickstoff beispielsweise durch Hydrolyse oder Pyrolyse vom gelösten Stoff getrennt werden.

Beim Verfahren wird Sauerstoff und Energie verbraucht und ein Öl mit niedrigem Schwefel- und geringem Stickstoffgehalt erzeugt, dessen physikalische Eigenschaften dem zugeführten Öl ähnlich sind. Außerdem wird eine leichtere Ölfraktion (aus dem gelösten Stoff) und anorganischer Schwefel in Form von Sulfit- oder Sulfationen und anorganischer Stickstoff in Form von Nitrat- oder Nitritionen oder Stickstoff erzeugt. Die Verfahrensschritte werden sämtlich bei nahezu Umgebungsdruck und bei Temperaturen unterhalb von 149 C durchgeführt, so daß die Ausrüstung, die Behälter und die Rohrleitungen im Vergleich zu den bei einem Hochtemperatur-Hochdruck-Verfahren erforderlichen billig sind.

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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigt:

Fig. 1 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ein Blockdiagramm des Oxidationsgas-Rezirkulationssystems;

Fig. 3 ein Blockdiagr.amm.eines ersten Vorbehandlungsschritts ; und

Fig. 4 ein Blockdiagramm eines alternativen Vorbehandlungsschritts .

Die bei der Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Rohölen durchzuführenden Hauptfunktionen sind:

1. Oxidation.

Schwefel und Stickstoff liegen in Rohölen in unterschiedlichen Formen, beispielsweise Mercaptanen, Disulfiden, Sulfiden, Aminen und anderen organischen Stickstoffverbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoff. ^indungen vor. Durch Behandlung des derartige

Verbindungen enthaltenden Zufuhröls mit einem Gas, welches ein oder mehrere Oxide des Stickstoff aufweist, werden diese Verbindungen zu SuIfoxiden, Aminoxiden, oder ähnlichen Verbindungen oxidiert, die leicht vom Öl entfernt werden können. Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren Oxide des Stickstoff sind solche, die zwei oder mehr Sauerstoffatome, beispielsweise NO₂, ^N2°3* ^N2°4 ^{und N}2°5 ^entnalten· ^Im Stand der Technik (US-Patent Nr. 3 244 618) ist die Oxidation von Mercaptanen in Rohöl zu Disulfiden zum Zweck des "Sweetening" der Öle diskutiert. Disulfide haben zwar nicht den unangenehmen Geruch von Mercaptanen, können jedoch unglücklicherweise nur schwer vom Öl getrennt

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werden, so daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren betrachtete Oxidationsschritt die Schwefelverbindungen auf eine höhere Stufe oxidieren soll, die eine niedrige Lösbarkeit in Öl, jedoch relativ gute Lösbarkeit in gewissen anderen Lösungsmitteln zeigt, so daß die Verbindungen anschließend durch das Verfahren der bevorzugten Lösbarkeit entfernt werden können.

Mischen.

Das oxidierte Öl wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, gemischt, das mit dem Öl unmischbar ist, in dem sich jedoch die oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen leicht lösen. Methanol ist nicht das einzige mögliche Lösungsmittel, wird jedoch gegenwärtig bevorzugt, da es die für ein geeignetes Lösungsmittel erforderlichen Eigenschaften hat. Diese erforderlichen Eigenschaften sind:

a) Unmischbarkeit in Öl;

b) ein Lösungsmittel für oxidierte Schwefel- und Stickstoffverbindungen;

c) niedrige Siedetemperatur zur Erleichterung der Trennung von SuIfoxiden, Aminoxiden u.dgl. sowie Öl;

d) bildet nur schwer eine Emulsion mit dem Öl;

e) die Dichte ist zur Erleichterung der Trennung wesentlich von der des Öls verschieden;

f) im Vergleich zum Öl niedrige Kosten; und

g) beeinflußt die Eigenschaften des Öls nicht negativ.

Die Wesentlichkeit der Punkte f) und g) liegt darin, daß geringe Mengen von Lösungsmittel, die aus dem als Endprodukt abfließenden Öl nicht in wirtschaftlicher

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Weise entfernt werden können, weder die Kosten des Pro— · dukts erhöhen, noch es weniger wertvoll als einen Brennstoff machen.

3. Trennung.

Die unterschiedlichen Dichten des Öls und des Lösungsmittels erlauben eine Trennung des Öls (mit reduziertem Schwefel- und Stickstoffgehalt.) vom Lösungsmittel (,in dem die Schwefel- und Stickstoffverbindungen gelöst sind) durch Abscheidung unter Schwerkrafteinfluß oder Zentrifugieren. Das hierbei erhaltene Öl hat einen niedrigen Schwefel- und Stickstoffgehalt, wie dies zur Erfüllung der gegenwärtig strengen Vorschriften für Brennstoffe erforderlich ist.

Obwohl das Lösungsmittel im wesentlichen unmischbar mit dem Öl ist, löst sich ein kleiner Teil des Öls unvermeidlich im Lösungsmittel zusammen mit den oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen, Dieses Öl kann durch Destillation des Lösungsmittels (welches dann wiederverwendbar ist) zurückgewonnen werden. Die Schwefel— und Stickstoffverbindungen werden durch Zersetzung in einer Hydrolyse- oder Pyrolysereaktion entfernt, wie nachstehend noch beschrjäjen wird.

Es ist ersichtlich, daß die vorstehend beschriebenen, drei grundlegenden Verfahrensschritte durch weitere Verfahrensschritte, beispielsweise unter gewissen Umständen Vorbehandlungen des Öls, ergänzt werden können. So liegt beispielsweise eine beim vorlegenden Verfahren möglicherweise auftretende Schwierigkeit darin, daß gewisse Öle dazu neigen, während des Oxidationsschrittes nicht selektiv zu reagieren und unerwünschte Polymere und Koks bilden· Dieses Problem wird, durch Vorerhitzung des zugeführten Öls auf 149° - 316° C über einen gewissen Zeitraum, der typischerweise zwischen zwei bis zwanzig Stunden liegt, gelöst,, wodurch die reaktionsfähigen Gruppen im Öl sich mit Teilen der anderen Kohlenwasserstoffmoleküle verbinden können und daher weniger aktiv sind.

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Ein alternatives Vorbehandlungsverfahren besteht darin, das Öl mit einem Reaktionsmittel, wie Wasser, Wasserstoff oder Ammoniak zur Entfernung der aktiven Gruppe im Öl reagieren zu lassen.

Um den Wirkungsgrad des Verfahrens zu erhöhen, können Öle mit einem hochflüchtigen Anteil (wie die ungetoppten Rohöle) bei einer Temperatur bis zu 427° C und Atmosphärendruck oder 538° C in Vakuum getoppt werden, bevor sie weiterverarbeitet werden. Der hochflüchtige Teil des Öls enthält im allgemeinen nur wenig Schwefel. Außerdem können Öle mit Methanol-löslichem Anteil zunächst mit Methanol behandelt werden, um den Methanol-löslichen Anteil abzutrennen.

Im folgenden wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des er— findungsgemäßen Verfahrens in Form eines kontinuierlichen Verfahrens gezeigt ist. Es ist jedoch klar, daß die zur Entfernung von unerwünschten Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus dem ÖJ. dienenden Verfahrensschritte auch bei partieweiser Durchführung des Verfahrens· ebenso wie im beschriebenen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden können. Außerdem kann das Verfahren auch als Kombination von partieweiser und kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden, so können beispielsweise die Vorbehandlungsschritte - wenn angewandt — partieweise durchgeführt werden, während der Rest des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt wird. Weitere Kombinationen von partieweiser und kontinuierlicher Behandlung können im Rahmen des Erfindungsgedankens ebenfalls durchgeführt werden. Das in Fig. 1 gezeigte Verfahren schließt keine Vorbehandlungsschritte ein, wobei angenommen wird, daß solche Schritte entweder unnötig oder beim speziell zu behandelnden Öl bereits durchgeführt sind.

Eine Pumpe 10 fördert Öl von einer nicht gezeigten vor herigen Station zur Oberseite des Reaktors 11. Der Reaktor

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arbeitet vorzugsweise nahe bei Atmosphärendruck, da dies zu einfachem Aufbau und relativer Preiswürdigkeit der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Ausrüstung führt. Mit Erhöhung des Drucks im System wird kein besonderer Vorteil erreicht, jedoch kann eine gegenüber Raumtemperatur etwas erhöhte Temperatur von Vorteil sein, weil eine solche erhöhte Temperatur die Reaktion, bei der Mercaptane zu Disulfiden werden, veranlaßt weiterzugehen, so daß die Disulfide zu Sulfoxiden umgewandelt werden. Die typischen erforderlichen Temperaturen liegen im Bereich von etwa 10° C - 177° C. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur beginnen einige unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Koksbildung aufzutreten. Die Verfahrens tempera tür sollte nicht so hoch und die Behandlungsdauer nicht so lange sein, daß diese Nebenreaktionen problematisch werden.

Der Reaktor ist ein Kessel, der Kontakt zwischen dem Zufuhröl und dem oxidierenden Gas schafft, so daß die Reaktion stattfinden kann. Er kann die unterschiedlichste Ausbildung haben, ist jedoch im beschriebenen Ausführungsbeispiel als relativ hoher zylindrischer Kessel ausgebildet, in den das Öl an der Oberseite und das Oxidationsgas an der Unterseite eingeführt wird. Das Öl fließt infolge der Schwerkraft abwärts über Prallbleche oder Zwischenboden oder eine andere Packung, die eine große Oberfläche bildet, über welche das Öl fließen kann. Das Öl strömt in dünnen Schichten, so daß eine große Öloberfläche dem Oxidationsgas ausgesetzt ist. Ein typischer Reaktor kann mit Berl'sehen Sattelböden 12 ausgerüstet sein, die etwa 50 % des Reaktorvolumens besitzen, wobei offene Spalte verbleiben, durch welche das Oxidationsgas in Berührung mit dem Öl auf der Oberfläche der Sattelböden durchtreten kann. Andere Ausführungsformen von Reaktoren, die engen Kontakt zwischen Öl und Oxidationsgas erreichen, beispielsweise Rührgefäße, können ebenfalls verwendet werden. Das

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Volumen des Reaktors ist eine Funktion der volumetrischen Strömungsmenge des Öls und liegt üblicherweise im Bereich des 10- bis 100-fachen der stündlichen Öl-Durchflußmenge .

Der Ölstrom wird so eingestellt, daß das strömende Öl bei Temperaturen bis zu etwa 177° C bis zu 20 Minuten im Reaktor verbleibt. Diese Zeit und Temperatur reichen aus, um die Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Öl in der erforderlichen Weise zu oxidieren, so daß Verbindungen entstehen, die vorzugsweise im verwendeten Lösungsmittel löslich sind, während diese Zeit und Temperatur noch nicht ausreicht, um Polymerisation oder Neben— reaktionen auszulösen. Das Arbeiten mit zu hoher Temperatur fördert die Tendenz zur Polymerisation des Öls und ist deshalb nicht erwünscht, während eine zu lange Behandlung mit dem Oxidationsmittel das Auftreten anderer unerwünschter Nebenreaktionen begünstigt, die ebenfalls vermieden werden sollten.

Das Oxidationsgas besteht aus Oxiden des Stickstoff. Es kann aus einem einzigen Oxid oder einem Gemisch von Stickoxiden bestehen. Die Oxide, die sich als brauchbar herausgestellt haben, sind NO₂, N₃O₃, N₃O₄ und N₃O₅. ' Ein potentielles Problem liegt bei Verwendung des unverdünnten Oxidationsgases darin, daß möglicherweise explosive Gemische mit den Rohöldämpfen innerhalb des Reaktors gebildet werden können. Um dies zu verhindern, wird das Oxidationsmittel vorzugsweise mit einem relativ inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, vermischt. Das verwendete Gas besteht beispielsweise aus 1% - 20% Oxidationsmittel, Rest Inert-Gas, oder, wie nachstehend diskutiert, zum Teil Sauerstoff und zum Teil Inert-Gas, wobei der Sauerstoff für einen Regenerationszyklus des Oxidationsmittels dient. Eine gegenwärtig bevorzugte Zusammensetzung

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des Oxidationsgases ist 1-9 Vol.% NO + NOp, 1-19 Vol.% Op, Rest Np. Die Funktionen des NO im System werden nachstehend diskutiert.

Da die unerwünschten Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Öl in unterschiedlichen Formen auftreten, kann keine das Verfahren beschreibende Einzelreaktion, durch welche diese Verbindungen oxidiert werden, vorgelegt werden, jedoch sind unter anderen die folgenden Reaktionen beteiligt.

R₂S	+ NO
R₂S	+ NO
RSH	+ 2NO

R₂SO + NO R₂SO₂ + NO

₂ f RSOOH + 2NO

Das Oxidationsgas wird am Einlaß 13 in der Nähe des Bodens des Reaktors eingespeist und strömt durch den Reaktor aufwärts, wobei es mit dem Öl in Berührung kommt, das über die Oberflächen der Berl¹sehen Sattelböden 12 strömt. Das Oxidationsmittel strömt aus dem Auslaß 14 aus. Es hat sich als ökonomischste Verfahrensweise herausgestellt, das Oxidationsmittel zu regenerieren und das Gas kontinuierlich durch den Reaktor zurückzuführen. Das hierzu durchgeführte Verfahren wird im folgenden noch diskutiert.

Gleichzeitig mit der Oxidation der Schwefelverbindungen im Öl reagieren auch im Öl vorhandene organische Stickstoffverbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoffbindungen (z.B. Amine, gesättigte aliphatische Verbindungen oder Teile eines aromatischen Rings) ebenfalls mit dem- Sauerstoff, so daß sich eine oxidierte Form der Verbindung bildet. Typische Reaktionen können die folgenden sein:

RNH₂ + NO₂ } (RNii) + NO —» Rl( +NO

R₂NH

,/) + NO —* R₂NOH + NO

R₃N + NO₂ > R₃NO + NO

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Die gebildeten oxidierten Verbindungen sind in Methanol löslich und können daher in der nachstehend beschriebenen Weise aus dem Öl entfernt werden.

Das die oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltende Öl strömt vom Boden des Reaktors 11 ab und wird mittels einer Pumpe 19 in einen Mischer 20 gefördert, wo es mit einem Lösungsmittel gemischt wird, das vorzugsweise aus Methanol besteht, das seinerseits mit einer Pumpe 21 aus einem Lösungsmittel-Vorratsbehälter 22 in den Mischer gefördert wird. Eine das l- bis 5-fache des Volumens des Öls betragende Lösungsmittelmenge führt mit Sicherheit dazu, daß im wesentlichen alle löslichen Komponenten des Öls sich im Lösungsmittel^lösen. Das Lösungsmittel muß selektiv wirken, d.h. in ihm dürfen nur die oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen löslich sein, während das Öl selbst unlöslich ist. Gegenwärtig wird Methanol als Lösungsmittel bevorzugt, jedoch können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Methanol-Wasser-Gemische, Methanol-Äthanol-Wasser-Gemische und Lösungen von Methanol und anorganischen Salzen (z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kalziumchlorid) verwendet werden.

Der Mischer kann als Rührgefäß oder einfach als statischer Mischer ausgebildet sein, in dem die Stromlinien durch die Form des Behälters oder durch in ihm vorgesehene VorSprünge gebrochen werden. Die Mischung erfolgt wiederum bei Atmosphärendruck, wobei die Temperatur unkritisch ist, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 26° und 66° C liegt, wobei die . obere Grenztemperatur der Siedepunkt des Lösungsmittels ist.

Nachdem die oxidierten Verbindungen im Lösungsmittel gelöst sind, strömt das Gemisch zum Separator 23, in dem die Flüssigkeit weitgehend zur Ruhe gebracht wird und der leichtere Flüssigkeitsbestandteil, der im Fall des Methanol-Dieselöl-System das Methanol ist, steigt nach oben, während das Öl zum Boden absinkt.

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Das entschwefelte und von Stickstoff befreite Öl strömt an einem Bodenablaß 24 des Separators 23 ab, während das die oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Lösung enthaltende Lösungsmittel aus einem Abfluß 25 an der Oberseite des Separators 23 dekantiert wird. Der Separator wird vorzugsweise auf einem Druck von 1 Atmosphäre und einer Temperatur zwischen 26 und 65,6° C gehalten, wobei jedoch keine dieser Einflußgrößen kritisch ist. Die Trennung der Flüssigkeitsanteile erfolgt in etwa 10 - 30 Minuten, so daß ein Separator-Behälter mit hinreichend großem Volumen zur Aufnahme eines 10 - 30-minütigen Mengenstroms ausreicht. Aus dem Ablaß 24 bzw. dem Abfluß 25 tritt ein kontinuierlicher Strom aus, wobei die Trennlinie zwischen dem Öl und der Methanollösung etwa in der Mitte des Behälters bleibt, so daß die Trennung stattfinden kann und Verunreinigung der aus dem Separator austretenden Ströme vermieden wird.

Jedes in dem aus dem Abfluß 24 austretenden Öl verbleibende Restlösungsmittel wird im Rückhaltebehälter 26 entfernt, der auf relativ hoher Temperatur, beispielsweise 71° C gehalten wird, wodurch das Lösungsmittel verdampft wird. Das verdampfte Lösungsmittel strömt zum Kondensator 27, wo es kondensiert und dann dem im Vorratsbehälter 22 enthaltenen Lösungsmittel wieder zugefügt wird.

Der Lösuhgsmittelstrom einschließlich der gelösten Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie ein geringer Bruchteil von Öl (üblicherweise 2% - 5% des Ausgangs-Ölvolumen) fließt vom Separator 23 durch den Abfluß 25 zur Lösungsmittel-Destilliereinrichtung 29, die auf einer Temperatur gehalten wird, die hinreichend hoch ist, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Lösungsmitteldämpfe werden im Kondensator 27 kondensiert und das destillierte flüssige Lösungsmittel strömt dann zum Behälter 22 und von dort in den Prozeß zurück.

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Der bei der Lösungsmitteldestillation verbleibende, Schwefel- und Stickstoffverbindungen, Öl und eine gewisse Menge von Lösungsmittel enthaltende Rückstand wird durch einen Rückhaltebehälter 30 geführt, der auf einer oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegenden Temperatur gehalten wird, wobei die letzten Reste des Lösungsmittels aus der Flüssigkeit entfernt und im Kondensator 27 wiedergewonnen werden.

Das hohen Schwefel- und hohen Stickstoffgehalt aufweisende Restöl kann entweder in dieser Form für Anwendungsfälle, in denen der hohe Schwefel- und Stickstoffgehalt unwesentlich ist, verwendet werden,.oder das Öl kann in einer Spaltungseinrichtung 31 weiterbehandelt werden, in der das Öl einem Druck von 1-5 Atmosphären bei 65,6° 149° C für eine Zeitdauer von 5—30 Minuten in Gegenwart von Luft und einer verdünnten anorganischen Base, beispielsweise Kaliumhydroxid, ausgesetzt wird. Die sich einstellende Hydrolyse-Reaktion zersetzt die oxidierten Schwefel- und Stickstoffverbindungen, wobei sich Kohlenwasserstoff und Sulfit- oder Sulfatverbindungen sowie Nitrit- oder Nitratverbindungen bilden.

Wie oben erwähnt, wird angestrebt, das Oxidationsgas aus ökonomischen Gründen kontinuierlich zu rezirkulieren. Fig. 2 zeigt eine Möglichkeit hierfür.

Es sei angenommen, daß als Oxidationsgas das oben erwähnte bevorzugte Gemisch (NO₂, 0_? und Np) verwendet wird. Die Reaktion im Reaktor reduziert das NO₂ zu NO, während die Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Öl oxidiert werden, Bei der Reduzierung des NO₂ erfolgt in großem Ausmaß eine Regenerierung durch die Reaktion von NO und vorhandenem O₂, wobei sich das nachstehende Gleichgewicht von NOp, NO

und	°2	einstellt:	₀	2 f
		NO ι
		* N0„
- 1/2	2

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Die Nettoreaktion der Verbindungen im Öl führt also zum Verbrauch von Sauerstoff. Gleichzeitig treten aus dem Öl Dämpfe aus, die das Oxidationsgas verunrehigen können, beispielsweise CO und COp. Um die Zusammensetzung aufrechtzuerhalten, ist es deshalb erforderlich, diese Verunreinigungen in irgendeiner Weise zu entfernen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein kleiner Teil (üblicherweise 1% - 5%) des zirkulierenden Gases abgelassen wird, wobei dieser abgeführte Teil durch Aufbereitungsgas ersetzt wird. In Fig. 2 erfolgt diese Abnahme an der Anzapfung 35, während Aufbereitungssauerstoff und NO bei 36 und 37 zugeführt werden. Im beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird als Aufbereitungsgas NO und O₂ verwendet, die in der beschriebenen Weise zur Bildung von NO« miteinander reagieren. Für den Fachmann ist jedoch klar, daß als Oxidations- und Aufbereitungsgase auch eines oder mehrere der oben erwähnten höheren Oxide des Stickstoff verwendet werden können, und daß in diesem Fall keine NO-Reaktionseinrichtungen, wie der in Fig. 2 gezeigte NO-Reaktor 18, erforderlich sind. Eine Pumpe fördert das Oxidationsmittel in das System. Die Zirkulätionsrate ist nicht kritisch und hängt hauptsächlich von der Temperatur des Reaktors, der Güte des Kontakts des Oxidationsmittels mit dem Öl und der Kontaktdauer des Öls mit dem Gas ab. Die Größenordnung der Zirkulation liegt bei 10 - 20 Mol Sauerstoff pro entferntem Mol Schwefel und Stickstoff.

Der NO-Reaktor 18 ist ein erhitzter, auf etwa 93,5° 230° C gehaltener Behälter, in dem das NO und O₂ unter Bildung N0_? reagieren, so daß der in den Reaktor 11 eintretende Gasstrom mit N0„, dem Primär-Oxidationsmittel angereichert ist»

Der NO-Reaktor 18 ist vorzugsweise so groß, daß das Gas in ihm eine Verweilzeit von 1-3 Minuten hat» so daß

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die erforderliche Reaktion auch stattfindet.

Nach dem Verlassen des NO-Reaktors 18 tritt das nunmehr die erforderliche Zusammensetzung aufweisende Gas durch den Einlaß 13 in den Reaktor 11 ein. Nach dem Austritt aus dem Auslaß 14 wird das Gas durch einen Ölabscheider 33 und einen Filter 34 geführt, bevor ein gewisser Teil des Gases durch die Anzapfung 35 abgelassen wird. Der Zweck dieser Einheit liegt darin, das zirkulierende Gas reinzuhalten und den Austritt von Öldämpfen oder Feststoffteilchen zur Atmosphäre zu verhindern. Um die zur Vermeidung von Umweltverschmutzungen erlassenen Vorschriften zu erfüllen, kann es erforderlich sein, den an der Anzapfung 35 abgeführten Gasstrom weiterzubehandeln, bevor er zur Atmosphäre austreten kann.

Erdölprodukte haben, wie dem Fachmann bekannt ist, einen sehr komplizierten Aufbau und sie enthalten eine Vielfalt von Verunreinigungen und Fra^Jctionen. Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, ein einziges unveränderliches Verfahren zur Behandlung sämtlicher solcher Produkte zu beschreiben. Das bisher beschriebene Verfahren ist bis zu diesem Punkt allgemein, wobei ersichtlich ist, daß die angegebenen Parameter zur Anpassung an speziell zu behandelnde Ölprodukte innerhalb weiter Grenzen liegen. Sogar dieser Breitenbereich kann in gewissen Fällen nicht hinreichen, so daß eine Vorbehandlung des Öls erforderlich werden kann, um die Möglichkeiten und den Wirkungsgrad des Verfahrens in vollem Umfang auszunutzen.

Gewisse Öle können dazu neigen, während des Oxidationsschrittes nicht selektiv zu reagieren, so daß unerwünschte Polymere und Koks gebildet werden. Für derartige Produkte hat sich eine Vorbehandlung gemäß den Figuren 3 oder 4 als vorteilhaft erwiesen.

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Bei dem in Fig. 3 gezeigten Ausführungsbeispiel fördert eine Pumpe 43 Öl von einem Behälter oder einer anderen nicht gezeigten Quelle in einen Vorreaktor 40. Der Vor— reaktor 40 wird auf einer erhöhten Temperatur von 149° 316° C gehalten und ist hinreichend groß, so daß das Öl eine Verweilzeit von 2-20 Stunden im Vorreaktor hat. Während des Aufenthalts im Vorreaktor 40 verbinden sich reaktionsfähige Gruppen im Öl mit Teilen anderer Kohlenwasserstoffmoleküle und werden daher weniger aktiv. Der Zweck dieses Schritts liegt in der verminderung von unerwünschten Nebenreaktionen im nachfolgenden Oxidationsschritt. Nicht auf irgendeine Weise entfernte aktive Gruppen im Öl können zur nichtselektiven Reaktion im Oxidationsreaktor und zur Bildung von Polymeren und Koks neigen. Durch eine Vorbehandlung des Öls zur Verringerung der Reaktionsfähigkeit dieser Gruppen können Nebenreaktionen auf ein Minimum verringert werden.

Eine alternative Vorbehandlung ist in Fig. 4 gezeigt, in welcher nur der zur Durchführung der Vorbehandlung verwendete Teil der Apparatur gezeigt ist.

Zusätzlich zu einer Zufuhröl fördernden Pumpe 44 fördert eine Pumpe 41 ein geeignetes Reaktionsmittel, beispielsweise Wasser, Wasserstoff oder Ammoniak in einen Vorreaktor 42. Der Vorreaktor 42 muß nicht beheizt sein, jedoch sollten (nicht gezeigte) Rühreinrichtungen vorgesehen sein,um eine gute Mischung des Zufuhröls und des Reaktionsmittels sicherzustellen. Das Reaktionsmittel reagiert mit den reaktionsfähigen Gruppen des zugeführten Öls, wodurch der Anteil von reaktionsfähigem Material im Öl verringert wird.

Andere Vorbehandlungen, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades des Schwefel/Stickstoff-Reduktionsverfahrens dienen, schließen das Toppen von Ölen mit hochflüchtigen

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Anteilen durch Erhitzung des Öls auf etwa 427° C bei Atmosphärendruck oder auf 538° C im Vakuum ein. Der hochflüchtige Anteil des Öls hat im allgemeinen einen niedrigen Schwefelgehalt und die Entfernung dieses Anteils vor der Durchführung des Verfahrens erhöht dessen Wirkungsgrad. Ein Methanol-lösliche Anteile enthaltendes Öl kann zunächst mit Methanol zur Abscheidung des löslichen Anteils behandelt werden.

Nach einem oder mehreren Vorbehandlungsprozessen wird das Öl in den Reaktor 11 eingespeist und in der oben beschriebenen Weise behandelt.

In den Tabellen I und II ist eine Gruppe von Versuchsergebnissen dargestellt, welche die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel zeigen. Es ist ersichtlich, daß bis zu 97% des Schwefel und 93% des vorhandenen Stickstoff entfernt werden.

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TABELLE

Dieselöl-Versuche

Muster

Ausgangs—Gew.% S 0,21;

Oxidations- Temp.⁰C zeit

Ausgangs-Gew.% N 0,035

Oxidat.. Extraktion %S² % N³ mittel VoI.Lös/ ent- entfernt Konzent. Vol.Öl fernt Vol.% NO

Partieweise Reaktionsversuche	21 h	65,6	5	Kontinuierliche Reaktionsversuche	10 min.	29,4	5	0	0	•	14
17-3	21 h	65,6	5	21-1 -	3 min.	93,3	2	4	76
17-2.	17 h	65,6	5	22-2	12 min.	93,3	10	4	76
17-1	6 h	65,6	5	26-1	12 min.	76,7	10	4	66
16-1	6 h	40,6	.7	41-1	12 min.	76,7	10	4	76
19-1	27 h	40,6	7	41-3	12 min.	76,7	10	4	97
19-2	2 h	96,1	5	20-4	1. Das Behandlungsgas Stickoxid (NO) und		5	57	22
13-2	5 h	96,1	5	3	76
13-3	8 h .	96,1	5	1	43
14-1				91
4	43	93
3	29
3	48	von Luft und C während 30
3	72
3	72
3	81
wurde hergestellt durch Mischung Erhitzuna des Gemischs auf 121°

Sek., bevor das Gas durch den Reaktor geführt wird.

2. Die Auswertung erfolgte durch das ASTM-Verfahren D1266-70 mit Azidimetrischer Auswertung.

3. Die Analyse erfolgte mittels des Kjeldahl-Verfahrens.

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TABELLE II Ruckstandsöl-Versuche

Probe Öltyp

Verfahrensbedinqunqen

Beginn Oxidat. Temp.⁰C Oxidat.-Gew.% S; zeit mittel

mjr _^ ^^ £L

Gew.% N

Konz.' Vol.% NO

Extraktion
Vol.Lös/
Vol.Öl

Ende

Entfernt

Gew.% S; % S Gew.% N

% N

cn ο co co

Partleweise Reaktorversuche

7-3 hochschwefelhaltiges Lageröl 2,2

32-2 getopptes Alaska-Rohöl 0,36

10-1 Lageröl 1,0

Kontinuierliche Reaktorversuche

42-2 hochschwefelhaltiges Lageröl 2,2;2,45 4 min.

37-3 getopptes Alaska-Rohöl 0,36 8 min.

3 h	107,2	10	4	1>8	14
7 h	98,9	10	4	0,13	64
2 h	93,3		4	0,30	70

134,8 65,6

10 10

0,3;l,34 86

0,16

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1. Schwefel durch ASTM-Verfahren D 1266-70 bestimmt; Stickstoff durch Kjeldahl-Verfahren.

2. Das Behandlungsgas wurde durch Mischung von Luft und Stickoxid (NO) und Erhitzung des Gemischs

,o

auf 121 C für 30 Sek. vor dem Durchtritt des Gases durch den Reaktor hergestellt,

In der Tabelle I zeigen die für eine Dieselölbehandlung angegebenen Ergebnisse die Auswirkungen der Oxi— dationstemperatur, der Reaktionszeit, der Katalysatorkonzentration und des Lösungsmittelvolumens auf die Schwefelentfernung. Es ist ersichtlich, daß erhebliche Verringerungen des Schwefel- und Stickstoffgehalis erreicht werden können, indem das erfindungsgemäße Verfahren unter sich in weitem Umfang ändernden Bedingungen angewandt wird. In Tabelle II sind die Ergebnisse für einige Rückstandsöle angegeben, die zeigen, daß das Verfahren Schwefel und Stickstoff auch aus diesen Brennstoffen entfernt.

Durch Behandlung des hochschwefelhaltigen, vom Versuch 41-1 verbleibenden Restöls bei 121° C und einer Atmosphäre für 30 Min. unter Verwendung eines gleichen Volumen von 10 % Natriumhydroxid in Wasser mit durch das Öl hindurchtretender Luft eines Mengenstroms von 4 Volumen— teilen pro Minute pro Volumenteil Öl wurde der Schwefelgehalt dieses Öl um 62 % und der Stickstoffgehalt um 48 % reduziert.

Es wurde ein neues Verfahren zur Verringerung des Schwefel- und Stickstoffgehalts von Roh- oder Petroleumöl beschrieben.·Es ist klar, daß im Rahmen des Erfindungsgedankens eine Reihe von Abwandlungen möglich ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduzierung der Konzentration von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl mit einem eines oder mehrere Oxide des Stickstoff aus der Gruppe NO«, NpO^, ^Np°4 ^^nc* ^N2°5 ^entnaltenden Oxidationsgas so behandelt wird, daß die Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Rohöl oxidiert werden; daß das Rohöl mit einem Lösungsmittel für die oxidierten Schwefelverbindungen aus der Methanol, Methanol-Wasser-Gemische,. Methanol-Äthanol-Wasser-Gemische und Lösungen von Methanol und anorganischen Salzen enthaltenden Gruppe gemischt wird, wobei das Lösungsmittel mit dem Rohöl im wesentlichen nicht mischbar ist, die oxidierten Schwefelverbindungen jedoch gelöst werden; und daß das Rohöl vom Lösungsmittel getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsgas zusätzlich ein inertes Gas aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid des Stickstoff NO₂ gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsgas ein Gas mit einem Anteil von etwa 1% - 20%

NO₂ und etwa 70 % - 98 % N₃ gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl dem Oxidationsgas bei einer Temperatur von 10 C-177° C ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Oxidationsgases auf das Rohöl weniger als

20 Minuten lang durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid des Stickstoff im Oxidationsgas durch Reaktion von NO mit O₂ gebildet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsgas gewählt wird, welches NO, NO₂ und Ο« enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsgas verwendet wird, welches zusätzlich

ein inertes Gas enthält. .....

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsgas gewählt wird, welches 1-9 Vol% NO + NO₂, 1-19 Vol% O₂, Rest Stickstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl bei einer Temperatur von 10° C - 177° C mit

dem Oxidationsgäs behandelt wird·

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung weniger als 20 Minuten durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung des Erdöls vom Lösungsmittel durch Abscheidung unter Schwerkrafteinfluß durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxidationsgas ein inertes Gas zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid des Stickstoffe NO₂ gewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsgas gewählt wird, das 1 % - 20 % NO₂ und etwa 70 % - 98 % N₂ enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl bei einer Temperatuj
Oxidationsgas behandelt wird.

das Rohöl bei einer Temperatur von 10° - 177° C mit dem

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung weniger als 20 Minuten durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid von Stickstoff im Oxidationsgas durch

"Reaktion von NO mit O₂ gebildet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsgas gewählt wird, welches NO, NOp und O₂ enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxidationsgas zusätzlich ein inertes Gas zugefügt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsgas gewählt wird, das 1-9 Vol.%

NO + NO₂, 1-19 Vol.% O₂, Rest Stickstoff enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl bei einet Temperatur von 10° C - 177° C mit

dem Oxidationsgas behandelt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung weniger als 20 Minuten durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach der Trennung vom Rohöl weiterbehandelt wird, indem das Lösungsmittel aus der Lösungsmittellösung verdampft wird, der Rückstand der Lösungsmittellösung Luft und einem verdünnten Gemisch einer anorganischen Base und Wasser ausgesetzt wird, wobei

die oxidierten Schwefelverbindungen unter Bildung von anorganischen Schwefelverbindungen und einer Kohlenwasser stoffraktion reagieren, und indem die Kohlenwasserstoffraktion von den anorganischen Schwefelverbindungen getrennt wird.

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27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl vor der Behandlung mit dem Oxidationsgas zwei bis"-zwanzig¹-Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 149° C-' 316^ C erwärmt wird.

28. Verfahren"nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung des Erdöls mit dem Oxidationsgas ein Reaktxonsmittel mit dem Öl gemischt wird, welches entweder Wasser, Wasserstoff oder Ammoniak ist,

29. Verfahren nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdöl vor der Behandlung mit dem Oxidationsgas

bei Atmosphi wärmt wird.

bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 427° C er-

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdöl vor der Behandlung mit dem Oxidationsgas auf eine Temperatur von 538 C im Vakuum erwärmt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit Methanol gemischt wird, daß eine Trennung des Methanol vom Öl erfolgt, und daß das Methanol vom Öl dekantiert wird, wobei sämtliche vorstehenden Verfahrensschritte vor der Behandlung des Erdöls mit dem Oxidationsgas durchgeführt werden.

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