DE2536226C3 - Zwischenschicht zum Verbinden einer Deckschicht aus einem mit Glasfasern verstärkten Epoxy-, Phenol- bzw. Polyesterharz mit einer Grundschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Verbinden einer Deckschicht aus einem mit Glasfasern verstärkten Epoxy-, Phenol- bzw. Polyesterharz mit einer Grundscnicht aus einem thermoplastischen Kunststoff aus Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybuten, Polyvinylbutyral oder polymerem Olefinchlorid, wobei auf die Grundschicht eine Lösung oder Dispersion aus Kunstharzen einer Zwischenschicht enthaltend Butadienharz aus der Gruppe Polybutadien, Butadiensiyrol, Acrylnitrübutadien, Acryiniirilbutadienstyrol und deren Gemischen in einem Lösungsmittel, in dem die Kunststoffe der Grundschicht sowie das Butadienharz löslich und Epoxy-, Phenol- oder Polyesterharze vorzugsweise löslich sind, aufgetragen wird und wobei nach dem Anlösen der Grundschicht die Kunstharze und die Glasfasern für die Deckschicht aufgebracht und die Kunstharze ausgehärtet werden.

Rohre aus einer oder mehreren Schichten von Polyvinylchlorid und aus mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern werden in der Konstruktions- und Installationstechnik oft verwendet. Zu den günstigsten Eigenschaften dieser Rohre zählen das geringe Gewicht und die Korrisionsbeständigkeit. Diese bekannten Rohre bestehen aus einem inneren Hohlzylinder aus Polyvinylchlorid, der mit einer Umhüllung aus mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern überlegt ist. In einigen Fällen wird nui eine einzige Schicht jedes Materials verwendet. In anderen Fällen wird jedoch die erste Schicht der mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern mit einer zweiten Schicht aus Polyvinylchlorid überlegt, welcher ihrerseits sodann mit einer zweiten Schicht von mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern überlegt wird. Auf diese Weise kann jede beliebige Anzahl von solchen vielfach abwechselnden Schichten aufgebaut werden,

Die Bindung zwischen jedem Paar von unähnlichen Oberflächen der abwechselnden Schichten von mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern und Polyvinyl· chlorid ist jedoch nach dem Erreichen von kritischen Dimensionen zu einem schwerwiegenden Problem geworden, wenn das Rohr lediglich aus einem relativ dünnen Polyvinylchlorid'tnnenzylinder besteht, der nur

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·γ> mit einer oder zwei Schichten aus mit Epoxyharz imprägnierten Glasfaserumhüllung überlegt ist. Da Polyvinylchlorid und Epoxyharz sich miteinander im wesentlichen nicht chemisch verbinden, hängt es von den mechanischen Kräften ab, die Bindung zwischen den Schichten des Rohrs aufrechtzuerhalten. Diese mechanischen Kräfte sind jedoch nicht ausreichend, um den entgegenwirkenden Kräften zu widerstehen, die durch den Fluiddruck in dem Rohr erzeugt werden, und die Schichten des Rohrs werden voneinander getrennt Dies wird besonders dann erschwert, wenn es erforderlich war, in das Rohr hineinzuschneiden, z. B. mit einer herkömmlichen Rohrverbindung, wobei die Oberfläche im Schnittquerschnitt des Rohrs dem vollen Liniendruck ausgesetzt wird, der in dem Rohr herrscht

Die Hersteller von Rohren haben seit einiger Zeit versucht, das oben genannte Problem zu überwinden, indem verschiedene Maßnahmen gesucht wurjen, um eine starke Bindung zwischen den abwechselnden Schichten des Polyvinylchlorids und den mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern zu erzeugen. Diese Versuche sind jedoch im wesentlichen durch die charakteristischen inerten Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Polyvinylchlorids und von verwandten Kunststoffen fehlschlagen. Die chemischen Reaktionen dieser Kunststoffe sind nämlich im wesentlichen auf einen Abbau durch Hitze oder durch eine stark radioaktive Strahlung begrenzt. Herkömmliche Versuche, um direkt oder indirekt eine chemische Bindung von Epoxyharzen mit Polyvinylchlorid oder verwandten Kunststoffen zu erzielen, sind bislang nicht vollständig wirksam gewesen, und sie sind nicht dazu imstande gewesen, sämtliche der angegebenen Probleme zu überwinden.

Es ist ein Verfahren bekannt (GB-PS 12 10 268), bei dem eine Schicht aus einem wärmeaushärtbaren Harzgernisch mit einer Schicht aus therrnoplasiischem Kunststoff in Gegenwart eines Bindemittels verbindbar ist, wobei die Schichten zur Vernetzung untereinander aushärtbar sind. Allerdings ist dabei entgegen der erfindungsgemäßen Lehre die Anwendung eines Bindemittels in einem Lösungsmittel sowie das Lösen eines Teils des thermoplastischen Materials (beispielsweise Polyvinylchlorid) durch ein Lösungsmittel gerade unerwünscht.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (DE-OS 21 44 857) werden eine thermoplastische Grundschicht und eine aushärtbare Deckschicht durch Bildung einer Lösung oder Dispersion auf der Grundschicht aus einer Butadienharze enthaltenden Zwischenschicht in einem Lösungsmittel für sowohl Butadienharz als auch für den thermoplastischen Kunststoff der Grundschicht miteinander verbunden, wobei nach dem Anlösen der Grundschicht die aushärtbare Deckschicht aufgebracht und die Kunstharze ausgehärtet werden. Obgleich gemäß diesem bekannten Verfahren bereits eine Verbindung von einander ungleichartigen und im wesentlichen direkt chemisch nicht verbindbaren Harzschichten möglich ist, besteht ein Bedürfnis, die durch dieses bekannte Verfahren erzielten Festigkeitseigenschaften der Verbindung noch weiter zu verbessern, so daß die Aufgabe der Erfindung darin besteht, eine Grundschicht aus einem thermoplastischen Kunst* stoff aus Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybuten, Polyvinylbutyral öder polymerem Olefinchlorid mit einer festigkeitserhöhenden Deckschicht aus Epoxy-, Phenol· oder Polyesterharz mittels einer ein Butadienharz enthaltenden Zwischenschicht

dauerhaft und fest zu verbinden.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines härtbaren Epoxy-, Phenol- oder Polyesterharzes mit einem zugeordneten Härter als Zusatz zu dem Butadienharz der Zwischenschicht gelöst ·>

Die Erfindung stellt also eine Verbesserung der Verbindung aus einer Grundschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff (im nachfolgenden der Einfachheit halber erstes Polymeres genannt) aus Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybuten, Poly- in vinylbutyral oder polymerem Olefinchlorid mit einer Deckschicht aus einem mit Glasfasern verstärkten Epoxy-, Phenol- bzw. Polyesterharz (im nachfolgenden der Einfachheit halber zweites Polymeres genannt) dar. Dabei ist das zweite Polymere aushärtbar und l". gegenüber dem ersten Polymeren ungleichartig und damit im wesentlichen chemisch direkt nicht verbindbar. Zum Verbinden der Grundschicht mit der Deckschicht wird auf der Oberfläche der Grundschicht eine Lösung oder Dispersion des ersten Polymeren mit einer Zwischenschicht ats Butadienharz (im nachfolgenden der Einfachheit halber drittes Polymeres genannt) aus der Gruppe Polybutadien, Buiadienäiyroi, Acryiniiriibutadien, Acrylnitrilbutadienstyrol und deren Gemischen in einem Lösungsmittel gebildet, in dem die Kunststoffe ?i der Grundschicht sowie das dritte Polymere und das zweite Polymere vorzugsweise löslich sind. Nach Anlösen der Grundschicht werden die Kunstharze und die Glasfasern für die Deckschicht aufgebracht und die Kunstharze ausgehärtet. Durch die Verwendung eines ■:. Epoxy-, Phenol- bzw. Polyesterharzes als Zusatz zu dem Butadienharz der Zwschenschicht wird die Verbindung einer Grundschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff der im Patentanspruch näiier bezeichneten Gruppe, also aus dem sogenannten ersten Polymeren )> mit einer Schicht aus einem mit Glasfasern verstärkten Epoxy-, Phenol- bzw. Polyesterharz (zweites Polymeres) hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Festigkeit verbessert, wodurch die Festigkeitseigenschaften von mit den bezeichneten Schichten laminierten Gegenständen wesentlich gesteigert werden.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Bindung von beliebigen der ersten Polymere und der zweiten Polymere in jedem beliebigen Anwendungsgebiet anwendbar ist, findet das erfindungsgemäße -r> Verfahren doch eine besonders wichtige Verwendung beim Verbinden von alternierenden Schichten von Polyvinylchlorid mit Schichten von Epoxyharzen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren liegt in der Herstellung von Rohren, die aus w alternierenden Schichten aus Polyvinylchlorid und aus mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern bestehen.

Rohre, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, haben an den Grenzflächen der Schichten eine erhebliche Beständigkeit gegenüber Yi einer Auftrennung. Wenn es erforderlich ist, in oder durch die Rohrwand hindurchzuschneiden und eine oder mehrere der Grenzflächen freizusetzen, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, um die Schnittoberfläche abzuschließen und ein w) Aussetzen der Grenzfläche dem Liniendruck innerhalb des Rohrs zu verhindern, wodurch eine Auftrennung der Rohrwand an dieser Grenzfläche verhindert wird.

Das »erste Polymere«, wie es hierin definiert wird, kann aus einer beliebigen Vielzähl Von im wesentlichen M chemisch inerten Polymeren ausgewählt werden, die Oberflächenlösungen mit den hierin beschriebenen Überzügen bilden können. Typische erste Polymere, die für die Erfindung geeignet sind, sind z. B. Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybuten, Polyvinylbutyral und polymere Olefinchloride, insbesondere Polyvinylidenchlorid. Polyvinylchlorid und Copolymere davon. Die polymeren Olefinchloride (die hierin gemeinsam als »Polyvinylchlorid« bezeichnet werden) werden als »erstes Polymeres« bevorzugt

Das »zweite Polymere« ist ein wärmehärtendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe Epoxyharze, Polyesterharze und Phenolharze. Von diesen werden Epoxyhaize bevorzugt

Das »dritte Polymere«, das bei dem erfindungsgernäßen Verfahren verwendet wird, ist ein Butadienharz. Ein solches Harz kann Polybutadien selbst sein oder aus einer Vielzahl von Copolymeren oder Terpolymeren ausgi wählt werden wie z. B. Butadienstyrol, Acrylnitrilbutadien, Acrylnitrilbutadienstyrol und Gemische davon.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jev. ils verwendete Lösungsmittel hängt von der Natur der drei Polymere ab, die verwendet werden. Das jeweils gewählte Lösungsmittel muß ein solches sein, in dem das erste uiid das üriuc Poiyfiiere löslich sind, und vorzugsweise ein solches sein, in dem alle drei Polymere löslich sind. Diejenigen Lösungsmittel, in denen das zweite Polymere nicht ohne weiteres löslich ist, sollten immerhin so beschaffen sein, daß das Polymere in dem Lösungsmittel in zerkleinerter Form dispergiert werden kann. Typische Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methylenchlond, Aceton, Athylacetat und Isophoron. Wenn das erste Polymere ein Polyvinylchlorid ist und das dritte ein Acrylnitirilbutadienstyrol ist, dann sind die bevorzugten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Methyläthylketon.

Die genaue Zusammensetzung und Konzentration der Komponenten in den einzelnen Schichten sind nicht kritisch. Jede Komponente wird in erster Linie hinsichtlich der jeweiligen Eigenschaften ausgewählt, die in dem fertigen Material gewünscht werden. Somit ist bei einem Rohr die Innenschicht ir· wesentlichen vollkommen (d. h. gewöhnlich zu etwa 90% oder mehr) aus Polyvinylchlorid mit einer geringen Menge von herkömmlichen additiven Materialien wie Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln und Färbemitteln zusammengesetzt In ähnlicher Weise besteht die Schicht aus den mit Epoxyharz imprägnierten Glasfasern aus einem Bereich von Konzentrationen von kontinuierlichen Glasfäden in einer Epoxymatrix. Sie kann auch Materialien wie Färbemittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und Härtuiigsmittel in kleinen Mengen enthalten. Die verschiedenen Konzentrationen an Epoxyharz und Glasfasern hängen von den Eigenschaften ab. die in dem fertigen Rohr gewünscht werden.

Die neue Überzugsschicht besteht im wesentlichen aus vier Komponenten: Dem gleichen Harz, das in dem zweiten Polymeren vorliegt, d. h. ein Epoxy-, Polyesteroder Phenolharz; das dritte Polymere (z. B. Butadien); ein Härtungsmittel für das zweite Polymere und ein Lösungsmittel, das ein gegenseitiges Lösungsmittel sowohl für das erste als auch das dritte Polymere und vorzugsweise auch ein Lösungsmittel für das zweite Polymere ist Alle Komponenten werden in diesem Lösungsmittel in der Überzugsschicht aufgelöst oder darin dispergiert. Während des Verfahrens verdampft das Lösungsmittel. Daher werden die Endschichten durch einen Dreikomponentenübefzüg gebunden, welcher zwei Polymere und ein Härtungsmittel enthält

Das zweite und das dritte Polymere sollten in dem

l.Iberzug in einem Gewichts verhältnis von 1 :10 bis 5 :1, vorzugsweise 1:6 bis 3:1 vorhanden sein. Die Gesamtkonzentration an beiden Polymeren beträgt insgesamt 5 bis 60 Gewichts-%, der Gesamtüberzugszusammensetzung, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%. Die Konzentration des Lösungsmittels erstreckt sich von 40 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gewichts-%. Das Härtdngsmittel ist in Mengen von 5 bis 35, vorzugsweise 11 bis 15 Gewichtsteilen pro Hundert Gewichtsteile Epoxyharz vorhanden.

Obgleich die Theorie, nach welcher der neue Überzug die überlegenen Bindungseigenschaften bewirkt, noch nicht experimentell bestätigt worden ist, kann doch angenommen werden, daß das vorhandene Härtungsmittel im Effekt in einer geringeren Menge als in der stöchiometrischen Menge vorhanden sein kann, weiche erforderlich ist, um das zweite Polymere des Überzugs vollständig auszuhärten. Somit kann daher etwas ungehärtetes Harz verfügbar sein, um sich mit dem zweiten Harz in der zweiten Schicht zu verbinden und damit in der Enthärtungsstufe gemeinsam auszuhärten.

D^r Überzug wird auf die untenliegende erste Schicht z. B. aus Polyvinylchlorid in einer genügenden Menge aufgebracht, so daß die Oberfläche der ersten Schicht aufgelöst wird und daß eine Oberflächenlösung mit dem Überzug gebildet wird. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die verwendete Menge des Überzugs nicht so groß ist, daß ein Hauptteil der ersten Schicht aufgelöst wird und dadurch die Eigenschaften der Zusammensetzung geschwächt oder wesentlich verändert werden. Die Menge des Überzugs ist so bemessen, daß die erste Schicht bis zu einer Tiefe von etwa 12,7 cm bis etwa 76,2 \im durchdrungen und eine Dicke des Oberflächenüberzugs von bis zu etwa 177,8 μΐη erzeugt wird.

In der Praxis wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die untenliegende erste Schicht zunächst von Fremdstoffen gereinigt, die die Bildung einer guten Bindung störend beeinträchtigen könnten. Die Überzugszusammensetzung, die das zweite und das dritte Polymere und das Härtungsmittel (alle in dem Lösungsmittel gelöst und dispergiert) enthält, wird auf die gereinigte Oberfläche der ersten Schicht durch Wischen, Streichen oder Sprühen aufgebracht und im allgemeinen in die Oberfläche unter Bildung einer relativ homogenen Oberflächenlösung eingearbeitet.

Die beschichtete erste Schicht wird dann auf eine Temperatur von 37,8 bis 933° C, vorzugsweise 37,8 bis 65,6°C erhitzt und 1 bis 10 Stunden gehalten. Dieses Erhitzen dient dazu, die erste Schicht und den Überzug für die Endhärtungsstufe vorzukonditionieren. Zusätzlich wird die Oberflächenlösung zu diesem Zeitpunkt mindestens teilweise geschmolzen. Es wird auch angenommen, daß ein gewisser Härtungsgrad des zweiten Polymeren in dem Überzug gleichzeitig erfolgt.

Sodann wird eine zweite Schicht, die aus einer zweiter. Polymerzusammensetzung besteht, aufgebracht und in Kontakt mit der Oberfläche des Überzugs gebracht Das zweite Polymere in der zweiten Polymerzusammensetzung liegt in im wesentlichen ungehärtetem Zustand vor. Es wird angenommen, daP sich dieses ungehärtete Harz nachfolgend mit jedem beliebigen ungehärteten Teil des zweiten Polymeren, das in dem ersten Überzug vorhanden ist, gemeinsam aushärtet oder auf sonstige Weise sich mit den gehärteten Teilen des Überzugspolymeren verbindet Die Konzentration des zweiten Polymeren in der Schicht kann über einen ziemlich weiten Bereich variieren und zwar insbesondere dann, wenn die Schicht auch inerte Materialien wie Glasfasern enthält Die Schicht kann auf den Überzug durch Sprühen, Streichen oder Wischen aufgebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform Hegt die Schicht in Form eines Bandes oder einer Umhüllung vor, die auf den Überzug aufgelegt oder herumgewickelt w^d.

Nach der Aufbringung der äußerer. Schicht wird das zweite Polymere thermisch ausgehärtet Zur gleichen Zeit wird jeder beliebige ungehärtete Teil des zweiten Polymeren in dem Überzug gehärtet Die angewendete Wäi-iie wird naturgemäß genügend niedrig gehalten, daß die anderen Polymeren in der gesamten Zusammenstellung sowie Füllstoffe oder Additive nicht nachteilig beeinflußt werden. Es hat sich gezeigt, daß für die unten angegebenen Zusammensetzungen Härtungstemperaturen von etwa 54,4 bis 82.2° C und Härtungszeiten von 1 bis 10 Stunden vollkommen zufriedenstellende Bindungen liefern.

Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren der Erfindung. In jedem Fall bestand das erste Polymere aus Polyvinylchlorid in Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser von 10,16 cm. Jeder Hohlzylinder wurde mit der jeweiligen Versuchsüberzugslösung durch Bürsten beschichtet etwa 6 Suaden auf 62,8°C erhitzt und sodann mit einem 1,27 cm Tuchband aus Glasfasern umwickelt, das mit einem festen epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ gesättigt war. Das Tuchband wurde in einer einzigen Schicht angewendet Die Endzusammenstellung wurde sodann etwa 8 Stunden bei 65,6° C gehärtet

Es wurden Überzüge hergestellt, die ein Geniisch aas Acrylnitrilbutadienstyrol und das genannte Epoxyharz, gelöst in Methyläthylketon, enthielt. Das Härtungsmittel war ein äquimolarer Komplex aus Diacetonacrylamid und Diäthylentriamin. Das Methyläthylketon war im allgemeinen zu ungefähr 50 bis 80 Gewichts-% des Überzugs vorhanden. Das Härtungsmittel war in einer Konzentration von ungefähr 12 bis 14 Gewichtsteilen p'j Hundert Gewichtsteile Epoxyharz vorhanden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von härtbarem Epoxy-, Phenol- oder Polyesterharz mit einem zugeordneten Härter als Zusatz zu einem Butadienharz aus der Gruppe Polybutadien, Butadienstyrol, Acrylnitrilbutadien, Acrylnitrilbutadienstyrol und deren Gemischen für eine Zwischenschicht zum Verbinden einer Deckschicht aus einem mit Glasfasern verstärkten Epoxy-, Phenol- bzw. Polyesterharz mit einer iü Grundschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff aus Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybuten, Polyvinylbutyral oder polymerem Olefinchlorid, wobei auf die Grundschicht eine Lösung oder eine Dispersion aus den Kunstharzen der Zwischenschicht in einem Lösungsmittel, in dem die Kunststoffe der Grundschicht sowie das Butadienharz löslich und die Epoxy-, Phenol- oder Polyesterharze vorzugsweise löslich sind, aufgetragen wird und wobei nach dem Anlösen der Grundschicht die Kunstharze und die Glasfasern für die Deckschicht aufgebracht und d=e Kunstharze ausgehärtet werden.