DE1596779A1

DE1596779A1 - Glasschichtgebilde und Bindemittel dafuer

Info

Publication number: DE1596779A1
Application number: DE19661596779
Authority: DE
Inventors: Hamilton Vern Edward; Roseland Jun Luthe Melanchthon
Original assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Current assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Priority date: 1965-06-07
Filing date: 1966-04-29
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE679949A; SE305052B; GB1154612A; US3558422A; GB1154611A

Description

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Dr.-lng.HANS RUSCHKE ««—.·«.ι Dipl.-Ing. HEINZ AGUlAR ZT^ PATeNTAXWXLT,

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Douglas Aircraft Company,Inc, Santa Monica,California,Y.St₀A₀

G-lasschichtgeMlde und Bindemittel dafür

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sicherheits- bzw„ akustischen oder Baugläsern in Form von Schichtgebilden aus zwei oder mehr Glasplatten und ein neuartiges Bindemittel, das besonders zur Verbindung nebeneinanderliegender Glasplatten dieses Schichtgebildes bestimmt ist, um geschichtete Fenster bzw. Lichteinlässe mit verbesserten Eigenschaften und \ insbesondere verbesserter Festigkeit herzustellen. '

Gegenwärtig wird bei der Herstellung von Glas, z.B. ^

Sicherheitsglas, eine Polyvinylbutyralchicht zwischen nebeneinanderliegende Glasplatten gelegt, worauf diese Komposition Wärme und Druck unterworfen wird, um eine Verbindung der beieinanderliegenden Platten durch das Polyvinylbutyralbindemittel zu bewirken. Durch diese Verfahrensweise jedoch, bei der die Anwendung wesentlicher Drucke erforderlich ist, wird in das Glasschichtgebilde eine erhebliche Anzahl von Spannungen mit-

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eingebaut· Diese verringert die endgültige Festigkeit des geschichteten Glasproduktes und fördert auch seine Entschichtung.

Ferner hat das gewöhnliche Sicherheitsglas Eigenschaften ι die "bei einem Stoß eine verhältnismäßig große Stoßkraft erfordern, ehe die energieabsorbierenden Eigenschaften des Lichtes eine Wirkung zeigen, die von der Bildung einer Vielzahl von Sprüngen herrührt, die sich seitlich von dem Stoßpunkt erstrecken. Das bedeutet, wenn jemand mit dem Kopf an eine Windschutzscheibe stößt, die aus dem üblichen Sicherheitsglas besteht, eine wesentliche Stoßkraft von dem Kopf aufgenommen werden muß, ehe das Glas springt und wie ein Netz funktioniert, um den Stoßschock zu absorbieren. Bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen verliert gewöhnliches Sicherheitsglas tatsächlich als solches seine Eigenschäften und neigt, wenn es einen Stoß erhält, dazu, zu zerbrechen, und wenn es bei hohen Temperaturen einen Stoß erhält, neigt es dazu, außergewöhnlich viel Licht durchzulassen ("the light tends to "give" excessively") 1 _d Gegenstand, der das Glas trifft, durch das Glas zu dringen.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Glasschichtgebilde vor, das aus mindestens zwei Glasplatten besteht, die duroh ein gehärtetes Urethanpolymerisat, welches ein Epoxyharz enthält, miteinander verklebt sind«

Die vorliegende Erfindung schlägt ferner einen Klebstoff vor, der aus einem Urethanpolymerisat und einem Epoxy-

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harz in Mengenanteilen von etwa 10 Gewichtsteilen Epoxyharz und 90 Gewichtsteilen des Urethanpolymerisats zu etwa 60 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und etwa 40 Gewichtsteilen des Urethanpolymerisats, bezogen auf 100 Gewichtsteile von sowohl Urethanpolymerisat als auch Epoxyharz, und einem Härtungsmittel zum Härten des Urethanpolymerisats bei Raumtemperatur besteht, welches Härtungsmittel aber mit dem Epoxyharz bei Raumtemperatur praktisch nicht reagiert, wobei die Menge des benutzten Härtungsmittels geringer ist, als die stöchiometrisch für die Kombination von Urethanpolymerisat und Epoxyharz erforderliche.

Die vorliegende Erfindung schlägt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Klebmittels vor, bei dem man ein Epoxyharz, ein chloriertes Biphenyl und 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) unter Bildung einer Flüssigkeit zusammen vermischt, die frei vonlsuspendierten Teilchen des Chloranilins ist und daß man zu dieser Mischung ein flüssiges Urethanpolymerisat zu der Zeit gibt, wo man das Klebmittel verwenden will_e

Die vorliegende Erfindung schlägt ferner eine zur Bildung eines Klebmittels geeignete Mischung vor, die aus etwa 10 bis 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, etwa 3 bis 50 Gewichtsteilen eines chlorierten Biphenyls und 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) besteht.

Es ist nun gefunden worden, daß Polyurethan-Epoxy-Mischungen, und vorzugsweise bei Einschluß eines chlorierten

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10 y'- 1 /. / 0 30 3

Biphenyls eine feste, durchsichtige Bindung zwischen aufeinanderliegenden Glasplatten oder -scheiben zustande bringen und auf diese Weise die Herstellung von Glasschichtgebilden oder Lichteinlassen ermöglichen, die aus einer Vielzahl solcher Platten bestehen, und zwar durch ein Verbindungsverfahren, welches leicht ausgeführt werden kann« Das Urethanpolymerisat-Epoxyharz-Klebgemisch der Erfindung, das hier als Bindemittel zwischen aneinanderliegenden Glasplatten benutzt wird, besitzt eine verhältnismäßig niedrige Viskosität, die eine leichte Aufbringung und gleichmäßige Verteilung (gleichmäßigen Fluß) zwischen den aneinanderliegenden Oberflächen der miteinander zu verbindenden Platten erlaubt und die Herstellung einer geregelten gleichmäßigen Stärke der Bindung zwischen den Platten ermöglicht unter Bildung einer von Leerstellen freien Bindung«, Ferner besitzen die durch die Klebmischungen der Erfindung hergestellten Bindungen eine hohe Adhäsion zu Glasträgern und ergeben eine zähe Bindung zwischen solchen.

Durch Anwendung des neuartigen fließfähigen Klebmittels der Erfindung zum Verbinden von Glasplatten miteinander können leicht Glasschichtgebilde durch Härtung des verbindenden Klebstoffs bei Uingebungstemperatur und ohne Anwendung von Druck hergestellt werden., Bei der Herstellung von Sicherheitsglas mittels des neuen flüssigen Klebstoffs der Erfindung weist das entstehende Schichtgebilde eine hohe Klebfestigkeit und Zähigkeit über einen breiten Tempe-

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raturbereich in der Größenordnung τοη etwa -73⁰C bit +12O⁰C ( -10O⁰F bis +25O⁰F) auf und die endgültig« Festigkeit dee geschichteten Glasproduktes wird erhöht und die entstehende Glasscheibe ist gegen Entechlohtung widerstandsfähiger·

Von besondere« Vorteil bei der Herstellung τοη Sicherheitsglas naoh der Erfindung unter Verwendung des neuartigen Klebstoffes ist die Entstehung eines Glassohiohtgebildes mit verbesserten energieabsorbierenden netsähnlichen Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich von etwa -73⁰C bis +12O⁰C₁ eodaß bei eines Stoß nur eine verhältnismäßig geringe Kraft erforderlich ist, ua sich die netzartige Eigenschaft des Sohiohtgebildes zunutze tu aaohen· Da auch zur Verbindung der Glasplatten keine groflen Drucke erforderlich Bind, wird nur ein Mindest· aal an Spannungen eingebaut, woraus sich die schon erwähnte erhöhte endgültige Festigkeit und die Entβohichtung·festigkeit des Sohichtgebildes ergibt.

Außer den obigen Eigenschaften weist das neue Glassohiohtgebllde bei der Verwendung als akustischer oder Baustoff (Lichteinlasse) χ·Β· für Trennwände oder Soheiben besttst das aiasschiohtgebilde Schallabsorption- und Energieableitungeeigenschaften über einen breiten akustisohen Bereich und erlaubt eine Homogenität der Einfärbung, wenn man den Klebstoff der Erfindung benutzt, bei der Herstellung gefärbter Soheiben·

Die sur Herstellung der Glaeeohiehtgebilde unter Be-

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nutzung dt· Klebstoffs der Erfindung benutzten 01··- »cheiben können Ia der Stärk· et ark echwanken» *»B. swisehen etwa 3,2 ma und «tv* 12,7 mi» wob·! die αImflatten al· aoloh· au· allen Arten Ola· beet«hen können, wie eie normalerweise «ur Here teilung τοη Sicherheitsglas und akustischem Glas benutit werden» s.B. gewöhnlieh·· Soda-Kalkglas. Dl« Sick· dee Klebstoff· xwisohen den benachbarten glasplatten kann rariieren, ist aber relatiT dick· So wird z»B. bei der Herstellung τοη Sioherheitegla· eine gehärtete Klebstoffschichtdicke τοη etwa 0,0305 bis etwa 0,508 na angewandt und für akustische oder Baugläser können wesentlich diokere Klebetoffeohichten angewandt werden» «.B, «wischen etwa 0,01016 und 1,5240 am benutst werden. Die Verfahrensweise und Mittel sur Erstellung eoloher relatiT dicken Klebstoffbindungen nach der Erfindung warden •päter noch eingehender beschrieben werden. Sie Zahl dar Platten, die iweoks Bildung «in·· Schichtgebilde· miteinander Terbunden werden und die Zahl der Klebstoff- oder Leimschichten zwischen benachbarten Platten τοη solchen Sohiohtgebilden kann natürlioh schwanken. So kann s«B» für ein Sicherheiteglas ein Glasschichtgebilde nach der Brfindung aue swei Glasplatten bestehen, die durch eine Klebstoffsohicht swisohsn diesen Platten miteinander Terbunden sind. Uad für akustisch· und Baugläser können bis zu 5 Platten in dem Sohichtgebilde unter Verwendung Ton bie su 4 Klebstoff- oder Leimschiohten Terwendet werden.

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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht durch irgendeine besondere Zahl von Platten oder die Dicke der gehärteten Klebstoffbindungen, die zur Verbindung der Platten dient, bzw«, die Anzahl der Glasplatten oder Leimschichten in den fertigen Glasgebilden begrenzte

Verschiedene Arten von flüssigen Urethanpolymerisaten oder -elastomeren können zur Herstellung der Klebstoffe benutzt werden, die erfindungsgemäß als Bindemittel für die Glasplatten dienen« Diese ütoffe können zu einem festen, biegsamen oder kautschukartigen festen Material gehärtet werden* Beispiele für die flüssigen Urethanpolymerisatausgangsstoffe dieser Klebstoffe sind die "Adiprene L"-Reihen von flüssigen Urethanelastomeren, die von der Du Pont auf den Markt gebracht werden«, Diese Stoffe sind völlig gesättigte Polymerisate, die z.B. von etwa 4,0 bis 10 Gew_o-# Isocyanatgruppen enthalten«, Typische spezifische Beispiele solcher flüssigen Urethanelastomere sind die Adiprene L-100, L-167 und L-315«. Das L-100-Material enthält etwa 4,0 bis 4,3 Gew„-$ Isocyanatgruppen, das L-167-Material etwa 6,1 bis 6,5 Gew_e~$ Isocyanatgruppen, und das L-315-Material etwa 9,2 bis 9_P6 Gew„-# Isocyanatgruppen_o Diese Polymerisate werden durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Härtungsmitteln z.B. Polyamin- oder Polyolverbindungen gehärtete Diese Materialien können auch durch Umsetzung mit der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit gehärtet werden, es ist dies jedoch schwierig mit sich ver-

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ändernder relativer Feuchtigkeit beständig zu kontrollieren, erfordert demzufolge relativ lange Härtungszeiten, und wird nicht bevorzugte Ein bevorzugtes Urethanelastomer für die Zwecke der Erfindung ist Adipren L-100,

Me physikalischen Eigenschaften von Adipren L-100 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellte

Tabelle I

Spezifisches Gewicht „ _{o 0} 1,05

Viskosität bei 30⁰C „ . _o 14000 - 19000 cps

Viskosität bei 100⁰C _o „ <, 500 - 600 cps

Aussehen „ooo.o.oo honigfarbene Flüssigkeit

Geruch ooooo.oo.o keiner

Verdampfungspunkt . _o . _o 249°C

Löslichkeit. . _o . . . _{o o} löslich in den meisten üblichen

lösungsmitteln: Toluol, Methyläthylketon, Äthylacetat,

Weitere Beispiele für geeignete Urethanpolymerisate, die benutzt werden können, sind die Polyurethanbasen-Polyester, z.Bo die von der Naugatuck Chemical Company auf den Markt gebrachten Vibrathane und die Polyätherbasenpoly urethane wie z.B_o das von der Mobay Chemical Company auf den Markt gebrachte Multrathane F-196_O

Spezifische Beispiele für Polyamin- und Polyol-Härtungsmittel, welche bevorzugt bei den flüssigen Urethanpolymerisatklebstoffen der Erfindung benutzt werden, sind

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1 0 V '·· ι A / η 3 0 3

4,4^!-Methylen-bis-(2-chloranilin), bekannt als MOGA, Triäthanolamin, 1,4-Butandiol, Rizinusöl, Diäthylentriamin, Diaminodiäthylamin und dgloo MOCA hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Gefunden wurde, daß der Zusatz eines Epoxyharzes, Z₀B₀ des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin und Bisphenol A, vorzugsweise in form einer Flüssigkeit zu dem Klebstoff aus dem Urethanpolymerisat, besonders vorteilhaft ist ο Das Epoxyharz fungiert in dem Urethanpolymerisatklebstoff als Weichmacher oder Verdünnungsmittel und verlängert die Dauer der Brauchbarkeit und die Dauer der Schmierfähigkeit und Fließfähigkeit des Klebstoffes_o Auch besitzt das Epoxyharz einen hohen Brechungsindex, ζ_βΒ, in der Größenordnung von etwa'1,58,und trägt auf diese Weise zur Erhöhung und Verbesserung des Brechungsindexes der Klebverbindung bei, die sich so stärker dem Brechungsindex der Glasplatten nähert und diesem gleichkommt„ Weiterhin erhöht die Einverleibung des Epoxyharzes in das Urethanpolymerisatklebmittel die Adhäsion des Klebstoffes zu den Glasplatten, wenn man mit einem Tlrethanpolymerklebstoff vergleicht, der kein solches Epoxyharz enthalte

Außer den bevorzugten Epoxyharzen, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (dem Diglycidyläther von Bisphenol A) können aber auch noch andere Epoxyharze in den hier verwendeten lirethanpolymerisatklebstoffen benutzt werden; dazu gehören die Glycidyläther von Glycerin, die Glycidyläther vom Bisphenol F, die Glycidyläther von

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Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan und dergleichen_o Auch Epoxyharze, die durch Umsetzung von iOpichlorhydrin, Butadiendioxyd oder Mglycidyläther mit einringigen oder polynuklearen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxylbiphenyl und Dihydroxylbipnenylsulfoii entstehen, können benutzt v/erden₀

Obwohl nicht notwendig., v/erden sowohl dac Urethan als auch das Epoxyharz im Hinblick auf ihr Molekulargewicht ausgewählt, sodaß sie beide in flüssiger "Form vorliegen. Jedoch kann gegebenenfalls Z₀B₀ ein festes Epoxyharz benutzt werden, das man Z₀B₀ durch Verdünnung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie der chlorierten Biphenylkomponente des Klebstoffes, benutzt.

Die Mengenanteile von Epoxyharz zu Urethanpolymerisat in der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung können zwischen etwa 10 Gewichtsteilen Epoxyharz und 90 Gewichtsteilen Urethanpolymerisat bis etwa 60 Gewichtsteilen Epoxyharz und etwa 40 Gewichtsteilen Urethanpolymerisat, bezogen auf 100 Gewicht-steile von sowohl Urethanpolymerisat als auch Epoxyharz, schwanken» Für Sicherheitsgläser innerhalb des oben angegebenen Bereiches wird vorzugsweise ein Minimum von etwa 70 Gewichtsteilen Polyurethan und ein Maximum von etwa 30 Gewichtsteilen Epoxyharz benutzt; und für akustische oder Baugläser vorzugsweise ein Maximum von etwa 60 Gewichtsteilen Polyurethan und ein Minimum von etwa 40 Gewichtsteilen Epoxyharz« Bei Verwendung der größeren Mengen

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Polyurethan und der kleineren Mengen Epoxyharz innerhalb des oben angegebenen Bereiches bei der Herstellung von Sicherheitsglas, v/ird dadurch ein zähes und elastisches Schichtgebilde erzeugt. Bei Verwendung kleinerer Mengen Polyurethan und größerer Mengen Epoxyharz bei der Herstellung von akustischen oder Baugläsern "wird eine v/eichere gehärtete Bindung erzielt.

Es v/ird eine Menge an Polyamin- oder Polyol-Härtungsmittel benutzt, die kleiner ist als die stöchiometrische Menge für die Kombination von sowohl Polyurethan als auch Epoxyharz in der Klebstoffzusammensetzung. D_oh. die vorzugsweise benutzte Menge Härtungsmittel ist so groß, daß das meiste oder praktisch das gesamte Härtungsmittel, welches vorliegt mit all den Isocyanatgruppen in dem TJrethanvorpolymerisat, bei Raumtemperatur reagiert· Da das oben benutzte Härtungsmittel für das Urethanpolymerisat sehr langsam mit Epoxyharz bei Raumtemperatur reagiert, ist praktisch kein Bedarf für einen Überschuß an Härtungsmittel vorhanden, welche Menge stöchiometrisch mit dem Polyurethan reagiert. Mit anderen Worten, die in dem Harz der Erfindung benutzten Härtungsmittelmengen reagieren bei Raumtemperatur praktisch völlig mit dem Urethanharz und es findet praktisch keine Reaktion eines solchen Härtungsmittels mit den in dem Klebstoff vorliegenden Epoxyharz statt. Es wird daher angenommen, daß das in der Klebstoffzusammensetzung vorhandene Epoxyharz in seiner anfänglichen

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Form verbleibt und im wesentlichen als Weichmacher oder Verdünnungsmittel fungierte Die Erfindung soll natürlich aber nicht durch irgendeine Theorie über die Punktion des Epoxyharzes in dem erfindungsgemäßen Klebstoff begrenzt werden«,

Me Menge an Härtungsmittel, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung benutzt v/erden kann, kann zwischen etwa 4 und 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Urethanpolymerkomponente schwanken,. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, etwa 10 bis 18 Gewichtsteile Härtungsmittel je 100 Gewichtsteile der Urethanpolymerkomponente zu benutzen. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Verwendung von ungefähr stöchiometrischen Mengen an Härtungsmittel mit Bezug auf die Polyurethankomponente z„B. etwa 13 Gewichtsteilen Härtungsmittel, wie MOCA, je 100 Gewichtsteile Polyurethankomponente, überlegene Ergebnisse zeitigt«

Nach einer bevorzugten praktischen Durchführungsform werden der Urethanpolymerisat-Zusammensetzung außer dem oben angegebenen Epoxyharz ein chloriertes Diphenyl zugesetzt. Geeignete chlorierte Biphenyle sind im Handel erhältlich. So werden Z₀B₀ von der Monsanto Chemical Company derartige Produkte unter der Bezeichnung "Arochlor" hergestellt und auf den Markt gebrachte Von diesen stellt Arochlor 1221 eine bevorzugte Form dieser Stoffe für die Zwecke der Erfindung dar; es enthält 21 Gew_o-$ Chlor« Im allgemeinen ist gefunden worden, daß chlorierte Biphenyle mit etwa 15 bis 25 Gew_o-$ Chlor die besten Ergebnisse er-

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geben.

Die Einbringung des chlorierten Biphenyls in die . !Badzusammensetzung der Erfindung unterstützt die Herabsetzung der Viskosität des Klebstoffes, erhöht vorteilhafterweise den Brechungsindex der Klebeverbindung und unterstützt die Erhöhung der Schmierfähigkeit der Harzzusammensetzung während der Verarbeitungsdauer.

Die Menge an chloriertem Biphenyl, die dem Klebstoff der Erfindung einverleibt werden kann, kann zwischen etwa 3 und 50 Teilen je 100 Gewichtsteilen von beiden, d.h. der Summe von Urethanpolymerisat und Epoxyharz schwanken_o Vorzugsweise werden etwa 5-30 Gewichtsteile des chlorierten Biphenyls für Sicherheitsglas benutzt, wobei die zwecken

mäßigsten Zusammensetzung-'für Sicherheitsglas, zur Erzielung einer festen zähen Verbindung, etwa 5-20 Teile des chlorierten Biphenyls je 100 Gewichtsteile der Summe der Urethan- und der Epoxyharzkomponente beträgt. Vorzugsweise werden zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsteile chlorierten Biphenyls für akustische Glastafeln, je 100 Gewichtsteile der Summe der Urethan- und Epoxyharzkomponenten, benutzt.

Obwohl das chlorierte Biphenyl eine bevorzugte Komponente in dem erfindungsgemäßen Klebstoff ist, kann ein solches chloriertes Biphenyl weggelassen werden, wo die Viskosität der Klebstoffzusammensetzungen und der Brechungsindex der Klebverbindung auch ohne den Zusatz des chlorierten Biphenyls ausreichend bzw. zufriedenstellend sind«,

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AIs gelegentlicher Bestandteil können den Klebstoffzus ainm ens et zungen UV-Licht absorptionsmittel zugesetzt werden« Beispiele für solche Lichtabsorptionsmittel sind die Verbindungen 2 (2*-Hydroxy-5'-Methylphenyl)-Benzothiazol, das als Tinuvin P auf dem Markt ist und 2-Hydroxy-4-methyloxybenzoph.enon, das als Cyasorb UV-9 gehandelt wird« Diese UV-Lichtabsorptionsmittel können z.B. in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Gew.-$ der Klebstoffzusammensetzungen benutzt werden.

Ferner kann der Klebstoffzusammensetzung gelegentlich eine Spur eines Weißungsmittels, z.B_o das als Perox-Blau gehandelte Weißungsmittel, worunter ein Anthrachinonfarbstoff zu verstehen ist, zugesetzt werden» Die so zugesetzte Spur Weißungsmittel verdeckt die Gelbfärbung, die bei der Binde- oder Klebstoffschicht nach der Härtung auftreten kann ο

Die im folgenden gebrachten Beispiele erläutern die neuartige Klebstoffzusammensetzung, die auf Grund der Erfindung bei der Herstellung verbesserter Glasschichtgebilde in Form von Sicherheitsglas oder akustischen oder Baugläsern angewandt werden können, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Gewichtsteile sind.

Bestandteile Sicherheitsglas Akustisches Glas ABCD EFGHI

Adiprene L-100 75 75 90 70 60 60 55 50 40

Epon 828 25 25 10 30 40 40 45 50 60

Aroclor 1221 — 15 5 20 — 20 15 25 40

MOCA 10 10 12 10 9 9 9 10 8

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Adiprene L-100 - flüssiges Urethanelastomer der Du Pont

Epon 828 - ein flüssiges Epoxyharz, das ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A sein dürfte, das von der Shell Chemical Corp_e gehandelt wird.

Aroclor 1221 - ein chloriertes Biphenyl mit 21 Gew_e-% gebundenem Chlor, ein Produkt der Monsanto Chemical Co.
MOCA - 4,4^l-Methylen-bis-(-2--chloranilin).

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin Klebstoff· Zusammensetzungen der Erfindung, die UV-Lichtabsorptionsmittel enthalten«

Zusammenstellung J - Sicherheitsglas

Adiprene L-100 Epon 828 Aroclor 1221 Tinuvin P MOCA
Zusammenstellung K

Gewichtsteile 80 20 10

2,8 11

- akustisches Glas

Adiprene L-100 Epon 828 Aroclor 1221 Tinuvin P Cyasorb UV-9 MOCA

60

40

30 1,4 1,4

1 0 S JM /. / Π 3 0 3

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Tinuvin P ist 2(2^f-Hydroxy-5»-methylphenyl)-benzothiazol· Cyasorb UV-9 ist 2-Hydroxy-4-*nethoxybenzophenon₀

In den obigen Zusammenstellungen A bis K können an Stelle von Adiprene L-100 andere Urethanpolymerisate benutzt werden, wie Z₀B₀ Adiprene L-167 mit etwa 6;1 bis 6,5 9^ Isocyanatgruppen und dgl»; an Stelle des Epon 828-Epoxyharzes der obigen Zusammenstellungen können andere Epoxyharze, wie die Glycidyläther von Glycerin oder die Glycidyläther von Bisphenol I¹ benutzt werden, und an Stelle von Aroclor 1221 andere chlorierte Biphenyle mit etwa 17 Gew_o-# Chlor· An Stelle von MOCA können andere Härtungsmittel, wie Triäthanolamin benutzt werden·

Nach einem bevorzugten Arbeitsverfahren, das sich des obigen HOCA als Härtungsmittel bedient, werden alle Beetandteile der Klebmittelzusammensetzungen einschließlich des Epoxyharzee, des chlorierten Biphenyle und des MOCA, ausgenommen nur das flüssige Urethanpolymerisat, miteinander vermischt· Diese Flüssigkeit bleibt klar, ohne daß sich bei Raumtemperaturen MOCA-Kristalle ausscheiden· Und das MOCA in diesem Gemisch hat praktisch keine Wirkung bei Raxaiitemperatur über mehrere Tage hinweg· Wenn dtr Klebstoff angewandt werden soll, wird dieses Gemisch dann mit dea Urethanpolymerisat vermischt, wobei kein Erhitzen erforderlich let, um die MOCA-Kristalle während des Mischens zu Schneisen· Diese Art des Mischens und Aufbringens des Klebstoffes verhindert die Bildung von MOCA-Kristeilen, die gewöhnlich er-

folgt, wenn eine Mischung von MOCA und Aroolor ohne das Epoxyharz hergestellt wird; und erlaubt auch eine homogenere Mischung der verschiedenen Breohungsindicea der Bestandteile« Diese Arbeitsweise ermöglicht auch die Herstellung einer Mischung aller Komponenten der Klebstoffzusammensetzungen, ausgenommen das Urethanpolymerisat, die eine zeitlang gelagert werden kann und bei der» wenn der Klebstoff erfindungsgemäß benutzt werden soll, das Urethanpolymerisat einfach, wie oben angegeben, in geeigneten Mengen zugegeben werden kann* Das erlaubt die schnelle und richtige Herstellung des Klebstoffes, wobei kaum die Gefahr einer unrichtigen Mischung all der verschiedenen Bestandteile des Klebstoffes durch relativ ungelernte Arbeiter besteht«

Es kann also auf diese Weise ein Gemisch, das zur Einverleibung eines Urethanpolyaeriaata oder eines Vorpolymerisats zur Herstellung eines liebstoffee nach der Erfindung dienen soll, bestehen aus etwa 10 - 60 Gewichtsteilen Epoxyharz, etwa 3-50 Gewichtsteilen eine» chlorierten Biphenyls und MOOA in geeigneter Menge, vorzugsweise etwa 2-18 Gewichtsteilen. Ein solches Gemisch ist völlig frei von MOCA«-Krlstallen und kann tagelang praktisch ohne jede Härtung bei Baumtemperatur gelagert werden j und praktisch tagelang bzw· noch längere Zeiträume ohne jede Härtung,wenn es bei verringerten Temperaturen gehalten wird· Das Urethanpolymerisat wird dann zu diesem Gemisch zur Zeit der Anwen-

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dung hinzugegeben, und zwar in solcher Menge, daß die; Mengenanteile der Bestandteile des Klebstoffes in tea obenangegebenen Bereich liegen· Dies kann leicht durch Zusatz einer solchen Menge Urethanpolymerisat erreicht werden« daß die gesamte Menge von Epoxyharz und Urethanpolymerisat in dem erhaltenen Klebstoff etwa 100 Gewichtsteile ausmacht·

Wie bereits bemerkt, ist bei der Herstellung von Sicherheitsglas und akustischen Glasechientgebilden zur Schallabsorption, für Trennwände und -Scheiben eine relativ dicke Leimschicht oder Klebstoffbindung von geregelter Dicke erforderlich· Zu diesem Zweck wird bei der Herstellung des Glasschichtgebildes und bei der Aufbringung des Klebstoffes zwischen den benachbarten miteinander zu verbindenden Glasplatten oder -Scheiben gewöhnlich ein Abstandhalter benutzt. So kann z.B. der Klebstoff auf die eine oder auf beide Oberflächen der benachbarten miteinander zu verbindenden Glasscheiben aufgebracht werden, worauf die Glasscheiben mit der richtigen Klebstoffbindung unter Verwendung von Abstandhaltern zusammengebracht werden, τ» die gewünschte Klebstoff dicke einzustellen} oder die Glasscheiben können von Anfang an mit Hilfe von Abstandhaltern als eine Einheit zusammengehalten werden, die der erwünschten Bindungsdioke zwischen den benachbarten Oberflächen entspricht, oder die Kanten des Schichtgebildes können wie unten beschrieben umwickelt werden und Klebstoff zwischen den benachbarten Glasplatten eingebracht werden, welcher Raum durch die Peripherie der Bindung gegeben ist«

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Nach einer anderen AuefüJarungsform zur Regelung der Stärke der Klebstoffbindung kann eine lose verwobene Glasfa&ermatte mit dem Klebstoff imprägniert werden, oder der Klebstoff kann auf der Matte aufgebracht werden, worauf die benachbarten Glasplatten dann mit der klebstoffimprägnierten gewobenen Matte (also a/ischen den Matten) - sandwichartig übereinander - gelegt werden_o Nach einer anderen Methode kann man zunächst die Matte zwischen die Glasplatten oder -scheiben einbringen, worauf dann diese so gebildete Einheit mit dem Klebstoff behandelt wird, indem man die Matte imprägniert und auf diese Weise den Zwischenraum füllt. Die Glasmatte sollte vorzugsweise einen Brechungsindex haben, der dem der Klebstoffbindung sehr nahe kommt„ Die Glasmatte fungiert auf diese Weise als Träger für den Klebstoff» als Abstandhalter für die Glasplatten, als ein Verstärkungsmittel für die Klebstoffbindung und für das Schichtgebilde als Ganzes.

Andere Mittel zur Herstellung des richtigen Abstandes bei benachbarten Glasplatten und der Herstellung der gewünschten Klebschichtdicke liegen z.B. in der Verwendung von gehärteten Teilchen des Klebstoffes oder eines ähnlichen Klebstoffes oder von Glasfasern _f die beliebig in dem flüssigen Klebstoff verteilt sind, wobei solche Teile eine Größe haben, daß eine gleichförmige Schicht der Teilchen zwischen den benachbarten Platten als Abstandshalter fungiert so daß der gewünschte Abstand bzw. die gewünschte Klebschicht-

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dicke zwischen den Platten sichergestellt ist«, Ferner kann eine gehärtete Schicht des Klebstoffes auf der einen Oberfläche vorgesehen sein, worauf man eine dünne Schicht des flüssigen Klebstoffes auf die benachbarte Oberfläche der beiden miteinander zu verbindenden Platten aufbringt, worauf man die beiden Platten zusammenbringt und auf diese Weise eine vollständig geregelte Dicke des Bindemittelmaterials zwischen den Glasscheiben erhält» Auch kann man eine Matte aus beliebig zusammengefügten Glasfasern auf die Oberfläche einer Platte aufbringen, dann diese Matte mit dem Klebstoff imprägnieren und dann eine v/eitere Glasplatte auflegen, so daß ein Glasschichtgebilde von geregelter Dicke entsteht_o

Die anliegenden Zeichnungen erläutern die Herstellung von Glasschichtgebilden unter Verwendung eines Klebstoffes als Bindemittel nach den Lehren der Erfindung. In den Zeichnungen ist:

Figo 1 eine Aufsicht , die die Einführung eines Klebstoffes in einen Raum von vorher bestimmter Dicke zwischen zwei Glasplatten, die durch einen Abstandshalter in der richtigen Entfernung voneinander gehalten werden, zeigt j

Pig« 2 zeigt eine Seitenansicht der Anordnung von figur 1 in Richtung der Linie 2-2 (wobei zwecks Klarheit ein Teil der einen Glasplatte weggebrochen ist); ·

Figo 3 zeigt einen Teil eines Glasschichtgebildes mit einem Abstandshalter in Form einer gewebten Glasmatte, die mit Klebstoff imprägniert ist zwecks Erzielung einer

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Bindeschicht von geregelter Dicke.

Pig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung und der Verwendung von Teilchen gehärteten Klebstoffs einer gegebenen Größe nach der Erfindung, die man braucht als Abstandshalter zwischen benachbarten Glasplatten, die mit dem Klebstoff der Erfindung miteinander verbunden werden sollen_o

Fig«, 5 erläutert einen Schritt bei der Herstellung einer weiteren Form von modifizierten Formen von Abstandhaltern zwischen zwei Glasplatten,,

Figβ 6 zeigt einen Querschnitt der Anordnung von Figur 5 nach dem Zusammenbau und nach der Härtung des Klebstoffes in dem Raum zwischen benachbarten Glasplatten, und

Figo 7 zeigt eine perspektivische Ansicht der Anordnung von Figur 6 nach Entfernung der Glasfaden von der Außenfläche und den Außenseiten des Glasschichtgebildes.

Selbstverständlich sollen diese Erläuterungen der Zeichnungen nur der größeren Klarheit dienen_e

In den Figuren 1 und 2 wird ein Glasschichtgebilde 10 erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein paar Glasplatten oder -scheiben 12 und 14 nebeneinander bringt und in eine vorher bestimmte Entfernung voneinander durch Abstandhalter 16 hält, die z.B₀ aus Stücken von zuvor gehärtetem gleichem Klebstoff oder Zement bestehen, die zwischen den beiden Platten an den vier gegenüberliegenden Ecken dieser Platten, wie aus Figur 2 ersichtlich, eingebracht sind· Dieser Zusam-

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menbau wird durch, einen geeigneten Streifen der um die Peripherie außen herumgebunden wird, wie bei 18 angegeben, zusammengehalten und nach oben gestellt (18a), um den zwischen den benachbarten Platten vorhandenen Raum 19 frei zu haben« Die erhaltene Einheit wird dann auf geeignete Weise in der in Figur 1 gezeigten Lage gehalten, worauf ein Füllschlauch 20 durch den Streifen 18 so eingeführt wird, daß sein Entladungsende bis in den Raum 19 reicht. Daraufhin wird eine flüssige Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung, z₀B_# also die obengenannte Zusammenstellung B oder die Zusammenstellung F, durch den Füllschlauch 20 in den Raum 19 also in geregelter Dicke zwischen die Glasplatten eingefüllt, bis der Raum völlig mit dem Klebstoff gefüllt ist, aber ohne wesentliche Anwendung von irgendwel ' 3m Druck, der verursachen würde, daß die Glasplatten sich ausbeulen und voneinander entfernen» Der Schlauch wird dann herausgezogen und der den Raum 19 nun ausfüllende Klebstoff 22 bei Raumtemperatur härten gelassen« Der Streifen 18 wird dann entfernt und liefert ein Glasschichtgebilde 10 gemäß der Erfindung, das als Sicherheitsglas oder als Baugläser für akustische Zwecke oder für Licht einlasse benutzt werden kann. Gegebenenfalls kann bei Verwendung des wie in den Figuren 1 und 2 hergestellten Gegenstandes das Glasschichtgebilde so beschnitten werden, daß die Abstandhalter 16 aus der Zusammenstellung entfernt werden· Auch kann gegebenenfalls die in den Figuren 1 und 2 gezeig-

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te Anordnung während der Einführung des flüssigen Klebstoffes in Raum 19 geneigt werden, um den zur Füllung dieses Raumes mit dem Klebstoff erforderlichen Druck zu verringern« Nach einem anderen Verfahren kann man an dem oberen Ende der Lücke 19 auf geeignete Weise (nicht gezeigt) ein Vakuum anlegen und den Klebstoff in den freien Raum hineinziehen; oder man kann eine Kombination von Vakuum und Druck anwenden, um wirksam alle unterschiedlichen Drucke an den Glasplatten 12 und 14 auszuschalten_o

In Figur 3 wird ein weiteres Mittel zur Herstellung einer geregelt dicken gehärteten Klebstoffschicht zwischen einem Paar Glasplatten gemäß den Erfindungen erläuterte Eine mit 24 bezeichnete lose gewobene Glasmatte wird mit einer Klebstoffzusammensetzung 25 nach der Erfindung imprägniert, ζ_οΒ_β der oben angegebenen Zusammenstellung A oder E, worauf eine solche mit Klebstoff imprägnierte Glasfasermatte sandwichartig zwischen einem Paar Glasplatten 12a und 14a eingebracht wird. Dann wird ein leichter Druck auf die beiden Platten 12a und 14a aufgebracht und der Klebstoff bei Raumtemperatur gehärtet, sodaß ein Glasschichtgebilde entsteht, das als Sicherheitsglas oder auch akustisches oder Bauglas verwendet werden kann_e Nach einem anderen Verfahren kann, wie bereits oben beschrieben, ein Vakuum benutzt werden, um die Klebstoffzusammensetzung in den Raum zwischen den Platten 12a und 14a hineinzuziehen» Die benutzte Glasfasermatte sollte einen Brechungsindex von etwa 1,56

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oder dicht dabei haben, sodaß die gehärtete Klebstoffbindung die Glasfaser nach vollendeter Härtung überhaupt nicht mehr erkennen läßt».

In Figur 4 wird ein weiteres Mittel zur Erstellung einer geregelten Klebstoffbindungsdicke zwischen den Glasplatten gemäß der Erfindung beschrieben,, In dieser Ausfüh~ rungsform werden gehärtete Klebstoffteilchen 28 einer geregelten Größe, die z.B_o aus der obigen Zusammensetzung C erzeugt wurden, über der Oberfläche einer Glasplatte 12b verteilt, worauf ein flüssiger Klebstoff von gleicher Zusam~ mensetzung wie die gehärteten Teilchen 28, d.h„ die flüssige Zusammenstellung C bei 29 über die Oberfläche der Glasplatte 12b verteilt wird, um auf diese Weise die gehärteten Teilehen 28 in der Schicht einzuhüllen und zu bedecken* Es wird dann eine Glasplatte 14b auf diese Schicht des Klebstoffes 29, die die gehärteten Teilchen 28 in sich verteilt enthält, aufgebracht und ein mäßiger Druck auf die Platten 12b und 14b ausgeübt, wodurch die Platten zusammengequetscht werden, sodaß die Höhe des Raumes und die Klebstoffschicht zwischen den Platten praktisch gleich der Dicke der Teilchen 28 ist« Nach einem anderen Verfahren können die Teilchen in den Klebstoff direkt eingesetzt werden indem man sie in die Klebstoffzusammensetzung vor deren Aufbringung auf die Glasscheiben einbettet· Nach der Härtung bei ungefähr Raumtemperatur wird ein Glasschichtgebilde 30 erhalten, welches als Sicherheitsglas gemäß der Erfindung geeignet ist«,

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In den Figuren 5, 6 und 7 wird eine weitere Ausführungsform zur Erzielung einer vorher bestimmten Entfernung zwischen den Glasplatten der erfindungsgemäßen Schicht-. gebilde und einer vorher bestimmten Klebstoffbindesehichtdicke erläutert. Zunächst wird in Figur 5 eine Glasplatte 12c mit langen Fäden 31 aus Glas oder zuvor gehärtetem Klebstoff der mit dem zum Verbinden der Platten d_oh. Zusammensetzung H, siehe unten, umwickelt, wobei diese Fäden praktisch endlos sind und eine spiralförmige Anordnung, um zwei Flächen und die gegenüberliegenden Endteile der Glasplatte 12c bilden. Die Fäden 31, die hierbei benutzt werden, haben vorzugsweise einen Brechungsindex, der soweit wie irgend möglich dem Brechungsindex der dazwischen aufgebrachten Klebstoffschicht 33 entspricht.

Es wird dann eine Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung, wie Zusammensetzung H, über der Innenseite 32 der Glasplatte 12c in den Räumen zwischen den spiralartig aufgewundenen Fäden 31 bis zu einer Höhe, die nur ganz wenig größer als die Dicke dieser Fäden ist, verteilt und dann die andere Glasplatte 14c auf das Ganze gelegt. Die entstehende Einheit wird dann einem leichten Druck unterworfen, und der Klebstoff praktisch bei Raumtemperatur gehärtet· Das dadurch entstehende Schichtgebilde ist bei 34 in Figur 6 erläutert. Die Anteile der Fäden 31a, die über die Außenfläche der Glasplatte 12c und die Teile der Fäden 31b, die über die gegenüberliegenden Kanten der Glasplatte 12c

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hinausreichen, werden dann mit Hilfe eines geeigneten Schneidinstruments, z_oB* einer Rasierklinge, abgeschnitten» Das fertige Schichtgebilde .zeigt Figur 7 bei Ziffer 36. Dieses Schichtgebilde hat die erfindungsgemäßen Eigenschaften und ist besonders brauchbar als Bau- oder akustisches Glas für Trennwände und Scheiben«,

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß der neuartige Klebstoff der Erfindung besonders geeignet ist,als Bindemittel oder Klebstoff zur Erzeugung von Glasschichtgebilden von besonderem Wert und außergewöhnlichen Eigenschaften als Sicherheitsglas oder als akustisches oder Bauglas, und daß der Klebstoff eine zähe Schicht eines Urethan-epoxyharzes ergibt, die an den Glasunterlagen äußerst zäh haftet und einer Entschichtung de» Glasplatten oder -schichten außerordentlich widersteht. Die ürethanpolymerisatklebstoffzusammensetzung, die ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel vorzugsweise in bestimmten Mengen enthalten und ferner erfindungsgemäß auch ein chloriertes Biphenyl einschließen und die zur Erzeugung von Glasschichtgebilden wie oben beschrieben dienen, besitzen noch eine Anzahl weiterer Vorteile, zu denen gehören: niedrige Viskosität, sodaß sich der Klebstoff leicht und richtig über die gesamte Oberfläche zwischen benachbarten Schichten des Schichtgebildes verteilt, die Fähigkeit, schnell bei normaler Temperatur ohne Anwendung hoher Drucke zu härten,

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ferner hohe Adhäsion zu den Glasunterlagen unter schweren iMgebungsbedingungen, und gute optische Eigenschaften hinsichtlich Klarheit und einen hohen Brechungsindex der Klebstoffbindung, der sich dicht demjenigen der Glassehichten näherte

Obwohl besondere Ausführungsformen zur Erläuterung

der Erfindung beschrieben worden sind, können selbstver-

st
ständlich die verschiedenen Modifikationen und Angleichun-

gen innerhalb des Erfindungsgedankens vorgenommen werden, ohne die Erfindung zu verletzen, solange sie innerhalb des Ifafanges der folgenden Ansprüche liegen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1, Glasschichtgebilde aus mindestens zwei Glasplatten,

e-.: ■ die durch ein gehärtetes Urethanpolymerisat, das ein

Epoxyharz enthält, miteinander verklebt sind·

2. Glasschichtgebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Urethanpolymerisat auch noch ein chloriertes Biphenyl enthält.

3ο Glasschichtgebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Biphenyl etwa 15 bis 25 Gew_o-$ Chlor enthalte

4o Glasschichtgebilde nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpolymerisat durch ein Polyamin oder Polyol gehärtet ist₀

5o Glasschichtgebilde nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in Form eines Epichlorhydrin-Bisphenol A Kondensationsproduktes vorliegt_o

6o Glasschichtgebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpolymerisat durch 4,4'-ilethylen-bis-(2-chloranilin) gehärtet ist.

7. Hochfestes Sicherheitsglasschichtgebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es der Entschichtung sehr stark widersteht und netzähnliche

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Eigenschaften zur Energieabsorption über einen weiten Temperaturbereich besitzt, wobei die Platten durch eine vorherbestimmte Dicke des gehärteten Urethanpolymerisats miteinander kleben d verbunden sind_o

80 GlasSchichtgebilde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der vorherbestimmte Dickenbereich des gehärteten Urethanpolymerisats zwischen 0,0305 und 0,508 cm liegt.

9ο Hochfestes akustisches G-lasschichtgebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit guten Schallabsorptionsund Energieableitungseigenschaften über einen breiten akustischen Bereich, wobei die Glasplatten durch eine vorbestimmte Dicke des gehärteten Urethanpolymerisats miteinander verklebt sind_o

10* Glasschichtgebilde nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß der vorherbestimmte Dickenbereich des gehärteten Urethanpolymerisats zwischen 1,016 und 1,524 cm liegt,,

11 β Klebmittel aus einem Urethanpolymerisat und einem Epoxyharz in Anteilen von etwa 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 90 Gewichtsteilen des Urethanpolymerisats bis etwa 60 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und etwa 40 Gewichtsteilen des Urethanpolymerisats, bezogen auf 100 Gewichtsteile sowohl des Urethanpolymerisats und des Epoxyharzes und einem Härtungsmittel zum Härten des Urethanpolymerisats

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.harz/ bei Raumtemperatur, das aber praktisch mit dem Epoxy« bei Raumtemperatur nicht reagiert, wobei die Menge des Härtungsmittels kleiner als die stöchiometrische Menge für die Kombination von Urethanpolymerisat und Epoxyharz ist.

12o Klebmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polyamin oder ein Polyol ist, das in einer Menge von etwa 4 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Urethanpolymerisats vorliegt.

13o Klebmittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpolymerisat aus einer Flüssigkeit besteht, die etwa 4 bis 10 $> Isocyanatgruppen enthält und das Epoxyharz aus einem Epichlorhydrin-rBisphenol A Kondensationsprodukt in den angegebenen Mengenanteilen besteht.

14· Klebmittel nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel 4,4^f-Methylen-Bis-(2-chloranilin) ist.

15. Klebmittel aus einem Urethanpolymerisat und einem Epoxyharz in Mengen von 10 Gewichtsteilen Epoxyharz und 90 Gewichtsteilen Urethanpolymerisat bis 60 Gewichtsteile des Epoxyharzes und 40 Gewichtsteile des Urethanpolymerisats, bezogen auf 100 Gewichtsteile von sowohl Urethanpolymerisat und Epoxyharz und etwa 3 bis 50 Teilen eines chlorierten Biphenyls je 100 Teile von sowohl Urethanpolymerisat als auch Epoxyharz besteht,

16.

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16* Klebmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpolymerisat und das Epoxyharz Flüssigkeiten sind·

17· Klebmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Biphenyl etwa 15 bis 25 Gew«-$ Chlor und 4 bis 20 Gewichtsteile eines Härtungsmittels, und zwar eines Polyamine oder eines Polyols enthält, je 100 Gewichtsteile des Urethanpolymerisats, wobei die benutzte Menge des Härtungsmittels geringer ist als die stöehiometrische Menge für die Kombination von sowohl Urethanpolymerisat als auch Epoxyharz.

18o Klebmittel nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanpolymerisat etwa 4 bis 10 $ Isocyanatgruppen enthält und das Epoxyharz aus einem Epichlorhydrin-Bisphenol A Kondensationsprodukt besteht„

19· Klebmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel 4,4^f-Methylen-Bis-(2-chloranilin) ist.

20. Klebmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Urethanpolymerisat 4 bis 4₉3 °ß> Isocyanatgruppen enthält und das Härtungsmittel in einer Menge von etwa 10 bis 18 Teilen je 100 Gewichtsteile Urethanpolymerisat benutzt wird«

21. Klebmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 20 unter Verwendung einer Mindestmenge von etwa 70 Teilen des

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Uretiianpolymerisats und einer Höchstmenge von etwa 30 Teilen Epoxyharz, worin das chlorierte Biphenyl in einer zwischen 5 und 20 Teilen liegenden Menge, "bezogen auf 100 Gewichtsteile von sowohl Urethanpolymerisat als auch Epoxyharz vorliegen_e

22β Klebmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 20 unter Verwendung einer Höchstmenge von etwa 60 Teilen Urethanpolymerisat und einer Mindestmenge von etwa 40 Teilen Epoxyharz, worin das chlorierte Biphenyl in einer zwischen etwa 20 und 50 Teilen liegenden Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile von sowohl Urethanpolymerisat als auch Epoxyharz, vorliegt.

es 23· Klebmittel, dadurch gekennzeichnet, daß aue einem

Urethanpolymerisat und einem Epoxyharz in Mengenanteilen besteht, die in einem Mengenverhältnis von etwa 10 Teilen Epoxyharz und 90 Teilen Urethanpolymerisat zu etwa 60 Teilen Epoxyharz und 4-0 Teilen des Ürethanpolymerisats, bezogen auf 100 Teile von sowohl Urethanpolymerisat und einem Epoxyharz, und einem Härtungsmittel zum Härten des Urethanpolymerisats bei Raumtemperatur, welches aber praktisch bei Raumtemperatur mit dem Epoxyharz nicht reagiert, besteht, wobei das Härtungsmittel in ungefähr stöchiometrischen Mengen mit Bezug auf das Urethanpolymerisat angewandt wird.

24. Klebmittel nach Anspruch 14 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 13 Teile 4,4^l-Methylen-Bis-(2-chloranilin) als Härtungsmittel je 100 Gewichtsteile des Ürethanpolymerisats enthält.

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25o Verfahren zur Herstellung eines Klebmittels durch Miteinandervermischen eines Epoxyharzes, eines chlorierten Biphenyls und von 4,4^f-ilethylen-Bis-(2-chloranilin) unter Bildung einer Flüssigkeit, die von suspendierten Teilen des Chloranilins frei ist und Zusatz eines flüssigen Urethanpolymerisats in dem Augenblick, in dem das Klebmittel gebrauchtwird ο

26_e Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in Form eines Epichlorhydrin-Bisphenol A Kondensationsproduktes vorliegt, das chlorierte Biphenyl etwa 15 bis 25 Gew.-$ Chlor und das Urethanpolymerisat etwa 4 bis 10 io Isocyanatgruppen enthält.

27. Zur Herstellung eines Klebmittels geeignete Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 10 bis 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, etwa 3 bis 50 Gewichtsteilen eines chlorierten Biphenyls und 4,4'-^Iethylen-Bi8-(2-chloranilin) besteht_e

28_O Mischung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in Form eines Epiohlorhydrin-Bisphenol A Kondensationsproduktes vorliegt und das chlorierte Biphenyl etwa 15 bis 25 Gew.-^ Chlor enthält, wobei die Mischung eine von suspendierten TeilQhen des Chloranilins freie Flüssigkeit bildet.

29· Mischung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis 28 Gewichtsteile des 4,4'- ^:

M#thylen-Bie-(2-chloranilins) enthält. '<

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Ik. —

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