DE2535927A1 - Verfahren zur thermischen kohlenwasserstoffcrackung - Google Patents

Verfahren zur thermischen kohlenwasserstoffcrackung

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Description

■Τ" D Yf Patentanwälte:
TlEDTKE - DÜHLIN3 - IXINNE Dipl.-lng. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne
8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.:(0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable: Germaniapatent München
B 6781/case H.27241 12. August 1975 .
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur thermischen Kohlenwasserstoffcrackung
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Pyrolyse oder "Crackung" von Kohlenwasserstoff-Speisevorräten und insbesondere auf normalerweise mit einem Prozeßstromverdünnungsmittel wie beispielsweise Wasserdampf oder Wasserstoff arbeitende Crackprozesse, bei denen eine einen wesentlichen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltende Kohlenwasserstoffmischung im Verlaufe ihres Durchganges durch Strahlungsheizrohre zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht pyrolysiert wird, die als Hauptprodukte Äthylen, Propylen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Butadien umfassen. Der Kohlenwasserstoff-Speisevorrat kann beispielsweise cyclische und nicht-cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffgehalten im Bereich von C^ bis C,q aufweisen. Ein gebräuchlicherweise verwendeter Speisevorrat ist Naphtha (leichte bis
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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
schwere Erdölwasserstoffe bzw. -mischungen), das durch einen bei der Erdölfraktionierung erhaltenen Kohlenwasserstoffschnitt gebildet wird und solche aliphatischen C^- bis C^Q-Kohlenwasserstoffe zusammen mit einigen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
In jüngster Zeit wurden Anstrengungen bezüglicher einer Erhöhung der Äthylenausbeuten beim Cracken speziell von gemischten höheren Kohlenwasserstoff-Speisemengen wie Naphtha unternommen und als· ein Teil der diesbezüglichen Entwicklungen wurden Cracköfen für schärfere Bedingungen entwickelt und vorgeschlagen. In diesen öfen sind die Wärmezufuhrraten zu den Pyrolyserohren relativ höher,· die Aufenthaltsdauer der Prozeßströme in den sogenannten Strahlungszonen der Öfen relativ geringer und somit findet die abrupte Abkühlung oder Abschreckung der Prozeßströme relativ eher statt.
Eine Prozeßstromabkühlung ist notwendig, da die Temperaturen der austretenden gecrackten Gase sehr hoch sind und bei diesen hohen Temperaturen Crackreaktionen noch mit hoher Geschwindigkeit ablaufen. Um die Reaktionen im austretenden Gas im wesentlichen abzustoppen und die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten so gering wie möglich zu halten, wird das austretende Gas gemäß gängiger
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Praxis unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsofens rasch auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die Reaktionen praktisch gestoppt werden.
Es wurde nun gefunden, daß eine unmittelbare Abkühlung bzw. Abschreckung des austretenden Gases nicht notwendig ist und daß durch eine Vermeidung einer abrupten Abkühlung Vorteile erzielbar sind.
Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur thermischen Crackung eines Kohlenwasserstoff-Speisevorrats vorgesehen, bei dem der aus der Strahlungszone eines Pyrolyseofens bei einer Temperatur über 70O0C und vorzugsweise über 7500C austretende Prozeßstrom vor einer abrupten Abkühlung feinem Ablauf von) endothermen Reaktionen jenseits der Strahlungszone für eine Zeitdauer von zumindest 0,03 s derart überlassen wird, daß seine Temperatur infolge von Wärmeverbrauch durch fortgesetzte endotherme Reaktionen von einem Wert über 7000C und vorzugsweise über 7500C abfällt, wodurch die Äthylenausbeute zu erhöhen ist.
Es wurde gefunden, daß keine Temperatur über 700°C zu ermitteln ist, oberhalb der das erfindungsgemäße Verfahren undurchführbar wäre. Eine solche Maximaltemperatur kann mehr durch mechanische Betrachtungen bestimmt werden, wie durch die Fähigkeit der Konstruktionsmaterialien, hohe
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Temperaturen auszuhalten, als durch beschränkende Betriebsgrößen des Verfahrens. In der Praxis liegt die Maximaltemperatur eines austretenden Gases in modernen Crackanlagen wahrscheinlich in der Gegend von 87O0C.
Vorzugsweise sollte die Zeitdauer, in welcher der austretende Prozeßstrom endothermen Reaktionen überlassen wird, im Bereich von 0,03 bis 1 s, insbesondere im Bereich von 0,04 bis 0,08 s liegen.
Die Ausrüstung und Vorrichtung, wie beispielsweise ein gesonderter Behälter oder eine Leitung, in der das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt, muß keine speziellen Eigenschaften oder Charakteristiken aufweisen, die von denjenigen verschieden wären, die üblicherweise bei in dieser Technik angewandten Ausrüstungen zu finden sind und eine geeignete Ausrüstung und Vorrichtung kann vom Fachmann ohne weiteres konzipiert werden. Vorzugsweise haben Ausrüstung und Vorrichtung eine den Wärmedurchgang verzögernde Ummantelung. Geeigneterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar jenseits der Strahlungszone des Pyrolyseofens durchgeführt.
Bei abgewandelten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Verdünnungsmittel wie beispielsweise Wasserdampf oder Wasserstoff und/oder ein zusätzlicher
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Kohlenwasserstoffstrom,beispielsweise ein Butene enthaltender Strom,zum Prozeßstrom zugesetzt. Der Zusatz eines Verdünnungsmittels ermöglicht eine stärkere Kontrolle - wo nötig - des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine der Wirkungen, die auftreten können, besteht in einem Abfall der Temperatur des Prozeßstroms.
Die Hinzufügung eines Kohlenwasserstoffstroms kann ebenfalls einen Temperaturabfall des Prozeßstroms zur Folge haben, sie ermöglicht jedoch hauptsächlich einen höheren Ausstoß an erwünschten Produkten durch Crackung der zugesetzten Kohlenwasserstoffe.
Der Punkt bzw. die Punkte, an dem bzw. denen das Verdünnungsmittel und/oder zusätzliche Kohlenwasserstoffstrom zugefügt wird, ist bis zu einem gewissen Maße eine Sache der Betriebszweckmäßigkeit. Die Zugabe kann an einem Punkt erfolgen, der dem Austritt des Prozeßstroms aus der Strahlungszone des Pyrolyseofens nachfolgt, jedoch vor dem Anfangspunkt des erfindungsgemäßen.Verfahrens liegt. Alternativ kann die Zugabe in den Anfangsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen wie beispielsweise näher am stromaufwärts gelegenen Einlaßende als am stromabwärts gelegenen Auslaßende der Vorrichtung wie beispielsweise einer wärmedurchgangsverzögerten Leitung, in der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Erhöhung der Äthylenausbeute und üblicherweise auch der Ausbeute an Gesamtaromaten in Vergleich zu den Äthylen- und Gesamtaromatenaugbeuten, die auf ähnliche Weise, jedoch mit praktisch unmittelbarer Abkühlung jenseits des Auslasses von der Strahlungszone des Ofens erhalten werden. In einem typischen Falle kann die Temperatur des Prozeßstroms als direktes Ergebnis dieser nachfolgenden endothermen Reaktionen innerhalb von 0,06 s von 8500C auf 817°C abfallen und die Äthylenaüsbeute um so viel wie 4 Gew.% (bezogen auf den Speisevorrat) gesteigert werden. In Begleitung der erhöhten Ausbeute an Äthylen erhält man auch eine gewisse Zunahme der Kohlebildung bei der Abkühloperation. Es wurde jedoch gefunden, daß die erhöhte Kohlenstoffbildung kein großes Problem darstellt und daß die bestehende Abkühltechnologie ohne weiteres damit fertig werden kann. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist keine Besonderheit irgendeiner besonderen Art von Ofenfeuerung oder Konfiguration von Ofenrohren oder Operationen mit speziell kurzer Aufenthaltsdauer oder irgendeinem besonderen Crackungs-Spelsevorrat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dort besonders brauchbar, wo die Lebensdauer des Ofens durch Strahlungsverkokung begrenzt ist. Es bildet einen nützlichen Zusatz zu dem Verfahren gemäß der GB-Patentanmeldung Nr. 49163/73 der Anmelderin, jedoch wurde gefunden, daß ähnliche Vorteile in einem herkömmlich beheizten Ofen
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erzielt werden können,in dem die Aufenthaltsdauer des Prozeßstromes innerhalb der Rohrschlangen in der Strahlungszone des Ofens beispielsweise 0,6 s beträgt. Zu den Speisevorräten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, gehören beispielsweise Naphtha, Gasöl, gasförmige Kohlenwasserstoff-Speisevorräte, Äthan, Propan, Butan.
Nachfolgend wird eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens als Beispiel beschrieben und mit einer Crackoperation verglichen, bei der das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird.
Beispiel
Eine Mischung von unmittelbar abdestilliertem Naphtha tind Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 Teilen Dampf zu 1 Teil Naphtha wurde auf eine Temperatur von 6000C vorgewärmt und als Beschickung den Rohren eines herkömmlichen Crackofens bei einem Meßdruck von 1,55 kg/cm zugeliefert. Die Aufenthaltsdauer innerhalb des Strahlungsabschnittes der Crackzone lag bei 0,6 s. Der Prozeßstrom hatte beim Austritt aus der Strahlungszone einen Meßdruck von 1,06 kg/cm und eine Temperatur von 8330C Die Zusammensetzung der austretenden gecrackten Gase nach Abschrecken in bekannter Weise wird in Spalte 2 der unten angeführten Tabelle wiedergegeben.
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Der Versuch wurde wiederholt, jedoch mit verzögerter Abkühlung gemäß der Erfindung unter Zulassung einer fortgesetzten endothermen Reaktion der gecrackten Gase in einer wärmedurchgangsverzögerten Leitung für eine Zeitdauer von 0,06 s. Während dieser endothermen Reaktion fiel die Temperatur der Gase von 8330C auf 815°C und die Gase.wurden dann abgekühlt. Die Zusammensetzung der einer verzögerten Abkühlung unterworfenen gecrackten Gase ist in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Wie man sieht, wurde eine 4 %ige Erhöhung der Athylenausbeute erhalten.
TABELLE
1
Produkt		 2
Produktausbe		 3
ute (Gew.#)
Abschreckung verzögerte Ab
kühlung
Methan CH4 11,5 13,7
Äthan C2H6 5,2 5,2
. Äthylen C2H4 25,7 29,7
Propylen C,Hg 13,4 12,3
Butadien C4H6 3,1 3,5
C5 + 33,2 29,2
. 6Ό98 11/0966

Claims (10)

-9 - 2535977 Patentansprü ehe
1. Verfahren zur thermischen Crackung eines Kohlenwasserstoff-Speisevorrats, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Strahlungszone eines Pyrolyseofens bei einer Temperatur über 7000C, vorzugsweise 7500C austretende Prozeßstrom vor einem abrupten Abkühlen bzw. Abschrecken einer endothermen Reaktion jenseits der Strahlungszone für eine Zeitdauer von zumindest 0,03 s derart überlassen wird, daß seine Temperatur infolge von Wärmeverbrauch durch fortgesetzte endotherme Reaktionen von einem Wert über 7000C, vorzugsweise 75O0C abfällt, wodurch die Äthylenausbeute gesteigert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der austretende Prozeßstrom einer endothermen Reaktion für eine Zeitdauer im Bereich von 0,03 bis Is, vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,08 s überlassen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wärmedurchgangsverzögerte Anordnung für die Durchführung des Verfahrens verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Leitung durchgeführt wird.
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5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unmittelbar jenseits der Strahlungszone des Pyrolyseofens durchgeführt wird,
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Prozeßstrom ein Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasserdampf oder Wasserstoff, hinzugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Prozeßstrom ein zusätzlicher Kohlenwasserstoffstrom, vorzugsweise ein Butene umfassender Strom,zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Verdünnungsmittel und/oder zusätzlichem Kohlenwasserstoff an einem dem Austritt des Prozeßstroms von der Strahlungszone des Pyrolyseofens folgenden Punkt, jedoch vor Beginn der endothermen Reaktion erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Verdünnungsmittel und/oder zusätzlichem Kohlenwasserstoff in den AnfangsStadien des Verfahrens erfolgt.
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" λ1 ~ . 253R977
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Strahlungszone des Pyrolyseofens austretende Prozeßstrom von einem thermischen Crackprozeß unter Anwendung eines Prozeßstrom- . Verdünnungsmittels, vorzugsweise von Wasserdampf oder Wasserstoff, stammt.
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DE2535927A 1974-08-28 1975-08-12 Verfahren zur Erhöhung der Äthylenausbeute bei der thermischen Kohlenwasserstoff crackung Granted DE2535927B2 (de)

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