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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen Die Erfindung
bezieht sich auf eine Vorrichtung und Verfahren zur Pyrolyse oder 11Crackung" von
Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien und insbesondere auf Crackprozesse, bei
denen normalerweise Wasserdampf als Prozeßstromverdünnungsmittel verwendet wird
und bei denen eine einen wesentlichen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen
enthaltende Kohlenwasserstoffmischung während ihres Durchganges durch zumindest
ein strahlungsbeheiztes Rohr pyrolysiert wird. Zu Produkten dieser Pyrolyse gehören
Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht ein- -schließlich von Äthylen,
Propylen und Butadien als hoch wertvolle Produkte.
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Das Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren kann beispielsweise cyclische und nlcht-cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C2 bis etwa C15 umfassen.
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Ein geeignetes Beschickungsmaterial ist "Naphtha" (leichte bis schwere
Erdölkohlenwasserstoffe bzw. -mischungen), das durch eine von der Erdölfraktionierung
herrührende Fraktion gebildet wird und die vorgenannten Kohlenwasserstoffe zusamen
mit einigen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
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Ein alternativ anzuwendendes Beschickungsmaterial ist das von einem
Verfahren zur Aromatenproduktion aus einer Erdöldestillatfraktion wie "Naphtha"
resultierende Raffinat, oder das Beschickungsmaterial könnte durch eine höher siedende
Mischung wie die Kerosin- oder Gasöliraktionen gebildet werde. Besonders geeignete
Beschickungsmaterialien für eine Äthylenproduktion durch thermische Crackprozess.
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sind Paraffine von niedrigem Molekulargewicht wie beispielsweise Äthan
und/oder Propan und/oder Butan. An diesen Kohlenwasserstoffen reiche Beschickungen
sind Jedoch nicht immer generell a's Handelsprodukt verfügbar und in solchen Fällen
pflt irgendeine Crackung dieser Kohlenwasserstoffe, wie sie zu verzeichnen ist,
primär von einer NebenproduktHickfUhrung etwa innerhalb des her kömmlichen Crackprozesses
auf Naphtha-Basis herzurührei.
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In den letzten Jahren wurde die Steigerung der Äthylenausbeute von
Crackprozessen studiert, speziell von solchen Prozessen, bei denen gemischte höhere
BeschJdrungsmaterialien wie Naphtha verwendet werden. Das Ergebnis waren Vorschläge
für "intensivere" Cracken, die eine erhöhte Umwandlung des Beschickungsmaterials
ergeben. In diesen Öfen sind die Wärmezufuhrraten zu den Pyrolyserohren relativ
höher, die Verweilzeiten der Prozeßströme (bzw.
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strömenden Reaktionsmischung) in den sog.Strahlungszonen der Öfen
relativ kleiner und die zur Verhinderung weiterer Reaktion notwendige abrupte AbkUhlung
der Prozeßströme findet somit relativ eher statt. Herkömmliche Pyrolyse öfen umfassen
Lagen oder Ansammlungen (banks) von ihrem Wesen nach geraden bzw. gestreckten Rohren.
Die Lage von horizontalen oder vertikalen Rohren kann durch Biegen des Rohres um
1800 in den Abmessungen des Ofenmantels entsprechenden Intervallen gebildet werden.
Das in ein Rohr eintretende Beschickungsmaterial durchquert dann Ublicherweise die
Länge oder Höhe des Ofens zwei- oder mehrere Male bevor es aus dem Rohr aus tritt.
Solche Rohre werden oft "Pyrolyseschlangen" genannt, obwohl die Rohre tatsächlich
in einer im wesentlichen ebenen Fläche liegen.
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Es wurde nun Uberreschenderwelse gefunden, daß weitere Vorteile beim
Cracken von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien
erzielt werden
können, wenn eine neue und grundsätzlich unterschiedliche Form von Pyrolyse-bzw.
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Ofenrohren verwendet wird.
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Demgemäß umfaßt ein erfindungsgemäßer Pyrolyseofen für eine Anlage
zur thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen eine Strahlungszone innerhalb des
Ofenmantels, die zumindest ein sich kontinuierlich durch die Zone von ihrem Einlaßende
her in gewundener bzw. gewickelter Weise erstreckendes Rohr enthält. Die Windung
oder Wickhng des Rohrs kann irgendeine geeignete Form haben, es wird Jedoch angenommen,
daß schraubenförmige, doppelschraubenförmige, spiralförmige, zick-zackförmige und
wellenförmige Wicklungen bzw. Windungen in der Praxis brauchbarer sein werden. Nach
Wunsch kann ein Abschnitt des Rohres gerade bzw. gestreckt sein.
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Der Strahlungswärmefluß zum Ofen gemäß der Erfindung kann entweder
von einer Endfeuerung d.h. einem oder mehreren Brennern an einem Ende des Ofens,
deren Brennflammen in Richtung der Rohrachsen ausgerichtet sind oder von einer seitlichen
Feuerung, d.h. von einem oder mehreren in Intervallen längs der Ofenlänge angeordneten
Brennern herrühren.
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Es wird angenommen, daß die wirksamste und brauchbarste Ofenform
eine solche ist, bei der das gewickelte bzw. gewunden
Rohr bzw.
die Rohre im wesentlichen vertikal angeordnet ist bzw. sind und bei der eine End-
oder Kopffeuerung vorgesehen ist, wobei sich die Verbrennungsgase im Ofen abwärts
bewegen im Gleichstrom zu dem durch das Rohr bzw.
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die Rohre strömenden Prozeßstrom.
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Ein Vermischen der Verbrennungsgase und Reaktionsmischung bzw. des
Prozeßstromes ist natürlich unerwünscht und das gewickelte Rohr bzw. die Rohre ist
bzw. sind daher wirksam gegenüber den Gasen der Strahlungszone abgedichtet.
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Nach dem Durchgang durch das oder die Rohr(e) wird der Prozeßstrom
üblicherweise unmittelbar abgekühlt. Die Verbrennungsgase werden getrennt aus der
Strahlungszone für erneute Verwendung abgeführt.
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Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bei
dem Rohr so groß wie möglich sein,um den erforderlichen Wärmetransport zum Prozeßgas
zu erleichtern.
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Je größer dieses Verhältnis ist, um so geringer braucht nur die thermische
Triebkraft, d.h. der Temperaturgradient quer zur Rohrwand zu sein. Das bedeutet
wiederum, daß einige wünschenswerte Vorteile gegenüber vorhandenen Öfen erreichbar
sind, und zwar geringere äußere Rohroberflächentemperaturen, geringere Strahlungsintensitäten
und geringerer Auskleidungs-bzw. Keramiktemperaturen. Das maximale Verhältnis hängt
von
solchen Merkmalen. wie dem minimalen praktischen Rohrinnendurchmesser, den Rohrverschmutzungseigenheiten,
der mechanischen Festigkeit und Steifigkeit ab.
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Die Wicklungen bzw. Windungen können gleiche Ganghöhe bzw. Steigung
über die Gesamtlänge des Ofens haben.
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Wicklungen bzw. Windungen, bei denen die Steigung bzw. Ganghöhe variiert,
sollen Jedoch bei der Erfindung nicht ausgeschlossen sein. Wenn ein gewickeltes
Rohr mit sich ändernder Steigung verwendet wird, sollte die Steigung vorzugsweise
am Einlaß- bzw. Beschickungsende des Ofens geringer sein. Das Rohr bzw. die Rohre
sind vorzugsweise zylindrisch, jedoch sind auch Rohre mit abgeflachtem oder zusammengepreßtem
runden Querschnitt wie beispielsweise mit elliptischem oder ovalem Querschnitt geeignet.
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Die Pyrolyse- bzw. Ofenrohre können aus Stahl gefertigt sein, der
Rohroberflächentemperaturen bis zu 1150 0C befriedigend aushält wie beispielsweise
Nickel/Chrom-Stähle.
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Typischerweise steigt die Rohroberflächentemperatur in den ersten
3 m Rohrlänge (oder um diesen Wert herum) rasch an und bleibt dann über die restliche
Rohrlänge einigermaßen konstant. Bei Betriebsbeginn kann die typische mittlere Rohroberflächentemperatur
etwa 900t in den ersten 7 m eines Rohres betragen. Die maximale Rohroberflächentemperatur
ware
etwa 9100C und an irgendeinem Punkt zwischen der 3 m Marke und dem Rohrende zu finden.
Die hindurchströmende Reaktionsmischung bzw.. der Prozeßstrom würde seine Maximaltemperatur
von beispielsweise 8400C typischerweise am Ende (oder zum Ende hin) seines Durchgangs
durch die strahlungsbeheizte Zone des Ofens erreichen, er würde jedoch die rascheste
Temperaturzunahme im Verlaufe seines Durchganges durch die ersten 1,5 m der strahlungsbeheizten
Zone des Ofens erfahren.
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Ein Crackofen mit Kopffeuerung, der gerade vertikale Pyrolyserohre
aufweist, ist nach dem Stande der Technik bekannt. Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße
Ofen für einen gegebenen Ausstoß bei einer niedrigeren mittleren Rohroberflächentemperatur
betrieben werden kann und daher in der Lage ist, länger zu arbeiten, bevor wentkoktw
bzw.
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Kohleablagerung beseitigt werden muß, als der bekannte Ofen.
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Darüberhinaus ist die Gesamtlänge des Ofens gemäß der Erfindung für
eine gegebene Rohrweite im allgemeinen voraussehbar geringer als bei einem entsprechenden
bekannten Ofen mit gestreckten vertikalen Rohren. Alternativ kann bei einer gegebenen
Ofenhöhe eine geringere Anzahl von Rohren mit größerer "Bohrung" im erfindungsgemäßen
Ofen(verglichen mit dem bekannten Ofen) vorgesehen werden. Es wird angenommen, daß
dadurch die Wahrscheinlichkeit von Rohrverstopfungen
oder Einsehnürungen
durch Kohleablagerungen im erfindungsgemäßen Ofen vermindert wird, was zu längeren
Betriebsperioden zwischen den Entkokungen und zu einer längeren Rohrlebensdauer
führt. Es wird ferner angenommen, daß gleichmäßige Rohroberflächentemperaturen bequemer
erreicht werden und daß der interne Wärmetransportkoeffizient im verbesserten Ofen
gemäß der Erfindung bedeutend gesteigert ist.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Cracken eines
Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial als vorgeheizten Dampf gemischt mit einem
Verdünnungsmittel durch zumindest ein nicht verschlossenes bzw. -zugesetztes Rohr
schickt, das sich kontinuierlich in einer gewickelten bzw. gewundenen Weise durch
eine Strahlungszone eines Pyrolyseofens erstreckt, in dem das Rohr bzw. die Rohre
zur Herbeiführung der Pyrolyse des Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials strahlungsbeheizt
wird bzw. werden.
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Vorzugsweise wird die Beschickung durch (ein) gewickelte(s) Rohr(e)
geschickt, die sich nach unten erstrecken.
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Der Strahlungswärmefluß zu dem Rohr bzw. den Rohren kann von Brennern
stammen, die entweder am oder benachbart zum Einlaßende des Rohrs bzw. der Rohre
angeordnet sind oder von Brennern, die in Intervallen längs der Seiten des Ofens
vorgesehen sind.
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Bei der bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens wird das Beschickungsmaterial
durch zumindest ein schraubenförmig gewundenes Rohr geschickt, das sich nach unten
erstreckt, wobei der Strahlungswärmefluß zum Rohr insgesamt oder vorherrschend von
einer kopfseitigen Befeuerung stammt und die Verbrennungsgase sich im Gleichstrom
zu dem durch das Rohr strömenden Prozeßstrom bewegen und vom unteren Teil der Strahlungszone
des Pyrolyseofens abgezogen werden.
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Das bevorzugte Verdünnungsmittel für das Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial
ist Wasserdampf.
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Geeignete Brenner sind solche, die bis zu 5,04 x 106 kcal pro Stunde
(20 million B.T.U. per hour) erzeugen und sie können mit irgendwelchen gewünschten
Brennstoffen von Wasserstoff als eines Extrem bis zu schwerem Heizöl als das andere
arbeiten.
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Der die Kohlenwasserstoffe und Verdünnungsmittel umfassende Prozeßstrom
bzw. die Reaktionsmischung wird vorzugsweise
in einem solchen
Ausmaße vorgewärmt, daß er in die Strahlungszone des Pyrolyseofens mit einer Temperatur
im Bereich von 550 bis 7000C (je nach verwendetem Beschickungsmaterial) und insesondere
in der Gegend von 600°C und mit geeignet hoher Geschwindigkeit eintritt.
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Niedrigere Temperaturen sind unerwünscht, da eine Temperatur von um
6000C benötigt wird, bevor Pyrolysereaktionen beginnen. Bei einigen Beschickungsmaterialien
können höhere Temperaturen als um 6000C zu Kohleabscheidungen und VerschmutzungsproElemen
in Vorwärmer und zugehörigen Leitungen führen. Eine gewisse Vorwärmung (wenn nicht
die gesamte) kann durch Wärmeaustausch mit der in den Abgasen enthaltenen Restwärme
herbeigeführt werden, die von der Strahlungszone des Pyrolyseofens abgezogen werden.
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Zweckmäßigerweise kann der Prozeßstrom das Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial
und Wasserdampf in Verhaltnissen von 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen Wasserdampf pro
Teil Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial und insbesondere 0,3 bis 1,0 veile Wasserdampf
pro Teil Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial umfassen.
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Die Verweilzeit des Prozeßstromes in der Strahlungszone des Pyrolyseofens
liegt erwünschtermaßen zwischen 0,05 und 0,5 Sekunden und vorzugsweise am unteren
Ende dieses Bereichs.
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Der absolute Druck des Prozeßstroms während der Pyrolyse sollte theoretisch
7.weckmEßigerweise so niedrig wie möglich gehalten werden, Jedoch sollte ein angemessener
Druckabfall über Jedes Rohr hinweg zur Gewährleistung einer ausreichend hohen Wärmetransportgeschwindigkeit
zum Prozeßstrom und einer genügend kleinen Verweilzeit bestehen. Geeigneterweise
liegt der Einlaßdruck des ProznBstroms beim Eintritt in die Strahlungszone des Ofens
in der Gep:nd von 2,1 bis 2,81 kg/cm2,während der Druck des aus dem Pyrolyseofen
austretenden Prozeßstromes in der Gegend von 0,7 bis 1,4 kg/cm2 liegt.
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Der Prozeßstrom wird zweckmäßigerweise für die Vorwerdung in einige
Teilströme aufgespalten und kann nach Wunsch für die Zulieferung zum Einlaß der
Strahlungszone des Pyrolyseofens zu einem einzigen Strom vereinigt werden.
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Am Einlaß der Strahlungszone kann der Prozeßstrom zweckmäßigerweise
in eine Mehrzahl von Strömen zur Belieferung der Pyrolyserohre durch eine geeignete
Verteileranordnung aufgespalten werden und die aus den Rohren austretenden Ströme
können vor der Abkühlung in ähnlicher Weise zusammengefaßt werden.
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Als Einrichtungen für die Abkühlung des Prozeßstrome können solche
vorgesehen werden, wie sie üblicherweise in herkömmlichen Crackprozessen angewandt
werden.
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Nachfolgend wird eine Form von Pyrolyseofen gemäß der Erfindung mehr
im einzelnen als Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben,
in der die innere Auslegung eines Teils der Strahlungszone des Ofens schematisch
wiedergegeben wird.
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Der gezeigte Ofen umfaßt eine Strahlungszone 1, die eine längsausgedehnte
vertikale hochtemperaturfest ausgekleidete Kammer 2 mit Sätzen oder Gruppen von
schraubenförmigen Crackrohren 3 von gleicher und gleichmäßiger Steigung bzw. Ganghöhe
(von denen nur eines gezeigt ist) umfaßt. Die Rohre 3 erstrecken sich durch die
Strahlungszone ". Der Ofen umfaßt auch eine Serie oder Gruppe von Brennern 4, die
am Kopf der Zone 1 angeordnet sind und ihre heißen Verbrennungsgase direkt abwärts
an den Rohren 3 entlang richten. Ein Auslaß 5 vom unteren Ende der Strahlungszone
1 dient dem Abzug von Verbrennungsgasen und steht mit einer Konvektionszone in Verbindung
(nicht gezeigt), in der ein Wärmeaustausch zwischen den Verbrennungsgasen und der
Beschickung der Pyrolyse- oder Crackrohre 3 stattfindet, bevor die Verbrennungsgase
schließlich entlassen bzw. fortgeführt werden.
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Jedes Rohr 3 wird mit vorgewärmtem Prozeßstrom (eingespeist über
eine Leitung 6) über einen Verteiler 7 beliefert, von dem die Rohre 3 herabhängen.
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Die Rohre 3 münden in einen "Verteilerw bzw. eine Sammelstelle 8
an ihrem unteren Ende außerhalb der Strahlungszone 1 und die kombinierton Prozeßströme
gelangen von der Sammelstelle 8 über eine Leitung 9 zur Abkühlung.
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Die Anzahl der Rohre, Rohrgruppen und Brenner richtet sich nach der
Gesamtplanung. Um ein Beispiel zu geben, wurden Kalkulationen beziglich der Betriebsbedingungen
für das erfindungsgemäße Verfahren in dem beschriebenen Ofen wie folgt durchgeführt:
Eine Mischung von Naphtha mit der in Tabelle I (siehe unten) angegebenen Zusammensetzung
und Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 Teilen Wasserdampf zu 1 Teil
Naphtha wurde als vorgewärmt auf eine Temperatur von 5930C angenommen und als Beschickung
den Pyrolyse- oder Crackrohren mit einem Druck von 3,02 kg/cm2 zugeliefert. Der
Massendurchsatz der Rohre betrug 250 g Beschickung pro Rohr pro Sekunde und die
Verweilzeit innerhalb der Strahlungszone lag bei 0,26 Sekunden. Die Strahlungszone
wurde durch die Kopfbrenner derart beheizt, daß die Rohre, das hochtemperaturfeste
Futter, die absteigenden Verbrennungsgase und Prozeßgase innerhalb der Rohre nach
(Gleichgewichts)-Einstellung stabile Temperaturprofile über die Höhe der Strahlungszone
hatten.
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Der Prozeßstrom wurde als von der Strahlungszone mit einem Druck
von 1,55 kg/cm2 und einer Temperatur von 8400C austretend genommen und die maximale
Rohroberflächentemperatur lag bei 9'1°C am Boden.
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Die Zusammensetzung der austretenden gecrackten Gase nach abrupter
Abkühlung in bekannter Weise entspricht den Angaben der Tabelle II, wobei lediglich
Wasserstoff und C1-C4-Produkte aufgeführt sind.
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TABELLE I - NAPHTHA-ZUSAMMENSETZUNG Komponenten Ges.% Mal C6H6 Benzol
3,56 4,04 C7H8 Toluol 4,20 4,04 n-C7H16 n-Heptan 24,82 21,96 (3-M)C7H16 3-Methylhexan
22,56 19,96 n-C4H10 n-Butan 1,31 2,00 n-C5H12 n-Pentan 6,50 7,98 n-C6H14 n-Hexan
7,76 7,98 (2-M)C5H12 2-Methyl-butan 8,11 9,97 (2-M)C6H14 2-Methyl-pentan 4,85 4,99
(3-M)C6H14 3-Methyl-pentan 4,85 4,99 cycl.C6H12 Cyclohexan 11,48 12,09
TABELLE
II - PRODUKT-ANTEILE Gew.% Wasserstoff H2 0,26 Methan CH4 11,52 Acetylen C2M2 0,17
Äthylen C2M4 26,74 Äthan C2H6 3,16 Propadien C3H4 0,82 Propylen C3H6 12,71 Propan
C3H8 0,16 Butadien C4H6 4,10 Butene C4H8 1,49 Butan C4Hlo 0,18