DE2535374C2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoff-Dispersionen - Google Patents

Description

A) 5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Vinylester gesättigter verzweigter Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffato-

men, in denen die Carboxylgruppen unmittelbar an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden sind,

B) 40 bis 94,5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und/oder Vinylisobutyrat,

C) gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder eines Dioder Monoesters der Malein- oder Fumarsäure, wobei die jeweiligen Alkoholreste 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, oder (Meth-)Acrylamid, (Meth-)Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Polymerisation zusätzlich

D) 0,5 bis 10 Gew.-°/o (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) eines Acetessigsäureester der Formel

RR'

Il Il Il

CH₃-C-CH₂-C-X-C =

wobei X gleich -O-, -O-CH₂- oder -0-CH₂-CH₂-O-CO- ist und R und R' jeweils H oder CH3 sind, oder Acetessigsäureester von Hydroxylpropylacrylat, -methacrylat oder -crotonat vei sendet werden.

Die unter A) genanntei Vinylester gesättigter verzweigter Monocarbonsäuren, in i^J :nen die Carboxylgruppen unmittelbar an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden sind, sind z. B. Pivalinsäurevinylester, Isononansäurevinylester oder vorzugsweise Vinylester einer synthetischen, gesättigten und hauptsächlich tertiären Monocarbonsäure mit 9—11 Kohlenstoffatomen, wie sie z.B. in der GB-PS 9 93 470 beschrieben sind. Insbesondere wird der Vinylester der letztgenannten Säure mit 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es sind auch Gemische derartiger Monomerer verwendbar.

Unter B) fallen folgende Vinylester: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylisobutyrat oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt ist die Verwendung von Vinylacetat.

Unter C) fallen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- oder Furmarsäure oder Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Di- oder Mono-ester der Malein- oder Fumarsäure, wobei die jeweiligen Alkoholreste 1-30, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoff-Atome besitzen oder (Meth-)Acrylamid, (Meth-)Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Copolymerisation derartiger Monomerer sollte die Auswahl an Art und Menge nach den allgemein anerkannten Gesichtspunkten zur Herstellung von Anstrichdispersionen erfolgen. So ist insbesondere darauf zu achten, daß Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, daß nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Ketogruppen-tragenden Monomeren zu erwarten ist.

Gewünschtenfalls können auch mehrere der unter C) genannten Verbindungen gleichzeitig verwendet werden.

Bei Copolymerisation von Monomeren, die homopolymerisiert wasserlösliche Polymere ergeben, sollten nur so große Mengen verwendet werden, daß die Wasserempfindlichkeit der Dispersionsfilme bzw. der Anstrichfilme nicht unvertretbar groß wird. Zum Beispiel sollten (Meth-)Acrylsäure, Crotonsäure, Main lein- oder Fumarsäure, (Meth-)Acrylamid oder Maleinsäureanhydrid in der Regel nicht in Mengen oberhalb 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, copolymerisiert werden.

Die wäßrigen Kunststoffdispersionen werden mit

ι. Feststoffgehalten zwischen 20 und 70%, vorzugsweise zwischen 40 und 60%, hergestellt

Im übrigen werden die wäßrigen Kunststoffdispersionen in üblicher Weise nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt.

Kunststoffdispersionen sind außerordentlich Komplexe Systeme. Die Herstellung der hochwertigen Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung setzt die Anwendung der auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Mißachtung der dem Fachmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigenschaften, z. B. die Wasserbeständigkeit, der Disper^ionsfilme bzw. der Anstrichfilme, beeinträchtigen. Die Dispersionen sollten deshalb, bezogen auf den Gehalt an Polymerisat, die üblicherweise verwendeten Mengen von bis zu 3%, vorzugsweise bis zi; 2%, an ionischen Emulgatoren bzw. bis zu 6%, vorzugsweise bis zu 4%, an nicht-ionischen Emulgatoren nicht wesentlich überschreiten.

Als nicht-ionische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Lauryl- Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoiäther wie die Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triisopropylphenol oder von Di- ouer Tn-tort.-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkali- oder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -sulfaten, -phosphaten, -phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anioni- _ sehen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Poiyäthylenoxid-Einheiten zwischen dem Kohlenwas-

Vi serstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryl-diglykolsulfat, Ammoniuiii-tri-tert.-butylphenolpenta- oder octaglykolsulfat.

-,--, Als Schutzkolloide verwendet man gegebenenfalls Naturstoffe wie Gummiarabicum, Stärke, Alginate oder modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxymethylcellulose oder synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon

ho oder Gemische aus derartige.i Stoffen. Bevorzugt können modifizierte Cellulose-Derivate und synthetische Schutzkolloide verwendet werden.

Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlösli-

h-j eher Radikalbildner oder Redoxsysteme. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Tri-tert.-butylperoxid, Bis-azodiisobutyronitril, al-

709	GT
12	GT
0,9	GT
1.1	GT
15	GT
0,72	GT
1,67	GT
1,5	GT
60	GT

lein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Formaldehydnatriumsulfoxylat. Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen haben den besonderen Vorteil, daß sie sich sowohl zur Herstellung von Dispersionsglanzfarben mit guter Naßhaftung auf nichtsaugfähigen Untergründen eignen, als auch daß sie hohe Verseifungsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus (GT=Gewichtsteile)

Wasser

Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4-proz. wäßrigen Lösung bei 20⁰C von 18 mPa · s
Natrium-vinylsulfonat
Natriumdodecylbenzolsulfonat
Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten
NaH₂PO₄ · 2 H₂O
Na₂HPO₄ · 12H₂O
Ammoniumperoxydisulfat und
einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300 GT Vinylacetat, 150 GT 2-Äthylhexylacrylat, 150 GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70⁰C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung des restlichen Monomerengemisches begonnen.

Unmittelbar nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 0,3 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 UT Wasser zugefügt. Man heizt bei der Polymerisationstemperatur (70⁰C) unter fortgesetztem Rühren 2 Stunden nach und kühlt den Ansatz ab. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 47,5%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

618 GT Wasser

18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxideinheiten

0,2 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat

12 GT Hydroxyäthylceilulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000)

1,5 GT Natnumacetat

2.5 GT Ammoniurnperoxidisulfatund

63 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung aus
450 GT Vinylacetat
150 GT Isononansäurevinylester und
12GT Acetessigsäureallylester entnommen

wurde,

auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Monomerengemisch (549 GT) im Verlaufe von 3 ίο Stunden zudosiert Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

¹' B e i s ρ i e 1 4 (Vergleichsbeispiel)

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird.

Beispiel L

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

657 GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca.
30 Äthylenoxideinheiten

12 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4proz. wäßrigen Lösung bei 20° C vor. 18 cP.

0,9 GT Natrium-Vinylsulfonat

1,5 GT Natriumacetat

23 GT Ammoniumperoxydisulfat

48 GT Vinylacetat und

12 GT Vinylester einer synthetischen, gesättigten und hauptsächlich tertiären Monocarbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen (nachfolgend »Vinylester V« genannt)

auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden ein Gemisch aus 432 GT Vinylacetat, 108 GT Vinylester V und 9 GT Acetessigsäureallylester dosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15GT Walser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 49%.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird.

Beispiel 7

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

622 GT Was; .>r

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit
ca. 30 Äthylenoxideinheiten

1,5 GT Natriumacetat

12 GT Hydroxyäthylceilulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, e.v'-a 100 000).

2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und

60 GT einer Monoinerenmischung. die aus
396GT Vinylacetat
150GT Vinylester V
48GTButylacrylai
18 GT Acetessigsäurcallyloiter und
6 GT Crotonsäure

hergestellt wurde, auf 70^cC erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden die restliehe Monomermisehung (558 GT) dosiert. Nach /udosierende wird mit 0.5 GT Aminoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Fcslstoffgehalt liegt hei ca. 50¹Vo.

He ι s ρ ι e I 8 (Vergleichsbeispiel)

In germ u dor el eic hen Weise, wie in Beispiel 1 1

Rezeptur I

' .11 If (Ί I. W(M

Polymerisation kein Λι-etessigsäurealiylester mitverwendet wurde.

/um Herstellen der Disperstonfarben mit hoher Naßhaftung mischt man die Dispersionen mit einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentaufschlämmunaen. auch als Pignientanteieungen oder Pigmentpa- -.tcn bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten Dispersionfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Heispiel aus Titandioxid, welches in Wasser gleichmäßig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose. und Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Poly(meth)acrylsäure oder Natriumpolyphosphat. Übliche Bestandteile der Pigmentaufschlammung sind ferner antimikrobielle Konservierungsmittel. Entschäumer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxidpigmente sind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei etwa 0.4 bis 0.2 um. Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflächenreiche Silikatpigmente mitverwenden. Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche. Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weißpigment konfektionierten Dispersicnfarbe eingestellt werden.

Die Pigmentaufsch'iämmung kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Dispergieren des Pigments Ls Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlammung keine wesentlichen Mengen an Pigmentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen.

Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z. B. Weichmacher. Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker. Thixotropierungsmittel, Rostschutzmittel, Alkydharze oder trocknende öle. Weichmacher sind hierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung, sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Filmbildungstemperatur erniedrigen und längere Zeit im Polymerisat verbleiben.

Zur Prüfung der Naßhaftung wurden Glanzfarben nach den folgenden Rezepturen hergestellt

1. Wasser 41,0 GT }%ige wäßrige Lösung

von Hydroxyethylcellulose.
deren 2%ige wäßrige Lösung
eine Viskosität (nach I löppler)
von 20 mPa · saufweist 15.6 GT

Natriumoligophosphat 0.4 GT

■ n Natriumpolyacrylat 3.0 GT

Ammoniak (25°/nig) I₁OGT

Konservierungsmittel 2.0 GT

l'.ntschäumer i.O G I

Titandioxid

(Korngröße 0.2-0,4 μιη) 17 5,OGT

1.2 Propylcnglykol 10.0 GT

werden dispergiert und dann die

2. Dispersion (bei 50% Feststoffgehalt 710.0 GT eingesetzt, die. wenn der pH-Wert nicht über ca. 7

1.., ,. -inriT .\iiiirw»ni->L nWinilw.r^l/i u.ir<l

Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus

3. TJuiyldiglykolaeetatund 10.0 GT 1.2-i'ropylenglykol 27.0 GT zugegeben.

Die unter I. angegebenen flüssigen b/w. löslichen

Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykols werden , einem Rührgefäß ir tier genannten

. Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschließend wird 1.2-Propylenglvkol zugegeben. Vor* dieser Pigmentpaste wurde eine größere Menge hergestellt, um füt Jie Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche

,, Bedingungen z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung zu gewährleisten.

Rezeptur Il

r. Rezeptur Il unterscheidet sich von Rezeptur I durch einen höheren Anteil an organischen Lösungsmitteln und zwar wurde der Farbe ein Gemisch aus 53 GT 1.2-Propylenglykol und 17 GT Butyldiglykolacetat zugefügt.

Rezeptur IM

Rezeptur III unterscheidet sich von Rezeptur I und il

durch einen noch höheren Anteil an organischen

., Lösungsmitteln und zwar wurde der ansonsten fertigen

Farbe ein Gemisch aus 68,7 GT 1.2-Propylenglykol und

21.3 GT Butyldiglykolacetat zugefügt.

Rezeptur IV

Rezeptur IV unterscheidet sich von Rezeptur I durch eine andere Zusammensetzung des zur ansonsten fertigen Farbe gefügten Lösungsmittelgemisches (Verfahrensschritt 3 der Farbherstellung) und zwar wurde

to der Farbe ein Gemisch aus 12,4 GT 1,2-Propylenglykol, 4,6 GT Butyldiglykolacetat und 20 GT 2,2,4-Trimethylpentandiol-13-monoisobutyrat-I zugefügt-Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus den Pigmentpasten ein entsprechender Anteil entnommen und in dem in den obigen Rezepten genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersionen unter einem langsam laufenden Rührer gemischt Darauf wurden die unter 3. genannten Lösemittel zugegeben. Nach der vollständi-

gen Konfektionieriing wurden die Karben gesiebt.

Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf .Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100"C gealtert wurde, aufgezogen. Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer .Spalthöhe von 200 μπι. Nach 24 Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden am N3ßhaftung geprüft.

1) Abriebtest

Auf einer mechanischen Abriebmaschine, wie sie z. I!. m der IMi-OS ??.b2^ib beschrieben ist. ahnlich der (i ardner-Was habilit> und Abrasion Machine, jedoch mn einer etwa 1,20m langen Laufstrecke werden die vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, daü die aufgezogenen Di'-ptTsionsf.irbenfilme senkrecht zur l.aufrichtu: _■ der Kirste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem t'rutgang etwa η Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der Prüfung mit destilliertem Wasser hefeuchu-t wird. Die Laufstrecke der Bürste wird wahrend der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wasser betropft, so daü die Biirstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Naßhaftung wird nach wenigen Bürsten gangen die Dispersionsfarbe durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reißt an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab. Die N^ßhaftung ist umso besser, ic langer die Bürste bis zum Anschieben des Filmes läuft. Optimale Naßhaftung liegt vor. wenn nach 50W) Biirstengängen (I Bürste' gang ist ein Hin- und Herlauf) der Film in der befeuchteten Biirstenspur noch nicht abgeschoben ist.

2) Kondensationstest

Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der zur Hälfte mit Wasser von 50" C gefüllt ist und in dessen Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlblechen — mit der Prüfflächc nach unten — belegt und dadurch geschlossen. Der Thermostat steht in einem auf 23^CC gehaltenen Raum. Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein. Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt.

Ungenügende Naßhaftung zeigt sich in der Bildung von Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z. B. mit der Fingerkuppe. Bei guter Naßhaftung ist der Film auch nach 6 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar.

Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Zusammenstellung! der Prüfereebnisse

Bespiel
Nr.

Rezeptur
Nr.

Abnebtest

Zahl der Doppel-

bürätenstriche

Beständigkeit im Kondeniationstest l\

/,llli ik-i [ ),'1Ip1-I	: ■ · K ,	ΜΚΙ,-Ι,
!•111 -IlT! ■■ I , !.	-,il h 1Il	-! J χ 1
Mill	ill	Mm
151!		Mm
5(KIIi	■ 6	SuIn
- Ml(Il)	■ fl	Stdn
:>(i	1 N	Mm
5(Ki(I	(l	Stdn
pn	-M	Mm
Hl)Ii	(l	SwIn
-IMi		ShIn

IV

> 5-Oi)O

> 3000

> 6 Stdn.

> 6 Stdn.

Jl, I'- Ii

B e ι s ρ ι e I 9

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

b07 GT Wasser

18 GT Oleylpoljglvk.Miither mit cn. 25 Äthylenoxid einheiten

0.2 GF Natrium-dodeeylbenzolsulfonat

12 CiT Hvdroxvathylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (MoI- ^; gew. etwa 100 000)

1.5 G Γ Natriumacetat

2.5 GT Ammoniumperoxydisulfai und

Mi GT eines Monomcrengemisches. das einer Mischung aus
^: 450GT Viinlacetat.

150GT Isonoansä.irevinylester und

12GT2-(Acetoacetyloxy)-äthylmeihacrylat entnommen wurde.

: auf 70"C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann das restliche Monomerengemisch (552 GT) im Verlaufe von 3 Stunden ziidosien. Nach Zudosierende wird ^as Reaktionsgemisch mit 0.5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt.

:-. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt ca. 50%.

Beispiel 10

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ν, ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

636 GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten

12 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4proz.

wäßrigen Lösung bei 20⁰C von 18 mPa ■ s

03 GT Natrium-Vinylsulfonat

1,5 GT Natriumacetat

2$ GT Ammoniumperoxydisulfat 48 GT Vinylacetat

12 GT Vinylester V und

1,2 GT 2-(Acetoacetylcxy)-propylcrotonat

auf 70° C erhitzt Bei dieser Temperatur wird dann im *=; Verlauf von 3 Stunden ein Gemisch aus 432 GT Vinylacetat, 108 GT Vinylester V und 18 GT 2-(Acetoacetyloxy)-propylcrotonat dosiert Nach Zudosierende wird das Rekaiionsgemisch mit 0,5 GT

Ammoniumperoxydisulfat in 15 CiT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt ca. 50%.

Beispiel 11

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei statt 2-(Acetoacetyloxyj-äthylmethacrylat nun (2-(Acetoacetyloxy)-propyl-acrylat eingesetzt wird. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion betragt ca. 50%.

Beispiel 12

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei statt 2-(Acetoacetyloxy)-propylcrotonat nun 2-(Acetoacetyloxv)-älhylacrylat eingesetzt wird. Der lestsioffgehalt der erhaltenen Dispersion betragt ca. 50"n.

Beispiel 13

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei statt 2-(Aietoacc t\loxyj-äthylmethacryla' nun 2-(Aeetoacetv!oxy)-pro pylmethacrylat eingesetzt wird. Der leststoffgehalt der

Beispiel 14

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei statt 2-(Ace!oa< etyloxy)-propylcrotonat nun 2-(A(/etoacetyloxy) athvl crotonat eingesetzt wird. öc\ I c^tstoffgehall der erhaltenen Dispersion betragt ea. 5O¹Vo.

Pnifungsergebnisse

linisprccheiul der Beschreibung nad
werden aus den nach den Beispielen 9 hi

Beispiel ^ erhaltenen

Die Priiliingseif-'ebnissc sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

i.iiviio:

/.Mil .Irr I I

-"■(1(1(1 MlIIII

sunn

M MH ι

■ (i Stünden

■ <■* Stunden

■ (> St enden

■ η Stunden

Ii M ιΐηΙί-Γ

Vergleichs versuche

(,Γ-,ι,ίί.ί den Beispielen 1 und ? der Dl. -OS I 5 '>', ",(!I werden Kunststoff Dispersionen liergestellt. Aus i'iesen nii-pprsionen werden nach Rezeptur I der l.nindunu (ilan/farben liergesteüt und geprüft. Die Pr
gebnisse zeig! 1,'.IeIIe i.

Dispersionen Dispersionsfarben herge-vik und L'e

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, die sich für Dispersionsfarben mit hoher Naßhaftung eignen, durch bei üblichen Bedingungen durchgeführte Copolymerisation von

A) 5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Vinylester gesättigter verzweigter Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppen unmittelbar an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden sind,

B) 40 bis 94,5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und/oder Vinylisobutyrat,

C) gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder eines Dioder Monoesters der Malein- oder Fumarsäure, wobei die jeweiligen Alkoholreste 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, oder (Meth-)-Acrylamid, (Meth-)Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation zusätzlich

D) 0,5 bis 10 Gew.-°/o (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) eines Acetessigsäureester der Formel

R R'

CH₅-C-CH₂-C-X-C = CH

wobei X gleich -O -, - O - CH₂- oder -0-CH₂CH₂-O-CO-, R und R' jeweils H oder CH₃ sind, oder Acetessigsäureester von Hydroxypropylacrylat, -methacrylat oder -crotonat verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation 1-5 Gew.-°/o des Acetessigesters mitverwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acetessigester Acetessigsäureallylester verwendet wird.

Das Problem der Naßhaftung von Dispersionsfarben auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen hat lange Zeit den Einsatz bestimmter Dispersionsfarben eingeschränkt. Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben, und unter diesen wieder besonders solche, die zu glänzenden oder seidenmatten Filmen auftrocknen, haften auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen schlecht, wenn die Anstriche nach dem Trocknen wieder befeuchtet werden. Besonders schlecht ist die Naßhaftung bei frischen Anstrichen, die noch nicht gealtert sind.

Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben wählt man dann, wenn der Anstrich abwaschbar sein soll. Durch den hohen Bindemittelgehalt dieser Farben entsteht ein geschlossener, abwaschbarer Film. Ebenso weisen glänzende oder seidenmatte Dispersionsfarben eine Pigmentvolumenkonzentration von weniger als 40% und in der Regel etwa 10 — 25% auf. Daneben enthalten sie zur Verbesserung von Glanz, Verlauf und offener Zeit und als Filmkonsolidierungsmittel organische Lösungsmittel in größerer Menge, etwa zwischen 3 und 20%. Glanz, Verlauf und offene Zeit werden z. B. durch ι ο mehrwertige, mit Wasser mischbare Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylenglykol oder deren Monomethyl-, äthyl-, propyl- oder -butyläther beeinflußt Zur Verbesserung der Filmkonsolidierung verwendet man beschränkt wasserlösliche Lösungsmittel wie die Monoglykoläther von Carbonsäuren und insbesondere Ester von Carbonsäuren mit Monoalkyläthern von Glykolen oder Oligoglykolen. Butyldiglykolacetat ist einer der verbreitesten Vertreter dieser Gruppe. Die Kombination von niedriger Pi^nentierung und höherem Lösungsmittelgehalt wirkt sich auf die Naßhaftung der Dispersionsfarbanstriche ganz besonders negativ aus.

Mangelhafte Naßhaftung führt dazu, daß die an sich als abwaschbar konzipierten Anstriche diese Eigenes schaft nicht mehr besitzen, wenn sie auf glatte, nicht saugfähige Untergründe, z. B. auf alte Alkydharz- oder Ölfarbanstriche aufgetragen wurden. In Feuchträumen wie Küchen oder Badezimmern und manchen gewerblichen Räumen, wo mit Kondenswasserbildung gerechnet werden muß, kann sich der neue Anstrich vom Untergrund ablösen, wenn nicht für ausreichende Naßhaftung gesorgt ist. Schließlich erschwert mangelhafte Naßhaftung die Anstricharbeit. Werden beispielsweise Sockel und obere Wandhälfte oder Wand und Decke verschiedenfarbig ausgeführt, so kann es geschehen, daß der erste Anstrich durch ungenaue Pinselführung andersfarbig beschmutzt wird. Grundsätzlich kann man diese Verschmutzungen mit einem feuchten Lappen oder Schwamm beseitigen. Bei mangelhafter Naßhaftung wird dabei jedoch leicht der erste Anstrich beschädigt oder ganz abgeschoben.

Es hat aus diesen Gründen nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoff-Dispersionen so zu modifizieren, daß die mit ihnen hergestellten Dispersionsfarben die erwünschte Naßhaftung zeigen. Es ist z. B. aus der DE-OS 15 95 501 bekannt, bei der Herstellung von Kunststoff-Dispersionen durch Polymerisation geeigneter Monomerer in wäßriger Emulsion als Comonomere 0,2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren an Verbindungen mit Oxirangruppen in das Polymerisat einzubauen, und anschließend bei Raumtemperatur Ammoniak oder Amine auf das Copolymerisat einwirken zu lassen. Geeignete Oxiranverbindungen sind vor allem Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aber auch Allylglycidyläther oder Vinylglycidyläther.

Dispersionsfarben, die mit derartigen Kunststoff-Dispersionen hergestellt sind, haben bereits eine recht gute Naßhaftung. Für viele Zwecke der Praxis reicht die Naßhaftung dennoch bei weitem nicht aus.
bo Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, die sich für Dispers'ionsfarben mit hoher NaBhaftung eignen, durch bei üblichen Bedingungen durchgeführte Copolymerisation von