DE2534976A1 - Photographisches, lichtempfindliches material - Google Patents

Description

5. Aug. 1975 P 9448

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographisches, lichtempfindliches Material

Die Erfinduing betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material und insbesondere ein photographisches, lichtempfindliches Material, das antistatisch ausgerüstet wurde.

Bei der Herstellung von photographischen, lichtempfindlichen Materialien oder bei ihrer Verwendung werden in den photographischen, lichtempfindlichen Materialien statische elektrische Ladungen erzeugt und die Ladungen akkumulieren sich und dadurch treten unerwünschte Erscheinungen auf.

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TELEFON (ΟΒΘ) 22 28(52 TELEX O5-593BO TELEGRAMME MONAPAT

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Diese Akkumulierung von statischer Ladung entsteht durch den Kontakt des Films mit einer Rolle bzw. Walze durch Reibung des Films mit einem anderen Material in der Kamera, durch Kontakt der Emulsionsoberfläche einer Filmrolle mit der Unterseite an der gegenüberliegenden Seite des Filmträgers und ähnlichem und anschließend wird die statische Ladung entladen. Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien werden vor der bildweisen Belichtung durch dieses statische Phänomen sensibilisiert und nach der Entwicklung entstehen unregelmäßige statische Zeichen bzw. Flecken. Im allgemeinen gilt, je mehr die' Empfindlichkeit der photographischen Emulsion zunimmt, umso stärker ist die Emulsion gegenüber der Entladung von statischen Ladungen empfindlich und dies bewirkt eine Erhöhung in den statischen Flecken.

Um die Ansammlung statischer Ladung in photographischen, lichtempfindlichen Materialien zu verhindern, werden im allgemeinen antistatische Mittel verwendet. Typische Beispiele antistatischer Mittel sind insbesondere elektrisch leitfähige oberflächenaktive Mittel (beispielsweise anionische, kationische, nichtionische oberflächenaktive Mittel usw.) und Polymere (beispielsweise α,ß-ungesättigte Carbonsäurecopolymere wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polycarboxylatsalze, Polystyrolsulfonatsalze usw.). Da jedoch viele dieser antistatischen Mittel nur in Wasser gelöst werden können, besitzen diese antistatischen Mittel eine·schlechte Benetzbarkeit für aufgetragene Schichten verglichen mit antistatischen Mitteln, die in organischen Lösungsmitteln oder sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch Wasser gelöst werden können.Insbesondere wenn photographische, lichtempfindliche Materialien aufgerollt werden oder als Blätter gestapelt werden und bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit aufbewahrt bzw. stehengelassen werden, kommen die Schicht aus antistatischem Mittel und die Emulsionsschicht miteinander in Berührung. Wenn die photographischen, lichtempfindlichen Materialien daher in diesem Fall ge-

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trennt' werden, treten bei den photographischen, lichtempfindlichen Materialien unerwünschte Erscheinungen auf, wie das Auftreten von statischen Flecken, Glanz- oder Entwicklungssprenkelungen bzw. -flecken, oder eine Delaminierung der Emulsionsschicht tritt auf. Weiterhin werden einige oberflächenaktive Mittel auf die Oberfläche der Emulsionsschicht übertragen oder dringen in den Träger ein, so daß sie die gewünschte antistatische Wirkung nicht zufriedenstellend zeigen.

Aus den obigen und aus anderen Gründen und wegen der Vorteile, die man erreicht, wenn man gleichzeitig ein Bindemittel ver¹-wenden kann, werden organische Lösungsmittel häufig zum Auftragen eines antistatischen Mittels verwendet. Jedoch können antistatische Mittel der anionischen Art (insbesondere Polymere) in vielen Fällen in organischen Lösungsmitteln nicht gelöst werden. Obgleich jedoch kationische oberflächenaktive Mittel in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, ist es schwierig, stabile kationische oberflächenaktive Mittel auszuwählen, wegen ihres Einflusses auf die photographischen Eigenschaften einer Emulsion (wie Entsensibilisierung). Aus diesem Grunde wurden Copolymere mit cc,ß-ungesättigten Carboxylatsalzen vorgeschlagen, wie es in den US-PSn 3 446 und 3 514 291, den britischen Patentschriften 1 155 997 und 1 267 732, den publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 24158/71 und Nr. 24159/71, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 3972/74 und der publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 23827/74 beschrieben wird. Die Löslichkeit dieser Polymeren in organischen Lösungsmitteln (wie Alkoholen, Estern, Ketonen oder Mischungen davon), die Antiadhäsionseigenschaften dieser Polymeren gegenüber einer Emulsionsschicht, die Transparenz der aufgetragenen Schicht aus diesen Polymeren, die Stabilität dieser Polymere im Verlauf der Zeit und ähnliche Eigenschaften sind jedoch ungenügend und daher wurden diese Polymeren in photographischen licht-empfindlichen Materialien nicht in der Praxis verwendet.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photοgraphisches, lichtempfindliches Material, welches antistatisch ausgerüstet ist, zu schaffen.

Es soll ein photographisches, lichtempfindliches Material mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften und Antiadhäsionseigenschaften geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches, lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches antistatisch ausgerüstet ist und keine Trübung aufweist.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein photographischer Filmträger geschaffen werden, der für die Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials geeignet ist, das antistatisch ausgerüstet ist.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein antistatisches Mittel zu schaffen, welches photοgraphisch inert ist und eine gute Stabilität auch während längerer Zeiten besitzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer, in dem die Maleinsäureeinheit auf besondere Weise verestert ist, eine besondere Wirkung zeigt, verglichen mit solchen Copolymeren, bei denen die. Maleinsäureeinheit nicht verestert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, lichtempfindliches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger mit darauf mindestens einer photographischen Silberhalogenidschicht und mindestens.eine Schicht enthält, die ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer enthält, worin ungefähr 10 bis

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70 Mol-?6 der Carbonsäuregruppen des Styrol-Maleinsäure-Copolymeren mit einer Verbindung der folgenden Formel (I)

HO-fCH

verestert sind, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet,

η 1 oder 2 bedeutet.

In der beigefügten Zeichnung ist die Beziehung zwischen den triboelektrischen Reihen und dem Veresterungsgrad der erfindungsgemäßen Styrol-Maleinsäure-Copolymeren graphisch dargestellt. Dabei entspricht Kurve 1 der Verwendung einer rostfreien Stahlwalze bzw. -rolle und Kurve 2 entspricht der Verwendung einer Kautschukwalze bzw. -rolle.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Styrol-Maleinsäure-Copolymere enthalten viele Maleinsäureeinheiten H CH—)-.

COOH COOH

Copolymere, worin mindestens eine Maleinsäureeinheit verestert ist, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt.· Daher müssen nicht alle Maleinsäureeinheiten eine oder- zwei veresterte Carboxylgruppen enthalten und es ist nur zwingend, daß das Copolymere als Ganzes mindestens eine veresterte Carboxylgruppe enthält. Copolymere, die in Kombination Maleinsäureeinheiten, worin keine der Carboxylgruppen verestert ist, Maleinsäureeinheiten, worin nur eine der Carboxylgruppen verestert ist und Maleinsäureeinheiten, worin beide Carboxylgruppen verestert sind, enthalten, werden natürlich von der

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vorliegenden Erfindung umfaßt. In der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck "Veresterungsgrad" verwendet. Von einem Co-? polymeren aus Styroleinheiten und Maleinsäureeinheiten, bei dem keine der beiden Carboxylgruppen von jeder Maleinsäureeinheit verestert ist, wird der Veresterungsgrad als O Mol-% angesehen. Von einem Copolymer aus Styroleinheiten und Maleinsäureeinheiten, bei dem nur eine der Carbonsäuregruppen von jeder Maleinsäureeinheit verestert ist, wird der Veresterungsgrad als 100 MoI^ angesehen. Weiterhin wird bei einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureeinheiten, bei dem beide Carboxylgruppen von jeder Maleinsäureeinheit verestert sind, der Veresterungsgrad ebenfalls als 100 Mol-% angesehen. Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen bevorzugt einen Veresterungsgrad von ungefähr 10 bis 70 Mo 1-% und die Carboxylgruppen, die nicht verestert sind, d. h. eine oder mehrere davon (insbesondere 50 bis 80 Mol-% der Carboxylgruppen, die nicht verestert sind), sind bevorzugt Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze.

Besonders vorteilhafte Styrol-Maleinsäure-Copolymere werden durch die folgende allgemeine Formel (II)

-f CH₂-CH^-(CH

CH-) fCH

COOM COOM COOM

COO(CH₂)

COO(CH₂)-

dargestellt, worin η 1 oder 2, w 20 bis 60 Mol-%, χ 0 bis 40 Mol-%, y + ζ 10 bis 70 Mol-%, y 0 bis 70 Mol-%, ζ 0 bis 20 Mol-%,

M ein Alkalimetallatom wie Lithium, Natrium oder Kalium und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

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stoff atomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-j Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, oder eine Phenylgruppe bedeuten.

Die Copolymeren, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt werden, können hergestellt werden, indem man ein übliches Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer mit einem Alkohol, der durch die obige Formel (I) dargestellt wird, verestert (bevorzugt bis zu einem Veresterungsgrad von 10 bis Mol-?6)und die restlichen Carboxylgruppen teilweise oder vollständig in die Alkalimetallsalze überführt.

Es ist vorteilhaft, daß die Styrol-Maleinsäure-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugt ein Molekulargewicht von 2000 bis 500 000, am meisten bevorzugt von 5000 bis 50 000, besitzen.

Bei der Herstellung des Überzugmittels, das das Styrol-Maleinsäure-Copolymere enthält, wird das Copolymer zuerst in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem alkoholischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Glycerin, Cyclohexanol oder Mischungen davon, gelöst. Das verwendete Verhältnis von Styrol-Maleinsäure-Copolymerkomponente und Lösungsmittel hängt von der Menge an erforderlichem Copolymeren ab. Im allgemeinen besitzt jedoch, wenn

das Copolymer in einer Bedeckung von ungefähr 5 bis 500 mg/m Einheit aufgetragen wird, das Überzugsmittel bevorzugt eine Konzentration unter ungefähr 20 Gew.-2ο. Ein Copolymer mit hohem Veresterungsgrad ist in einem Esterlösungsmittel wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat oder Butylacetat löslich. Gewünschtenfalls kann man. Hilfslösungsmittel zu dieser Lösung für verschiedene Zwecke zugeben und Beispiele geeigneter Hilfslösungsmittel sind Wasser, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Diacetonalkohol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder

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Tetrachlorkohlenstoff, phenolische Verbindungen wie Phenol oder p-Chlorphenol, Säureester wie Äthylacetat, Butylacetat oder Äthyllactat, und Glykoläther wie Methylglykol oder Äthylglykcl. Die Hilfslösungsmittel dienen in vielen Fällen als Quellmittel oder als Lösungmittel für den Träger. Die obige Lösung kann ein Mattierungsmittel (beispielsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 50 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht*des erfindungsgemäßen Copolymeren) wie Siliciumdioxidteilchen, einen Latex, ■ Polyacrylnitrilteilchen oder Polystyrolteilchen, ein Feuchtigkeitskonditioniermittel wie Äthyleitrat, und ein Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel, die mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie natürliche hochmolekulare Materialien (beispielsweise Gelatine, Kasein, Albumin, Gummi arabikum usw.) oder synthetische Materialien mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon) und Bindemittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie Polyester, vinylische Polymere oder Cellulosederivate. Diese Bindemittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Es ist besonders vorteilhaft, daß die so erhaltenen Überzugsmittel bzw. Beschichtungsmittel ungefähr 0,1 bis 5 g, insbesondere 0,05 bis 2 g, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, 10 bis 90 g organisches Lösungsmittel und gewünsentenfalls 90 bis 10 g Hilfslösungsmittel und 0,01 bis 5 g Bindemittel pro 100 g Überzugsmittel enthalten.

Im allgemeinen wird das Überzugsmittel, das das Styrol-Maleinsäure-Copolymer enthält, besonders bevorzugt auf die Oberfläche des Trägers gegenüber der Oberfläche aufgetragen, auf die die Emulsionsschicht aufgetragen wurde (d. h. auf die sogenannte "Unterschicht" bzw. "Stützschicht") oder auf die oberste Oberfläche auf der Emulsionsschichtenseite (d. h. als sogenannte "Schutzschicht" oder als"Oberschicht").

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Die erfindungsgemäßen Copolymeren können jedoch ebenfalls in andere Schichten wie in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine Zwischenschicht oder eine Filterschicht eingearbeitet werden.

Das oben beschriebene Überzugsmittel kann einen mehrwertigen Alkohol (beispielsweise in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Überzugslösungsmittels), wie Äthylenglykol oder Glycerin enthalten, um die Filmfestigkeit der aufgetragenen Schicht zu verbessern.

Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden, indem man eine Lösung aus einem in Wasser löslichen Silbersalz wie Silbernitrat mit einer Lösung eines in Wasser löslichen Halogenids, wie Kaliumbromid, in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Materials mit hohem Molekulargewicht wie Gelatine vermischt. Silberhalogenide, die verwendet werden können, sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, wie auch gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjοdid.

Die Silberhalogenidkörner können in irgendeiner Form wie in kubischer oder oktaedischer Kristallform oder in Mischkristallform davon vorliegen.

Der Korndurchmesser des Silberhalogenids ist nicht besonders auf eine einheitliche Größe beschränkt.

Die Silberhalogenidkörner können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist natürlich nützlich, die Körner gemäß dem sogenannten Einfach- oder Doppel jetverfahren, dem kontrollierten Doppeljetverfahren oder nach ähnlichen Verfahren herzustellen. Weiterhin können gewünschtenfalls auch zwei oder mehrere photographische Silberhalogenidemulsionen getrennt hergestellt werden und vermischt werden. Die Kristallstruktur

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der Silberhalogenidkörner kann einheitlich innerhalb des Korns sein und die Körner können eine öchichtförmige Struktur besitzen, worin die Innen- und Außenteile unterschiedlich sind, oder es können sog. Silberhalogenidkörner des Konversionstyps sein, wie sie in der britischen Patentschrift 635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben werden. Die Silberhalogenidkörner können zusätzlich der Art angehören, bei denen latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet werden oder der Art, bei denen latente Bilder im Inneren der Körner gebildet werden. Die obigen photograph!sehen Emulsionen werden beispielsweise beschrieben von C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Mcmillan, New York (1966), P. Grafkides, Chemie Photographique, Paul Montel, Paris (1957) etc. und sie können nach verschiedenen Verfahren wie nach dem Ammoniakverfahren, einem neutralen Verfahren oder einem Säureverfahren hergestellt werden.

Die Silberhalogenidkörner werden oft nach ihrer Bildung mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Salze, die Nebenprodukte (beispielsweise Kaliumnitrat, wenn Silberbromid unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wird) aus dem System zu entfernen und dann in Anwesenheit eines chemischen Sensibilisators, wie Natriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, einem Gold(l)-thiocyanatkomplexsalz, einem Gold(I)-thiosulfatkomplexsalz, Zinn(ll)-chlorid oder Hexamethylentetramin in der Wärme behandelt, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne die Körner gröber zu machen.

Hydrophile Kolloide, die als Träger bzw. Vehiculum für das Silberhalogenid verwendet werden können, sind beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose, Saccharidderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere oder Polyacrylamid oder die Derivate davon oder die teilweise hydro Iy si er ten

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Produkte davon. Gewünschtenfalls kann eine verträgliche Mischung aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Von den oben erwähnten hydrophilen Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet, aber die Gelatine kann entweder teilweise oder vollständig durch synthetische Materialien mit hohem Molekulargewicht ersetzt werden. Die Gelatine kann weiterhin durch ein sog. Gelatinederivate ersetzt werden, beispielsweise ein Produkt, das hergestellt wird, indem man die funktioneilen Gruppen, die in dem Gelatinemolekül vorhanden sind, wie die* vorhandenen Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen, mit einer Verbindung behandelt oder modifiziert, die eine Gruppe enthält, die mit diesen funktioneilen Gruppen reagieren kann, oder indem man auf die Gelatine ein Pfropf polymer aufpfropft, das eine Molekülkette aus einem anderen Material mit hohem Molekulargewicht enthält.

Verbindungen, die für die Herstellung der obigen Gelatinederivate geeignet sind, sind beispielsweise Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie sie in der US-PS 2 614 928 beschrieben werden, Säureanhydride, wie sie in der US-PS 3 118 766 beschrieben werden, Bromessigsäuren, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 5514/64 beschrieben werden, Phenylglycidyläther, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 26845/67 beschrieben werden, Vinylsulfonverbindungen, wie sie in der US-PS 3 132 945 beschrieben v/erden, N-Allylvinylsulfonamide, wie sie in der britischen Patentschrift 861 414 beschrieben werden, Maleinimidverbindungen, wie sie in der US-PS 3 186 846 beschrieben werden, Acrylnitrile, wie sie in der US-PS 2 594 293 beschrieben werden, Polyalkylenoxide, wie sie in der US-PS 3 312 beschrieben werden, Epoxyverbindungen, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 26845/67 beschrieben werden, Säureester, wie sie in der US-PS 2 763 639 beschrieben werden, Alkansultone, wie sie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben werden, und ähnliche Verbindungen.

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Polymere, die man verwenden kann, um sie auf Gelatine aufzupfropfen, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, Polymer Letters, £, 595 (1967), Phot. Sei. Eng., 9, 148 (1965) und J. Polymer Sei., A-1, £, 3199 (1971). Polymere und Copolymere der sogenannten vinylischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie die Ester, Amide und Nitrile davon, und Styrol können-zu diesem Zweck vielseitig verwendet werden. Besonders bevorzugt sind hydrophile Vinylpolymere, die etwas mit Gelatine verträglich sind, beispielsweise Polymere und Copolymere aus Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten usw.

Die obigen Silberhalogenidemulsionen können auf bekannte Weise chemisch sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen beispielsweise Goldverbindungen wie Chlorauratsalze oder Gold(lII)-trichlorid, wie es in den US-PSn 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben wird, Salze von Edelmetallen wie von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie es in den US-PSn 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,

2 566 263 und 2 598 079 beschrieben wird, Schwefelverbindungen, die mit einem Silbersalz unter Bildung von Silbersulfid reagieren können, wie es in den US-PSn 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458 und 3 501 313 beschrieben wird, Zinn(II)-salze, wie es in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 893 610 und 3 201 254 beschrieben wird, Amine und .andere Reduktionsmittel.

Verschiedene Verbindungen können zu den obigen photographischen Emulsionen zugegeben werden, um.eine Verminderung der Empfindlichkeit und das Auftreten von Schleiern während der Herstellung, während des Lagerns und während der Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien zu vermeiden. Eine Anzahl solcher Verbindungen ist gut bekannt, beispielsweise 4-Hydroxy- ■

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6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, wie auch viele heterocyclische Verbindungen, Quecksirber-enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und ähnliche Verbindungen.

Beispiele solcher Verbindungen, die verwendet werden können, werden beschrieben von C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, S. 344 - 349, Macmillan, New York (1966) und den darin zitierten Originalliteraturstellen und in den folgenden Patentschriften: US-PSn 1 758,576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839,

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, britische Patentschriften 893 428,

403 789, 1 173 609 und 1 200 188 etc.

Das Härten der Emulsion kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Spezifische Beispiele von Härte, die verwendet werden können, umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketonverbindungen wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Verbindungen mit reaktiven Halogenen wie Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder Verbindungen, wie sie in den US-PSn 3 288 775 und

2 732 303, den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 beschrieben werden, Verbindungen mit reaktiven Olefinen wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3~diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und Verbindungen, wie sie in den US-PSn 3 635 718 und 3 232 und in der britischen Patentschrift 994 864 beschrieben werden, N-Methylolverbindungen wie.N-Hydroxymethylphthalimid und die Verbindungen, die in den US-PSn 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben werden, Isocyanate, wie sie in der US-PS 3 103 437 beschrieben werden, Aziridinverbindungen, wie in den US-PSn

3 017 280 und 2 983 611 beschrieben, Säurederivate, wie in den

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US-PSn 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben, Carbodiimidyerbindungen, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben, Isoxazolverbindungen, wie in den US-PSn 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben, Halocarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie Chrom, Alaun und Zirkonsulfat.

Anstelle der obigen Verbindungen kann eine Härtervorstufe, wie Alkalimetallesulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate "von Hydantoin oder primäre aliphatisch^ Nitroalkohole verwendet werden.

Die obige photograph!sehe Emulsion kann oberflächenaktive Mittel einzeln oder im Gemisch enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel verwendet, sie werden teilweise jedoch auch für andere Zwecke eingesetzt, beispielsweise um die Emulsionsdispersion zu verbessern, die Sansibilisierung zu erhöhen, die photographischen Eigenschaften zu verbessern und um ein statisches Aufladen oder die Adhäsion zu verhindern.

Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxid, Glycerin oder Glycidol, nichtionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumverbindungen oder Verbindungen mit anderen heterocyclischen Ringen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen, und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

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Die oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in US-PSn 2 271 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191,

3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 457 174 und

3 545 974, deutsche Offenlegungsschrift 1 942 665 und britischenPatentschriften 1 077 317 und 1 198 450, wie auch von Ryohei Oda, et al, Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthese von oberflächenaktiven Mitteln u. ihre Anwendung) Maki Publisher, Tokyo (1964), A. M. Schwartz et al, Oberflächenaktive Mittel, Interscience Publications Inc., (1958) und J.P. Sisley et al, Enzyklopädie der oberflächenaktiven Mittel, Band 2, Chemical Publishing Company (1964).

Die photographische Emulsion kann gewünschtenfalls spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie von Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen, einzeln oder im Gemisch oder in Kombination beispielsweise mit Styrylfarbstoffen. Solche Farbsensibilisierungsverfahren sind gut bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672, 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 030 326 und

2 121 780, japanischen publizierten Patentanmeldungen 4936/68, 14030/69 und 10773/68, US-PSn 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641,

3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203. Die Verfahren können beliebig ausgewählt werden, abhängig von dem Zweck und der Verwendung des lichtempfindlbhen Materials, d. h. dem Wellenlängenbereich, der sensibilisiert werden soll, der gewünschten Empfindlichkeit und ähnlichen Faktoren.

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Bei der vorliegenden Erfindung wird für das photographische, lichtempfindliche Farbmaterial eine photographische Silberhalogenidemulsion verwendet und in die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht wird eine Verbindung, die mit einem Oxidationsprodukt aus einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, d. h. ein sog. Kuppler, eingearbeitet. Die Kuppler besitzen eine solche Struktur, daß sie nicht in andere Schichten während der Herstellung und Entwicklung diffundieren.

Als Gelbbildungskuppler werden im allgemeinen offenkettige Dike tomethylenverbindungen vielfach verwendet. Spezifische Beispiele solcher Gelbkuppler werden beschrieben in den US-PSn 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 868, den US-PSn 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 899, den US-PSn 3 369 895 und 3 408 194 und den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875.

Als Purpurbildungskuppler werden 5-Pyrazolonverbindungen am meisten verwendet, aber Indazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen können ebenfalls als Purpurbildungskuppler verwendet werden. Beispiele dieser Kuppler werden beschrieben in den US-PSn 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, der britischen Patentschrift 956 261, US-PSn 3 582 322, 3 615506, 3 519 429, 3 311 476 und 3 419 391, japanischen Patentanmeldung Nr. 21454/73 und Nr. 56050/73, der deutschen Auslegeschrift 1 810 464, der japanischen publizierten Patentanmeldung Nr. 2016/69, der japanischen Patentanmeldung Nr. 45971/73 und US-PS 2 938 608.

Als Blaugrünbildungskuppler werden am meisten Phenol- oder Naphtholderivate verwendet. Beispiele dieser Kuppler werden beschrieben in US-PSn 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794,

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2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383,

3 386 301, 2 434 272, 2 70ό 684, 3 034 892 und 3 583 971, in der deutschen off engelegten Patentanmeldung 2 161 811, in der publizierten japanischen Patentanmeldung 28836/70 und in der japanischen Patentschrift 33238/73.

Zusätzlich können ein Kuppler des Typs, der eine Verbindung mit einer entwicklungsinhibierenden Wirkung bei der Farbbildungsreaktion freisetzt (ein sog. DIR-Kuppler) oder eine Verbindung, die eine Verbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung freisetzt, ebenfalls verwendet werden. Beispiele dieser Kuppler werden beschrieben in den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, in der britischen Patentschrift 1 201 110 und in den US-PSn 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417.

Um die Eigenschaften zu erhalten, die in lichtempfindlichen Materialien gefordert werden, können auch zwei oder mehrere unterschiedliche Kuppler zusammen in einer Schicht verwendet werden, oder ein einziger Kuppler kann natürlich in zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden.

Die photographische Emulsion wird auf einen im wesentlichen planaren Träger aufgetragen, der keine bemerkenswerte Größenänderung während der Entwicklung erleidet. Geeignete Beispiele von Trägern umfassen starre Träger wie Glas, Metall oder Keramik oder flexible Träger, abhängig von dem Zweck. Typische Beispiele von flexiblen Trägern sind solche, wie sie üblicherweise für photographische, lichtempfindliche Materialien verwendet werden, beispielsweise Zellulosenitratfilme, Zellulosediacetatfilme, "Zellulosetriacetatfilme, Zelluloseacetatbutyratfilme, Zelluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilm,e Polycarbonatfilme, Laminate dieser Filme, dünne Glasfilme, Papier usw.

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Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit Trägern wie mit Papieren erhalten, die mit Baryt oder einem Polymeren aus einem ctr-Olefin, insbesondere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, oder Äthylen-Buten-Copolymeren,beschichtet oder laminiert sind, oder mit synthetischen Harzfilmen, deren Oberfläche aufgerauht wurde, um die Adhäsion mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht zu verbessern und mit verbesserter Bedruckbarkeit, wie es in der japanischen publizierten Patentanmeldung 19068/72 beschrieben wird.

Diese Träger können transparent oder opak sein abhängig von'dem Zweck des lichtempfindlichen Materials. Im Hinblick auf die transparenten Träger können die Träger farblos oder mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sein. Das Färben transparenter Träger wurde in der Vergangenheit bei Röntgenstrahlen-Filmen durchgeführt und wird beispielsweise beschrieben in J. SMPTE, 6χ, 296 (1958).

Opake bzw. undurchlässige Träger sind solche, die inhärent opak sind, beispielsweise Papier wie auch Filme, die unter Zugabe eines Farbstoffs oder eines Pigments, wie Titanoxid zu einem transparenten Film hergestellt wurden, synthetische Harzfilme, deren Oberfläche behandelt wurde, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 19068/72 beschrieben wird, und Papiere oder synthetische Harzfilme, die durch Zugabe beispielsweise von Ruß, einem Farbstoff oder einem ähnlichen Material, vollständig lichtabschirmend gemacht wurden.

Wenn die Adhäsion zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann eine Schicht mit guten Klebeeigenschaften sowohl auf den Träger als auch auf die photographische Schicht als Unterschicht aufgetragen werden. Um die Adhäsion gegenüber dem Träger weiter zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung unterworf en werden, wie einer Glimmentladung, einer Ultraviolettbestrahlung,

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einer Flammbehandlung und ähnlichen Behandlungen. Bei der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt synthetische Harzfilmträger verwendet und insbesondere sind Zelluloseesterfilmträger bevorzugt .

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material umfaßt schwarze und weiße photographische, lichtempfindliche Materialien, wie negative oder positive Filme für die Photographie, schwarze und weiße photographische Papiere,lichtempfindliche Materialien des Buntdrucktyps, mikrophotographische, -lichtempfindliche Materialien oder lichtempfindliche Materialien, um Röntgenstrahlen aufzuzeichnen und photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien, wie Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbpapiere oder photographische Farbmaterialien, die bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.

Jede Schicht für das photοgraphische, lichtempfindliche Material kann unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, einschließlich Eintauchbeschichtung, Beschichtung mit einem Rakelmesser, Vorhangbeschichtung und Extrudierbeschichtung, wobei ein Speisetrichter verwendet wird, wie es in der US-PS 2 681 294 beschrieben wird. Gewünscht enf alls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, auf die Weise, wie es in den US-PSn 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben wird.

Erfindungsgemäß werden verschiedene Vorteile erzielt, von denen einige im folgenden näher erläutert werden.

1) Da die Herstellung und das Auftragen der Überzugszusammensetzung in einem organischen Lösungsmittelsystem erfolgen kann (insbesondere in einem gemischten System aus Ketonen, Estern und Alkoholen), wird die Herstellung des lichtempfindlichen Materials erleichtert.

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2) Bei hoher Temperatur und bei hoher Feuchtigkeit tritt keine Adhäsion zwischen den Emulsionsoberflächen oder zwischen der Emulsionsoberfläche und der anderen Oberfläche des Trägers auf.

3) Die antistatische Wirkung verschlechtert sich im Verlauf der Zeit nicht.

4) Die Oberfläche des photographischen Materials, die antistatisch ausgerüstet ist, trübt sich nicht vor der Ver-> Wendung und nach der Entwicklungsbehandlung.

5) Die triboelektrischen Reihen des photographischen, lichtempfindlichen Materials können geändert werden abhängig von der Herstellung und der Verwendung davon.

6) Die antistatische Wirkung und die Antiadhäsionswirkung können ohne Änderung der photographischen Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit des photographischen, lichtempfindlichen Materials, erreicht werden.

7) Die beschichtete Oberfläche besitzt eine gute Stabilität auch nachdem eine gewisse Zeit vergangen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, ^-Gehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

40 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer werden in 180 ml Aceton gelöst und 21,6 g Benzylalkohol werden zu der Lösung zugegeben, die am Rückfluß- 2 Stunden erwärmt wird, um die Veresterung zu bewirken. Der Veresterungsgrad beträgt 20 Mol-% (die Menge an Benzylalkohol, die zugegeben wurde, wird als ausreichend angesehen, daß ungefähr 50 Mol-% Veresterung auf-

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treten können; die Veresterungszeit erlaubt jedoch nur eine 20 Mol-%-ige Veresterung).

Anschließend werden 150 ml Wasser zugegeben, um den nicht umgesetzten Anhydridring zu öffnen und dann werden 9 g Natriumhydroxid in 80 ml Methanol gelöst und für die Neutralisation zugegeben, wobei man einen Styrol-Maleinsäure-Natriumbenzylester erhält.

0,5 g des entstehenden Polymeren (Benzylveresterungsgrad 2Q Mol-%), werden in eine Lösungsmittelmischung aus 30 ml Methanol und 70 ml Aceton gelöst, um eine Überzugszusammensetzung herzustellen. Die tJberzugszusammensetzung wird auf einen Zellulosetriacetätfilmträger in einer Bedeckung von 60 ccm/m² aufgetragen, und bei 100⁰C 20 Minuten getrocknet. Eine Gelatine-Silberchlorbromjodid-Emulsion wird dann auf die Oberflächen an der entgegengesetzten Seite zu der oben beschichten Oberfläche aufgetragen, um einen photographischen Film herzustellen.

Die antistatisch behandelte Oberfläche (die Rückoberfläche bzw. Unterseite) des Films zeigt einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 3,2 χ 10°Sl (bei 65 ?5-iger relativer Feuchtigkeit und 23⁰C) und eine Zeitkonstante in der elektrischen Entladung durch Ableitung bzw. Streuverluste (T) von 1,5 sek. Zwei Filmträger mit 15 cm werden übereinander gelegt, wobei die behandelte Oberfläche von jedem Träger nach außen gelegt wird, um ein Teststück herzustellen.Das Teststück wird zwischen zwei Kautschukwalzen mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/sek. bewegt, und die Spannung, die den Wert der statischen Ladung darstellt, wird mit einem Faraday-Meßgerät (sie wird im folgenden als "aufgeschaukelte bzw. angesammelte statische Spannung"bezeichnet) als +2,5 V gemessen. Ein Film, bei dem ein nicht behandelter Träger verwendet wird, besitzt einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,7 x ¹⁵

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eine Zeitkonstante bei der elektrischen Entladung durch Ableitung von 107 sek. und eine angesammelte statische Spannung von 39 V. Der Film mit behandelter Oberfläche wird bei 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % feuchtigkeitskonditioniert. Anschließend werden die Emulsionsoberfläche und die behandelte Oberfläche miteinander bei 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % während eines Tags unter einem

Gewicht von 0,2 kg/cm in Kontakt gebracht und dann wird die Adhäsion bewertet. Man fand im wesentlichen keine Adhäsion und beobachtet somit keine unerwünschte Wirkung auf die Emulsionsoberfläche .

Die Transparenz des Films nach der Entwicklungsbehandlung mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-Methylaminophenol 2,0 g

Hydrochinon '5,Og

Natriumsulfit (wasserfrei) 100,0 g

Borax 2,0 g

Wasser bis zu 11

ist zufriedenstellend und man beobachtet keine Trübung.

Beispiel 2

0,5 g Styrol-Maleinsäure-Natrium-p-butylbenzylester-Copolymer (Veresterungsgrad 30 Mol-%), das auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, und 0,4 g Zellulosediacetat werden in einer Lösungsmittelmischung aus 30 ml Methanol und 70 ml Aceton gelöst, um eine Überzugszusammensetzung herzustellen. Die Überzugszusaramensetzung wird auf einen Zellulosetriacetatfilmträger in einer Bedeckung von 60 ccm/m aufgetragen und bei 100°C während 20 Minuten getrocknet. Auf der entgegengesetzten Seite zu der behandelten Oberfläche wird eine Emulsionsschicht aufgetragen, um einen photographischen Film herzustellen. Der spezifische Oberflächenwiderstand, die

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Zeitkonstante bei der elektrischen Entladung durch Ableitung

und die angesammelte statische Spannung betragen 7,0 χ 10 St₁ 2,0 Sekunden und +5,4 V, -wenn sie auf gleiche Weise, wie . in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt werden. Wenn der Film praktisch in einer Kamera geprüft wird, werden keine statischen Flecken bzw. Stellen gebildet. Die Klebeeigenschaften der Emulsionsoberfläche waren besser, als man sie mit benzylveresterten Copolymeren von Beispiel 1 erhält, das keinen Einfluß auf die Emulsionsoberfläche besitzt.

Beispiel 3

0,05 g eines mit Benzyl veresterten Copolymeren (Veresterungsgrad 20 Mol-%), welches auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, und 0,05 g Zellulosetriacetat werden in einer Lösungsmittelmischung aus 20 ml Methanol, 70 ml Äthylenchlorid und 10 ml Tetrachloräthan gelöst, um eine Überzugszusammensetzung herzustellen.

Die Überzugszusammensetzung wird auf einem Polyäthylenterephthalatfilmträger mit einer Bedeckung von 30 ccm/m aufgetragen und bei 100⁰C 20 Minuten getrocknet. Eine Gelatine-Silberbromid-Emulsionsschicht wird auf die entgegengesetzte Seite zu der behandelten Oberfläche aufgetragen, um einen photographischen Film herzustellen. Der spezifische Oberflächenwiderstand, die Zeitkonstante bei der elektrischen Entladung durch Ableitung

und die Ansammlung statischer Spannung betragen 3,2 χ 10 JL., 1,0 Sekunden und -4,5 V, wenn man sie auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mißt.

Wenn der Film praktisch auf seine statische Ladung geprüft wird, indem man den Film über eine rostfreie Stahl- oder Kautschukwalze in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 30 % und bei 23⁰C laufen läßt, so werden keine statischen Flecken gebildet. Wenn andererseits ein nicht behandelter Film als Vergleichsprobe geprüft wird, so werden viele fleckenartige statische Markierungen gebildet.

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Beispiel 4

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 1,0 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit 10 ml Phenyläthanol in 50 ml Aceton bei 50⁰C während 10 Stunden umgesetzt, um das Copolymer in den Phenyläthylester zu überführen. Dann werden 1,5 ml einer 10 %-igen wäßrigen Lösung aus Kaliumhydroxid zugegeben, um die restlichen Carboxylgruppen in das Kaliumsalz zu überführen. Zu diesem Reaktionsprodukt gibt man 20 ml Methanol, 20 ml Äthanol und 50 ml Aceton und dann werden darin 0,5 g Methy!polymethacrylat gelöst. Die entstehende Überzugszusammensetzung wird auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Bedeckung von 300 ccm/m aufgetragen und bei 120⁰C 20 Minuten getrocknet. Eine Gelatine-Silberbromjodidemulsions-Schicht wird auf die entgegengesetzte Seite zu der behandelten Oberfläche aufgetragen, um einen mikrophotographischen Film herzustellen. Der spezifische Oberflächenwiderstand, die Ansammlung statischer Ladung und die Zeitkonstante bei der elektrischen Entladung durch Ableitung betragen (wenn sie auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen werden) 5,2 χ 10^A, 6,4 V und 1,5 Sekunden.

Der Film wird in eine Kamera eingesetzt und praktisch auf statische Ladung in einem Raum bei 20⁰C mit einer relativen Feuchtigkeit von 25 % untersucht. Es treten keine statischen Markierungen bzw. Flecken auf. In einem unbehandelten Film, der dem obigen praktischen Test ebenfalls unterworfen wird, treten viele fleckenartige und zweigartige statische Markierungen auf.

Beispiel 5

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine gelbe Filterschicht, eine blauempfindüiche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Oberschicht, die

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jeweils die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusatzstoffe enthalten, werden in der angegebenen Reihenfolge auf einen Zellulosetriacetatfilm mit Unterschicht aufgebracht. Die Überzugszusammensetzung von Beispiel 1 wird auf die entgegengesetzte Seite des Trägers aufgebracht und dabei wird ein Farbnegativfilm erhalten. Nach der Belichtung wird der Film der folgenden Färbentwicklung unterworfen und man erhält die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4.

Farbentwickler

Natriumsulfat Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Benzylalkohol Hydroxylaminsulfat 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N- ( ß-hydroxyäthyl)-anilin Wasser bis zu

Bleichlösung

Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure und Natriumsalz

Kaliumbromid Ammoniumhydroxid (28 %-ige wäßrige Lösung) Eisessig Wasser bis zu

Fixierlösung Natriumsulfat Natriumthio sulfat Wasser bis zu

2,0	g
30,0	g
2,0	g
5,0	g
1,6	g
4,0	g
1	1

100,0	g
60,0	g
50,0	ml
25,0	ml
1	1
10,0	g
200,0	g
1	1.

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Stabilisierungsbad

Formalin (40 %) 10,0 ml

Wasser bis zu 1 ml

Die Entwicklungstemperatur beträgt 35°C und die Entwicklungszeiten sind die folgenden:

Farbentwicklung 3 min

Bleichen 6 min

Waschen 3 min

Fixieren 6 min

Waschen 3 min

Stabilisierungsbad 3 min

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Tabelle

rotempfindliche grünempfindliche blauempfindliche Zwischen- Gelbfilter-Silberhaloge- Silberhalogenid- Silberhalogenid- schicht schicht nid-Emulsions- Emulsionsschicht Emulsionsschicht schicht

Kuppler (a) (0,88 g/m²) (b) (0,75 g/m²) (c) (1,31 g/m²)

Spektral-

sensibili- _{0 o}

_Ä sabotor (d) (6,51 mg/nT)(e) (5,23 g/πΤ) - -

® Stabilisie-

% rungsmittel _{o o o}

S (1) (8,19 mg/m'=²) (7,71 mg/m^d) (6,50 mg/m^) -

f° Härter (2) (15 mg/m²) (14 mg/m²) (20 mg/m²) (10 mg/m²) (11 mg/m²)

θ Beschichtungs-' ■ « ο », ο ο

«ο hilfsmittel(3) (42 mg/nr) (51 mg/nT) (67 mg/m'¹) (56 mg/nT) (63 mg/m^)

ia » (4) (53 mg/m²) (64 mg/m²) (84 mg/m²) (71 mg/m²) (80 mg/m²) Silberhaloge- Silberhalogenid: Silberbromaodid-Emulsion(Silberjodid:5,5 Mb1-90 gelb

^^i^ ^²'¹ S AgBrl/m²) (1,2 gAgBrl/m²) (2,3 g AgBrl/m²) kolloidales

Silber

Dicke des
trockenen
Films 5/u 6/u 5/U 2/U 2/U

/u 6/u 5/U 2/U 2/

5-Hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizin ■ oj

2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz -p-

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat oo

Natrium-p-nonylphenoxypoly(äthylenoxy)propansulfonat . "-J

Tabelle (Fortsetzung)

I a 4-Chlor-1-hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid

b 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amy!phenoxy)-acetamido]benzamido-5-pyrazolon

G 3'-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)-a-(4-methoxybenzoyl)-acetanilid

d Bis(9-Äthyl-5-chlor-3-ß-iiydroxyätnyl)-thiacarbocyaninbromid

e Bis(9-Äthyl-5-phenyl-3-äthyl)oxycarbocyaninisothiocyanat

(3 eo

to Ca)

co

cn

CD

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß als Gelbbildungskuppler a-Pivaloyl-cc-(1 -benzyl-5-methoxy~3-hydantoinyl) -2-chlor-S- [ γ- ( 2,4-di-tert. amylphenoxy)-butyramido]acetanilid verwendet wird und daß als Purpurbildungskuppler 1~(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3_|3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]benzamido}-5-,

pyrazolon verwendet wird.

Beispiel 7

Photographische Filme werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Styrol-Maleinsäure-Copolymeren mit unterschiedlichen Veresterungsgraden auf Zellulosetriacetatfilmen in einer Bedeckung von 0,3 g/m aufgetragen werden. Die photographischen Filme werden belichtet und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt. Der Trübungsgrad wurde nach und vor der Entwicklung gemessen und man erhielt die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

Trübungsgrad -

Licht

Styrol-Maleinsäur'eester-Copolymer

nicht verestert n-Butylester (50 Mol-% Veresterung) Benzylester (50 Mol-% Veresterung) Benzylester (20 Mol-$6 Veresterung) nicht beschichteter Träger

Trübungsgrad	nach der Entwicklung
vor der Entwick wicklung	20,6
1,2	13,0
1,2	1,1
1,2	0,9 1,1
1,1 1,1

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Bei anderen geradkettigen Alkylestern, die nicht in der obigen Tabelle aufgeführt sind, d. h. bei den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Amyl- und n-Dodecylestern, erhält man ähnliche Trübungsergebnisse. Man beobachtet also einen klaren Unterschied nach der Entoiricklungsbehandlung zwischen geradkettigen Alkylestern und dem Benzylester.

Der photographische Film, auf den das obige Copolymer aufgetragen wurde, besitzt eine gute Transparenz sowohl nach dem Beschichten als auch nach der Entwicklung, jedoch werden be'i Filmen, auf die ein Copolymer, das nicht verestert ist, oder ein Copolymer, das einen niedrigen Veresterungsgrad besitzt, aufgetragen wurde, oder Filme, auf die geradkettige Alkylester des Copolymeren aufgetragen wurden und die nach dem Beschichten transparent sind, die Träger, wenn die Filme entwickelt wurden, weiß-opak (insbesondere die Träger aus Zelluloseestern zeigen eine beachtliche Trübung).

Beispiel 8

Zwei Proben aus Farbnegativfilmen des Beispiels 5 mit einer Größe von 35 mm χ 35 mm werden hergestellt. Sie werden bei 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % während eines Tages feuchtigkeitskonditioniert. Die Emulsionsschicht einer Probe und die Unterseite der anderen Probe werden aufeinander mit einem Gewicht von 2 kg gelegt und bei 40 C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % einen Tag stehen gelassen. Anschließend werden die Emulsionsschicht und die Unterseite voneinander getrennt und die Fläche der Adhäsionsmarkierungen, die auf der Emulsionsoberfläche gebildet wurden, wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Styrol-Maleinsäureester-Copolymer"*" Adhäsionsfläche⁺⁺

Nicht verestert 80 - 90 %

Methylester 70 - 80 %

n-Butylester 60 - 80 %

Benzylester 20 - 40 %

p-Butylbenzylester 20 %

⁺ 50 lAol-% Veresterung ⁺⁺ festgeklebte Fläche

Aus der obigen Tabelle ist erkennbar, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung die Emulsionsschicht und die Träger weniger aneinanderhaften bei hoher Feuchtigkeit, verglichen mit der Verwendung von Styrol-Natriumraaleat-Copolymeren, die mit geradkettigen Alkyl(C^ - CV)-Gruppen verestert oder nicht verestert sind.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt und der Veresterungsgrad des Styrol-Maleinsäure-Copolymeren wird variiert, wobei man die in der Fig. dargestellten Kurven erhält. In der Figur sind die Kurven 1 und 2 graphische Darstellungen, wo die Beziehung zwischen dem Veresterungsgrad und der Ansammlung statischer Spannung bei der Verwendung einer rostfreien Walze und einer Kautschukwalze gezeigt werden.

Im allgemeinen wird in photo graphischen Filmen bei dem Produktionsverfahren oder bei der Einführung der Filme als Produkt in einer Kamera statische Ladung erzeugt und die Entladung ergibt sogenannte statische Flecken bzw. statische Markierungen. Die statische Ladung wird bedingt durch eine Vielzahl von Faktoren gebildet. Zwischen zwei Materialien, die in ihren triboelektrisehen Reihen weit voneinander entfernt sind,

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werden keine großen Mengen an statischer Ladung gebildet, bedingt durch den physikalischen Einfluß wie den Kontakt oder ein Reiben, wodurch statische Ladung gebildet wird. Bei der Herstellung eines photographischen Films und bei der Eingabe des Films in eine Kamera treten die meisten statischen Ladungsschwierigkeiten mit besonderen Materialien auf, die für die Elemente und Walzen verwendet werden. Aus der Figur ist erkennbar, daß die triboelektrischen Reihen von photographischen Filmen geändert werden können, indem man den ■Veresterungsgrad des Copolymeren erfindungsgemäß ändert und daher können die triboelektrischen Reihen der Filme gezielt näher an jene der obigen Materialien herangebracht werden.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Iy Photographisches, lichtempfindliches Material, dadurch gekennnzeichnet, daß es auf einem Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidschicht und mindestens eine Schicht aufweist, die ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer enthält, worin ungefähr 10 bis 70 Mol-% der Carbonsäuregruppen des Styrol-Maleinsäure-Copolymeren mit einer Verbindung der folgenden Formel (I)

   verestert sind, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, und
   η 1 oder 2 bedeutet.
2. 2. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Styrol-Maleinsäure-Copolymer durch die folgende allgemeine Formel (II)

   ^w I I ^x .

   COOM COOM COOM

   COO(CH₂)

   609808/0937

   dargestellt wird, worin η 1 oder 2, w 20 Ms 60 MoI-JO, χ O bis 40 Mol-%, y + ζ 10 bis 70 Mol-%, y O bis 70 Mol-#, ζ O bis 20 Mol-%, M ein Alkalimetallatom und

   R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.
3. 3. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß 50 bis 80 Mol-% der nicht veresterten Carbonsäuregruppen in Form eines Alkalimetallsalzes davon vorliegen.
4. 4. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Styrol-Maleinsäure-Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 500 000 besitzt.
5. 5. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Styrol-Maleinsäure-Copolymer in einer Bedeckung von ungefähr 5 bis 500 mg/m auf dem Träger vorhanden ist.
6. 6. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger enthält und daß mindestens eine Schicht, die ein Styrol-

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   Maleinsäure-Copolymer enthält, als Deckschicht auf diel Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist. j

   Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger enthält und darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und darauf mindestens eine Schicht die ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer enthält.

   ■6(19808/0937

   3b

   Leerseite