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Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials und ein dasselbe
enthaltendes magnetisches Aufzeichnungsmedium Die Erfindung betrifft die Herstellung
eines magnetischen Materials und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines
magnetischen Materials zur Anwendung in einem magnetischen Äufzeichnungsmedium,
welches fUr Aufzeichnungen hoher Dichte geeignet ist.
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Gemäß der Erfindung wird ein ferromagnetisches Material mit einer
hohen Koerzitivkraft und einem guten Rechteckverhältnis angegeben, welches durch
Vermischen
einer wäßrigen Lösung mindestens eines Salzes eines zur
Bildung eines ferromagnetischen Materials geeigneten Metalles mit einer Lösung eines
reduzierenden Mittels mit dem Gehalt mindestens einer Borhydridverbindung oder eines
Derivates hiervon unter Ausführung einer Oxidation-Reduktion-Reaktion hergestellt
wurde, wobei die Vermischung der Lösungen nach der Einstellung des pH-Wertes der
W2ßrigen Lösung des Metallsalzes auf etwa 3,0 oder weniger erfolgt und der pH-Wert
des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion auf mindestens etwa 3,0 oder höher eingestellt
wurde.
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Gemäß dem Stand der Technik wurden y-Fe203, cobalthaltiges y-Fe203,
Fe3O4, cobalthaltiges Fe304 und CrO2 als ferromagnetische Pulver zur Anwendung in
magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet. Diese ferromagnetischen Pulver sind
jedoch für die magnetische Aufzeichnung von Signalen kurzer Wellenlänge, beispielsweise
Wellenlängen niedriger als etwa 2 #, nicht geeignet, so daß sie magnetische Eigenschaften,
wie Koerzitivkraft (Hc) und verbliebene magnetische Flußdichte (Br) zeigen, die
für die Anwendung bei der Aufzeichnung hoher Dichte unzureichend sind. In den letzten
Jahren wurde eine Anzahl verschiedener Versuche zur Entwicklung ferromagnetischer
Pulver mit für die Aufzeichnung hoher Dichte geeignete Eigenschaften unternommen.
Ein Material, welches untersucht wurde, stellt ein ferromagnetisches Metallpulver,
hauptsächlich aus Eisen, Cobalt oder Nickel mit oder ohne Chrom, Mangan, Zink oder
seltenen Erdelementen dar.
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Verschiedene Verfahren sind bekannt zur Herstellung von pulverförmigen
metallischen ferromagnetischen Materialien. Beispielsweise sind die folgenden sechs
Verfahren bekannt: (1) Die Reduktion eines Oxalatsalzes eines zur Bildung
eines
ferromagnetischen Materials geeigneten Metalles bei hohen Temperaturen in einem
Wasserstoffstrom, wie beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen
11 412/61, 22 230/61, 14 809/63, 8 027/65, 14 818/66, 22 394/68, 38 417/72 und 292
280/73 und The Record of Electrical and Communication Engineering Conversazione
Tohoku University, Band 33, Nr. 2, Seite 57, 1964 beschrieben; (2) die Reduktion
von nadelartigen Otyhydroxiden mit oder ohne anderen Metallen und nadelartigem hieraus
erhaltenen Eisenoxid, wie z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 3 862/60,
20 939/64 und 39 477/72, der japanischen OPI 7153/71, der deutschen OLS 2 130 921,
der britischen Patentschrift 1 192 167 und der US-Patentschrift 3 681 018 beschrieben.
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(3) Die Verdampfung von ferromagnetischen Metallen in inerten Gasen,
wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 27 718/72, den japanischen
OPI 25 662/73, 25 663/73, 25 664/73, 25 665/73 und 55 400/73 und Ohio Butsuri (Applied
Physics), Band 40, Nr. 1, Seite 110 (1971) beschrieben.
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(4) Die Zersetzung von Metallcarbonylverbindungen, wie beispielsweise
in den japanischen Patentveröffentlichungen 128/63 und 3415/65 und den US-Patentschriften
2 983 997, 3 172 776, 3 200 007 und 3 228 882 beschrieben.
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(5) Die Elektroabscheidung von ferromagnetischen Metallen in Quecksilber
unter Anwendung einer Quecksilberkathode mit anschließender Abtrennung der Metalle
aus dem Quecksilber durch Erhitzen, wie beispielßweise in.
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den japanischen Patentveröffentlichungen 787/64, 15 525/64 und 8123/65
und der US-Patentschri£t 3 156 650 beschrieben.
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(6) Die Reduktion von Salzen von Metallen, die zur Bildung von ferromagnetischen
Materialien in wäßrigen
Lösungen derselben fähig sind, mit einer
reduzierenden Substanz, beispielsweise Borhydridverbindungen, Hypophosphorigsäuresalzen
oder Hydrazinen und der Bildung von ferromagnetischen Pulvern, wie beispielsweise
in den japanischen Patentveröffentlichungen 20 520/63, 26 555/63, 4567/66, 4769/66,
20 116/68, 16 052/72, 41 718/72 und 41 719/72, den japanischen OPI 1353/72 und 79
754/73, den US-Patentschriften 3 663 318, 3 661 556, 3 494 760, 3 206 338, 3 567
525, 3 535 104, 3 607 218, 3669 643, 3 672 867 und 3 756 866 und der deutschen OLS
2 132 430 beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Verfahren der Reduktion
von Salzen von ferromagnetischen Metallen in Lösungen derselben, die vorstehend
unter (6) beschrieben sind, wobei eine Borhydridverbindung oder ein Derivat hiervon
als reduzierendes Mittel verwendet wird, Die üblichen Verfahren zur Herstellung
von ferromagnetischen Pulvern durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Salzes
eines ferromagnetischen Metalles mit einem reduzierenden Mittel, welches eine Borhydridverbindung
oder ein Derivat hiervon enthält, stellen die folgenden Probleme: (1) Die Koerzitivkraft
des gebildeten ferromagnetischen Pulvers kann innerhalb des Bereiches von etwa 10
bis 2000 Oe eingeregelt werden. Das Verfahren hat jedoch eine schlechte Reaktionswirksamkeit,
wenn Pulver mit einer hohen Koerzitivkraft von mindestens 1 000 Oe, insbesondere
1200 Oe oder mehr und einem guten Rechteckverhältnis gewtinscht werden. Die Reaktion
muß in einem Bad mit einer sehr niedrigen Konzentration durchgeführt werden und
das Verfahren ist für die Massenherstellung unwirtschaftlich.
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(2) Es ist schwierig, Pulver zu erhalten, die hauptsächlich aus Fe
oder Co und Zusätzen zur Verbesserung der Oxidationsstabilität und dgl. bestehen,
wie seltenen Erdelementen, Elementen der Gruppe IVa, Elementen der Gruppe VIa, Elementen
der Gruppe VIIa, Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe Ib, Elementen der
Gruppe IIb, Elementen der Gruppe IIIb, Elementen der Gruppe IVb und Elementen der
Gruppe Vb, die eine hohe Koerzitivkraft von mehr als 1200 Oe und ein gutes Rechteckverhältnis
besitzen.
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Andererseits sind als magnetische Materialien mit einer hohen Koerzitivkraft
von 1000 Oe oder mehr Eisenoxide, welche Co enthalten, gut bekannt. Diese Eisenoxide
haben jedoch die Fehler, daß die thermische Demagnetisierung und die Wärmedemagnetisierung
hoch sind und Hc und Rechteckverhältnis derselben bei hohen Temperaturen abfallen.
Weiterhin wurde gefunden, daß der Wert Bm eines magnetischen Aufzeichnungsmediums
bei Anwendung eines Eisenoxides niedriger im Vergleich zu demjenigen eines magnetischen
Äufzeichnungsmediums unter Anwendung eines ferromagnetischen Metallegierungspulvers
ist, beispielsweise bei der Anwendung als Stammband für die magnetische Vervielfältigung
durch Kontaktwiedergabe, ist die Abgabe des unter Anwendung von Eisenoxid vervielfältigten
Laufbandes um 4 bis 6 dB niedriger als bei Anwendung einer ferromagnetischen Metallegierung.
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Es wurde jetzt gefunden, daß die Koerzitivkraft eines Metallpulvers
für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium durch Behandlung des Pulvers mit einer
anorganischen Säure, wie Schwefelsäure und dgl. erhöht werden kann. Jedoch aufgrund
der Abnahme der Sättigungsmagnetisierung (6s), einer Abnahme der Oxidationsbeständigkeit
und
einer Erhöhung der Halbbreite der Differentialkurve der Hysteresiskurve wurde gefunden,
daB die Anwendung eines Metalloxides für das magnetische Aufzeichnungsmedium in
der Praxis aufgrund der Absenkung von Bm und des Rechteckverhältnisses (Br/Bm) nachteilig
ist.
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Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem ferromagnetischen
Metallpulver, welches für eine Aufzeichnung von hoher Dichte geeignet ist.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem ferromagnetischen
Pulver mit einer hohen verbleibenden Magnetisierung und einer hohen Koerzitivkraft,
die für Stammbänder (master tapes) für die magnetische Aufzeichnung geeignet sind.
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Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem ferromagnetischen
Pulver, welches auch für permanente Magnete, Magnetkerne und Magnetflüssigkeitssuspensionen
verwendet werden kann.
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Es wurde jetzt gefunden, daß ein Magnetpulver mit einer hohen Koerzitivkraft
und einer hohen restlichen Magnetflußdichte erhalten werden kann, wenn eine wäßrige
Lösung mit dem Gehalt mindestens eines Salzes eines zur Bildung eines ferromagnetischen
Materials geeigneten Metalles mit einer wäßrigen Lösung mit dem Gehalt einer reduzierenden
Substanz, wie einer Borhydridverbindung unter Einleitung einer chemischen Oxidation-Reduktions-Reaktion
vermischt wird, wobei der pH-Wert des Reaktionsbades gesteuert wird.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines
ferromagnetischen Materials, welches die Vermischung einer wäßrigen mindestens ein
Salz eines zur Bildung eines ferromagnetischen Materials geeigneten Metalles enthaltenden
Lösung, deren pH-Wert auf etwa 3,0 oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 eingestellt
wurde, mit einer Lösung eines mindestens eine Borhydridverbindung
oder
ein Derivat hiervon enthaltenden reduzierenden Mittels unter Durchführung einer
Oxidation-Reduktion-Reaktion und die Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches
am Ende der Reaktion auf mindestens etwa 3,0 oder höher umfaßt.
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Der Ausdruck Salz eines zur Bildung eines ferromag netischen Materials
geeigneten Metalles" bezeichnet hier ein Salz, welches mindestens eines der Materialien
Fe, Co, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni und Fe-Co-Ni und gewünschtenfalls eine geeignete Menge
mindestens eines oder mehrerer Salze von seltenen Erdelementen (Gruppe IIIb), wie
La, Ce, Nd und Sm, Elementen der Gruppe IVb, wie Ti und Zr, Elementen der Gruppe
VIb wie Cr, Mo und W, Elementen der Gruppe VIIb wie Mn und Re, Elementen der Gruppe
VIIIa außer Fe, Co und Ni, wie Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, Elementen der Gruppe Ib,
wie Cu und Ag, Elementen der Gruppe IIb, wie Zn, Elementen der Gruppe IIIa, wie
Al, Elementen der Gruppe IVa, wie Sn und Pb und Elementen der Gruppe Va, wie P,
As und Sb enthält. Die Salze dieser Elemente können organische oder anorganische
wasserlösliche Salze sein, wie Sulfate, Chloride, Sulfide, Nitrate, Formiate, Acetate
und Sulfamate. Wäßrige Lösungen dieser Salze haben üblicherweise einen pH-Wert von
mindestens 3.
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Der Ausdruck 1?wäßrige, mindestens ein Salz eines zur Bildung eines
ferromagnetischen Materials geeigneten Metalles enthaltende Lösung bezeichnet hier
eine wäßrige Lösung, die gegebenenfalls noch verschiedene Zusätze zusätzlich zu
den vorstehend angegebenen Komponenten enthält.
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Beispielsweise kann ein lösliches Protein, wie z.B.
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in der Sapanischen Patentveröffentlichung 70 140173 angegeben, ein
Kohlehydrat, wie z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung 71 155/73 angegeben,
und ein organisches Lösungsmittel gewünschtenfalls in das Reaktion
bad
einverleibt sein.
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Der hier verwendete Ausdruck wäßrige Lösung" bezeichnet eine hauptsächlich
Wasser enthaltende Lösung, wobei jedoch die Lösung weiterhin mit Wasser mischbare
polare organische Lösungsmittel enthalten kann. Die geeigneten polaren organischen
Lösungsmittel können beispielsweise vollständig oder teilweise mit Wasser mischbar
sein und umfassen Alkohole oder Ketone, wobei sie in einer Menge bis zu 50 Ges %,
bezogen auf das Gewicht des Wassers eingesetzt werden können. Spezifische Beispiele
für geeignete Lösungsmittel umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
Aceton, Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und
Dioxan.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung
mit dem Gehalt mindestens eines Salzes eines zur Bildung eines ferromagnetischen
Materials geeigneten Metalles, beispielsweise mit einem pH-Wert von etwa 3 bis 5,
auf nicht mehr als etwa 3,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5, durch
Zusatz eines pH-Einstellungsmittels eingeregelt. Organische Säure und anorganische
Säuren können als pH-Einstellungsmittel verwendet werden, z.B. mindestens eines
der Materialien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, hypophosphorige Säure Salpetersäure,
Essigsäure, Ameisensäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure. Falls eine
hohe Koerzitivkraft gewünscht wird, sind Salzsäure urid Schwefelsäure besonders
wirksam. Die Un-tersuchung unter Anwendung eines Elektronenmikroskops zeigte, daß
eine erk,lche Änderung der Teilchengröße und der Form des erhaltenen ferromagnetischen
Pulvers infolge der Einstellung des pH-Wertes auf nicht mehr als etwa 3,0 auftrat.
Es ist überraschend, daß trotzdem die Koerzitivkraft des magnetischen Pulvers
ansteigt.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden reduzierenden Mittel bestehen
aus mindestens einem Material unter den Borhydridverbindungen, wie Boran, Borazan,
Borhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Dimethylaminoboran oder Diäthylaminoboran
und ähnlichen oder Derivaten hiervon, Beim Gebrauch wird das reduzierende Mittel
in Wasser, Methanol oder einem ähnlichen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst
und es wird bevorzugt, daß Hydroxidionen in der Lösung vorhanden sind. In diesem
Fall beeinflußt der Betrag der Hydroxidionen di e die Witterungsbeständigkeit des
gebildeten magnetischen Materials. Genauer ist, falls die Konzentration der Hydroxidionen
im Bereich von etwa O,001n bis 0,6n liegt, die Wfterungsbeständigkeit der gebildeten
magnetischen Substanz hoch. Geeignete alkalische Materialien, die zur Erzielung
dieser Hydroxidionenkonzentration verwendet werden können, sind wasserlöslich, bilden
Hydroxidionen in der Lösung und sind zur Ausbildung eines#pH-Wertes von höher als
etwa 8 fähig. Die bevorzugten anorganischen Hydroxide sind Hydroxide von Elementen
der Gruppe I und II, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid
und geeignete Beispiele für organische alkalische Materialien umfassen n-Butylamin,
Isopropylamin, Hydrazin und dgl.
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Die wäßrige Lösung mit dem Gehalt des Salzes eines zur Bildung des
ferromagnetischen Materials fähigen Metalles wird dann mit einer wäßrigen, das reduzierende
Mittel enthaltenden Lösung vereinigt, so daß die Oxidation-Reduktion-Reaktion erfolgen
kann.
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Die Anwendung einer Ultraschallvibration während der Reduktionsreaktion
ist auch ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften des ferromagnetischen
Pulvers.
Um die Koerzitivkraft und das Rechteckverhältnis zu erhöhen, ist es wirksam, ein
Magnetfeld von mehr als etwa 10 Oe an das Reaktionsbad während der Reduktionsreaktion
anzulegen. Die Stärke des Magnetfeldes ist vorzugsweise so hoch wie möglich und
beträgt vorzugsweise etwa 500 bis 3000 Oe. Falls die Reduktionsreaktion unter Anwendung
einer Borhydridverbindung oder eines Derivates hiervon durchgeführt wird, beträgt
günstigerweise die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht mehr als etwa 65#, vorzugsweise
nicht mehr als etwa 4# und der bevorzugte Reaktionsdruck beträgt etwa 0,5 bis 5
atm.
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Es wurde dabei gefunden, daß der pH des Reaktion gemisches am Ende
der oXidation-Reduktion-Reaktion mindestens etwa 3,0 betragen muß. Wenn der pH-Wert
niedriger als etwa 3,0 ist, wird das ferromagnetische Pulver erneut infolge der
Reaktion gelöst und die Ausbeute an magnetischem Pulver nimmt ab. Es wird häufig
beobachtet, daß selbst wenn die Wäsche mit Wasser vollständig ausge führt wurde,
die Sättigungsmagnetisierung (Bm) bisweilen abfallen kann. Durch Einstellung des
pH-Wertes des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion auf mindestens etwa 3,0 kann
die erforderliche Zeit zur Wäsche des Reaktion produktes mit Wasser, nach der Reaktion
abgekürzt werden und es wird möglich, ein ferromagnetisches Pulver mit einer hohen
Koerzitivkraft (Hc) und einer hohen restlichen magnetischen Flußdichte (Br) zu erhalten.
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Das ferromagnetische Pulver gemäß der Erfindung wird beispielsweise
durch Vermischen einer wäßrigen mindestens ein Salz eines zur Bildung eines ferromagnetischen
Materials geeigneten Metalles enthaltenden Lösung mit einer Lösung eines eine Borhydridverbindung
enthaltenden reduzierenden Mittels und Ablauf der Oxidation-Reduktion-Reaktion vorzugsweise
in einem Magnetfeld hergestellt.
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Nach der Reaktion wird das erhaltene Pulver von der Muttelauge abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Dabei wird die Oberfläche des Pulvers vorzugsweise mit
einem anodischen oberflächenaktiven Mittel behandelt, vorzugsweise einem Fettsäuresalz
mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie in der japanischen Patentanmeldung 106 901/74
beschrieben ist. Beispiele für Fettsäuresalze umfassen Alkali- oder Erdalkalisalze
von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, welche ein Alkalimetall, wie Na,
K und dgl., ein Erdalkalimetall, wie Mg, Ca und dgl., eine gesättigte Fettsäure,
wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dgl. oder eine ungesättigte
Fettsäure, wie Undecylsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure
und dgl. enthalten. Dann wird das Pulver einer Entwässerung unterzogen und anschließend
in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen von 100 bis
20CPC getrocknet. Als weiteres Verfahren wird Wasser durch Aceton, beispielsweise
ersetzt und das Pulver wird im Aceton gehalten. Dann wird das Aceton zur Trocknung
des Magnetpulvers abgedampft und dieses als magnetisches Material für die magnetische
Aufzeichnung verwendet. Das Aceton kann weiterhin beispielsweise durch n-Butylacetat
ersetzt werden und das Pulver kann als magnetisches Material für eine magnetische
Aufzeichnung ohne Trocknung eingesetzt werden.
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Die Konzentration der ferromagnetischen Metallionen in der wäßrigen
Lösung des Salzes des zur Bildung eines ferromagnetischen Materials fähigen Metalles
beträgt etwa 0,002 bis 2 Mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol/l.
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Die Konzentration der weiteren Metallionen beträgt etwa 0 bis 15
Mol%, vorzugsweise 0 bis 5 Mol#.
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Günstigerweise beträgt die Konzentration der Borhydridverbindung
oder
deren Derivat, die als reduzierende Mittel verwendet werden, etwa 0,0002 bis 10
Mol/l und es erwies sich als besonders günstig, die Reaktion auszuführen, während
Molarverhältnis des reduzierenden Mittels zu dem Metallion bei etwa 0,1:1 bis 5:1,
vorzugsweise 0,25:1 bis 4:1 gehalten wird~, Wenn die Oberfläche des ferromagnetischen
Metallpulvers mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt wird, beträgt
die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise etwa 0,001
bis 0,3 Mol/l und die angewandte Menge hiervon liegt im Bereich von etwa 10 bis
500 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 50 bis 200 Gewichtsteilen je Gewichtsteil
des ferromagnetischen Metallpulvers.
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Das angewandte Magnetfeld kann entweder ein Gleichstromfeld, ein
Wechselstromfeld oder ein pulsierendes Feld sein. Falls die Reaktion in Abwesenheit
eines Magnetfeldes ausgeführt wird, werden die Sättigungseigenschaften des Pulvers
schlechter und gleichzeitig wird das Rechteckverhältnis beträchtlich geschädigt.
Derartige ferromagnetische Pulver können jedoch für spezielle Gebrauchszwecke verwendet
werden.
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Im Rahmen der Erfindung enthalten die ferromagnetischen Pulver mindestens
etwa 80 Gew.% an Metallen, welche mindestens etwa 80 Gew.% Metalle aus der Gruppe
Fe, Co oder Ni oder Gemische hiervon, d.h. Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Co-Ni
als Hauptkomponenten umfassen und die ferromagnetischen Pulver enthalten vorzugsweise
mindestens etwa 40 Ges.94 oder mehr an Fe. Außerdem können zusätzlich zu den vorstehend
aufgeführten Metallen gewünschtenfalls die ferromagnetischen Pulver eine Menge von
etwa 20 Gew.% oder weniger, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 % mindestens
eines
Elementes der Gruppen IVa, VIa, VIIa, VIII, Ib, Ilb, IIIb, IVb und Vb enthalten.
Metallegierungskomponenten der ferromagnetischen Pulver, wie Fe-Co-Ti, Fe-Co-Cr,
Fe-Co-Mn, Fe-Co-Ni, Fe-Co-Cu, Fe-Co-Zn, Fe-Co-Al, Fe-Co-Pb, Fe-Co-P, Fe-Co-Ni-Ti,
Fe-Co-Ni-Cr, Fe-Co-Ni-Mn, Fe-Co-Ni-Cu, Fe-Co-Ni-Zn, Fe-Co-Ni-Al, Fe-Co-Ni-Pb, Fe-Co-Ni-P,
Fe-Co und dgl. werden bevorzugt.
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Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der ferromagnetischen Pulver
beträgt etwa 68 bis 89 Gew. Fe, etwa 7 bis 34 Gew.% Co und etwa 0,5 bis 5 Gew.%
Cr, bezogen auf die Metallzusammensetzung. Der Rest der ferromagnetischen Pulver
enthält mindestens eines der Materialien Wasser, Hydroxide, Oxide, Fettsäuresalze
und dgl. Weiterhin werden ferromagnetische Pulver, auf deren Oberfläche eine mono-
oder dimolekulare Schicht eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vorliegt,
besonders bevorzugt.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen ferromagnetischen Pulver haben
eine Koerzitivkraft von etwa 1000 bis 2500 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung
(sps) von mindestens etwa 75 emu/g. Im Verlauf der Reaktion tritt Bor (B) in das
ferromagnetische Metallpulver in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Ges.%, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 10 Gew.5o' ein.
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Darüber hinaus ist es möglich, daß das ferromagnetische Metallpulver
entweder insgesamt oder teilweise in Form eines Oxides oder Hydroxides vorliegt.
Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der wäßrigen Lösung, welche das reduzierende Mittel
enthält, mindestens etwa 8.
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Einige der Effekte und Vorteile der Erfindung sind nachfolgend angegeben:
(i) Ein ferromagnetisches Pulver mit einer hohen Koerzitivkraft und restlicher magnetischer
Flußdichte kann unter Anwendung eines einfachen Verfahrens erhalten werden.
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(2) Die Wirksamkeit der Reaktion kann erhöht werden.
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(3) Ein magnetisches Pulver, welches oxidationsbeständig ist und
welches gleichzeitig eine hohe Koerzitivkraft und restliche magnetische Flußdichte
besitzt, kann erhalten werden.
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Die Größe der Einzelteilchen des ferromagnetischen Pulvers gemäß
der Erfindung beträgt etwa 50 bis 1000 i.
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Es wurde festgestellt, daß einige Teilchen bis zu 100 derartiger Teilchen
eine fadenartige, stabartige oder halsbandartige Form annehmen.
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Der Effekt der Erfindung kann durch Erhitzen des ferromagnetischen
Pulvers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Atmosphäre aus
Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und dgl. oder
in Gegenwart einer geringen Menge von H20 oder °2 beispielsweise 10 Volumen54 oder
weniger Wasserdampf oder Sauerstoff, erhöht werden.
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Das ferromagnetische Pulver gemäß der Erfindung kann in einem Binder
dispergiert werden und auf einen Träger aufgezogen werden, worauf es zur Bildung
eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, wie einem Band, einer Scheibe, einem Faden,
einer Trommel und dgl. getrocknet wird.
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Binder, welche zusammen mit den ferromagnetischen Pulvermaterialien
gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen die üblichen thermoplastischen
Harze, thermohärtenden Harze und Gemische hiervon. Diese Harze können einzeln oder
in Form eines Gemisches derselben verwendet werden.
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Brauchbare thermoplastische Harze haben Erweichungspunkte von niedriger
als etwa 15bs, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 200 000 und einen
Polymerisationsgrad
von etwa 200 bis 2000 und umfassen die folgenden
Polymeren: Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylchlorid Acrylnitril-Copolymere, Acrylester-Vinylidenchlorid Copolymere, Acrylester-Styrol-Copolymere,
Methacrylester-Acrylnitril-Copolymere, Methacrylester-Vinylidenchlorid-Copolymere,
Methacrylester-Styrol-Copolymere, Urethanelastomere, Polyvinylfluoridharze, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere,
Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate
(Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat,
Nitrocellulose), Styrol-Butadien-Copolymere, Polyesterharze, Chlorvinyläther-Acrylester-Copolymere,
Aminharze, verschiedene synthetische Kautschukliarze sowie Gemische hiervon.
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Diese thermoplastischen#Binderharze sind im einzelnen in den japanischen
Patentveröffentlichungen 6 877/62, 12 528/64, 19 282/64, 5 349/65, 20 907/65, 9
463/66, 14 059/66, 66 985/66, 6 428/67, 11 621/67, 4 623/68, 15 206/68, 2 889/69,
17 947/69, 18 232/69, 14 020/70, 14 500/70, 18 573/72, 22 068/72, 22 069/72, 22
070/72 und 27 886/72 und den US-Patentschriften 3 144 352, 3 419 420, 3 499 789
und 3 713 887 beschrieben.
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Brauchbare thermisch härtende Harze haben ein Molekulargewicht weniger
als etwa 200 000 als überzugslö-Sung, deren Molekulargewicht jedoch unendlich aufgrund
der Kondensations- und Additionsreaktionen beim Erhitzen der Uberzugslösung wird.
Diese Harze erweichen oder schmelzen vorzugsweise nicht, bevor sie sich thermisch
zersetzen. Beispiele für thermisch härtende Harze sind Phenolharze, Epoxyharze,
härtende Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Siliconharze,
acrylreaktive
Harze, Epoxypolyamidharze, Nitrocellulose-Melaminharze, Gemische von hochmolekularen
Polyesterharzen und Isocyanatpräpolymeren, Gemische von Methacrylcopolymeren und
Diisocyanatpräpolymeren, Gemische von Polyesterpolyolen und Polyestercyanaten, Harnstoff-Formaldehydharze,
Gemische von niedrigmolekularen Glykolen, hochmolekularen Diolen und Triphenylmethantri
isocyanat, Polyaminharze und Gemische hiervon.
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Diese Harze sind im einzelnen in den japanischen Patentveröffentlichungen
8 103/64, 9 779/65, 8 106/66, 14 275/66, 18 279/67, 12 081/68, 28 023/69, 14 501/70,
24 902/70, 13 103/71, 22 065/72, 22 066/72, 22 067/72, 22 072/72, 22 073/72, 28
045/72, 28 048/72 und 28 922/72 und den US-Patentschriften 3 144 353, 3 320 090,
3 437 510, 3 597 273, 3 781 210 und 3 781 211 angegeben.
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Die Binder können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Andere
Bestandteile, wie Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel und antistatische
Mittel können zu dem Binder zugefügt werden. Das Gewichtsverhältnis von ferromagnetischem
Pulver zu dem Binder kann in günstiger Weise im Bereich von etwa 100:10 bis 100:200
liegen.
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Brauchbare verwendbare Dispergiermittel umfassen beispielsweise Fettsäuren
entsprechend der Formel RICOOH, worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis
17 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Stearolsäure und dgl., Alkali-(Li, Na, K und dgl.) oder Erdalkali-
(Mg, Ca, Ba und dgl.) -salze dieser Fettsäuren sowie Lecithin. Höhere Alkohole
mit
mehr als 12 Kohlenstoffatomen und Schwefelsäureester hiervon können gleichfalls
eingesetzt werden.
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Der artige Dispergiermittel werden im Binder in einem Gewichtsverhältnis
von Dispergiermittel zu Binder von etwa 0,5:100 bis 20:100 eingesetzt. Geeignete
Dispergiermittel sind in den japanischen Patentschriften 28 369/64, 17 945/69 und
15 001/73 und den US-Patentschriften 3 387 993 und 3 470 021 aufgeführt.
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Brauchbare Gleitmittel sind Siliconöle, Graphit, Molybdändisulfid,
Wolframdisulfid, Fettsäureester von Monocarbonfettsäuren mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen
und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Fettsäureester von
Monocarbonfettsäuren mit nicht mehr als 17 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen,
worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Ester 15 bis 28 beträgt. 0,2 bis 20
Gewichtsteile derartiger Gleitmittel werden allgemein auf 100 Teile des Binders
angewandt. Derartige Gleitmittel sind in der japanischen Patentveröffentlichung
23 889/68, den japanischen Patentanmeldungen 28 647/67 und 81 543/68, den US-Patentschriften
2 654 681, 3 274 111, 3 276 946, 3 293 066, 3 398 011, 3 470 021, 3 492 235, 3 523
086, 3 625 760, 3 630 772, 3 634 253, 3 647 539 und 3 687 725, den kanadischen Patentschriften
535 375 und 728 591, der britischen Patentschrift 793 520 und der DT-AS 1 221 282
und dgl. angegeben.
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Brauchbare Schleifmittel sind geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid,
Chromoxid, Corund, synthetischer bzw Schmirgel Corund, Diamant, synthetischer Diamant,
Granat und Smaraga (Hauptkomponenten sind Corund und Magnetit). Die geeigneten Schleifmittel
haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 bis 2 pm, vorzugsweise 0,1 bis 2
tim. Im allgemeinen
werden etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteile der Schleifteilchen
auf 100 Gewichtsteile des Binders angewandt.
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Die Schleifmittel sind in der japanischen Patentveröffentlichung 26
749/73, den US-Patentschriften 3 007 807, 3 293 066, 3 630 910 und 3 687 725, der
britischen Patentschrift 1 145 349 und der DT-PS 853 211 und dgl. angegeben.
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Brauchbare antistatische Mittel sind anorganische Materialien, wie
RuB, organische Materialien, wie Saponin oder ähnliche natürliche oberflächenaktive
Mittel, Alkylenoxide, Glycerin, Glycidol oder ähnliche nichtionische oberflächenaktive
Mittel, höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze} Pyridiniumverbindungen oder
ähnliche heterocyclische Verbindungen, Phosphonium-, Sulfonium- oder ähnliche kationische
oberflächenaktive Mittel, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, anionische
oberflächenaktive Mittel mit Schwefelsäureestergruppen, Pnosphorsäureestergruppen
oder ähnlichen sauren Gruppen, Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure-oder
Phosphorsäureester von Aminoalkoholen oder ähnliche ampholytische oberflächenaktive
Mittel. Die geeignete Menge des anorganischen Materials beträgt etwa 5 Gew.% und
diejenige des organischen Materials beträgt etwa 0,5 bis 1 Gew.0,o', jeweils bezogen
auf das Gewichts des ferromagnetischen Materials.
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Einige dieser als antistatische Mittel verwendeten Verbindungen sind
in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924,
2 676 925, 2 691 566, 2 727 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 793 891, 3 068 101, 3 158
484, 3 201 253, 3 210 191, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545
974, der deutsche OLS 1 942 665, den britischen Patentschriften 1 007 317 und 1
198 450, R. Oda und Mitarbeiter, Synthesis of the Surface Active Agents and Their
Applications,
Naki Shoten (1964), A.M. Schwarz und Mitarbeiter,
Surface Active Agents, Interscience Publications Inc., (1958), J.P.Sisley und Mitarbeiter,
Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Co., (1964) und
Surface Active Agents Handbook, 6. Auflage, Sangyo Tosho K.K., (Dez, 20, 1966) beschrieben.
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Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder als Gemische
verwendet werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden nicht nur zur Hemmung der
Ausbildung von statischer Elektrizität, sondern auch zur Verbesserung der Dispergier-,
Schmier- und Uberzugseigenschaften und der magnetischen Eigenschaften der erhaltenen
Äufzeichnungsbauteile verwendet.
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Die Ausbildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht kann durch Dispergierung
des Eisenoxidgemisches in einem organischen Lösungsmittel und Auftragung der erhaltenen
Masse auf einen Träger durchgeführt werden. Die geeignete Uberzugsstärke der Magnetschicht
auf dem Träger liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 20 ,um, vorzugsweise 2 bis 15 Wm.
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Der nichtmagnetische Träger kann eine Stärke vonetwa 2,5 bis 100
turm, vorzugsweise 3 bis 40 ,um bei einem Band haben und geeignete Träger bestehen
aus Polyäthylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat oder ähnlichen Polyestern, Polypropylen
oder ähnlichen Polyolefinen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat oder ähnlichen
Cellulosederivaten, Polyvinylchlorid oder ähnlichen Vinylharzen, Polycarbonaten
oder ähnlichen synthetischen Harzen, Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen, Glas,
Keramiken und dgl.
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Brauchbare organische Lösungsmittel zum Verkneten der Eisenoxidteilchen
und zum Aufziehen der erhaltenen Massen sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Cyclohexanon oder ähnliche Ketone, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder ähnliche
Alkohole, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykolacetattnonoäthyläther
oder ähnliche Ester, Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan
oder ähnliche Äther, Benzol, Toluol, Xylol oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe,
Methylenchlorid, Äthylen chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlor
hydrin, Dichlorbenzol oder ähnliche chlorierte Kohlenwasserstoffe und dgl.
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Zum Aufziehen des das Eisenoxid enthaltenden Gemisches auf einen
Träger kann ein Luftaufstreichverfahren, ein Blattaufstreichverfahren, ein Luftmesseraufstreichverfahren,
ein Quet#chüberzugsverfahren, ein Eintauchtberzugsverfahren, ein Umkehrwalzenüberzugsverfahren,
ein Ubeftragungswalzenüberzugsverfahren, ein Pulverüberzugsverfahren, ein Gußüberzugsverfahren
oder ein Sprühtlberzugsverfahren angewandt werden. Die Einzelheiten dieser Uberzugsverfahren
sind in Coating Engineering, Seite 253 bis 277, Asakura Shoten (März 20, 1971) angegeben.
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Die geeignete Menge des vorstehenden Binders in dem fertig gebildeten
Überzug beträgt etwa 30 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bisi150 Gewichtsteile,
auf 300 Gewichtsteile des ferromagnetischen Pulvers. Falls das ferromagnetische
Aufzeichnungsmedium aus einem Band besteht, beträgt die Stärke des trockenen Überzuges
der Magnetschicht somit etwa 0,5 bis 10 ji.
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Die auf den Träger nach den vorstehenden Verfahren aufgezogene Magnetschicht
wird getrocknet, nachdem der
Uberzug gegebenenfalls einer Behandlung
zur Orientierung des Magnetpulvers in dieser Schicht unterworfen wurde.
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Geeignete Behandlungen zur Orientierung des Magnetpol vers in der
Schicht sind in den US-Patentschriften 1 949 840, 2 796 359, 3 001 891, 3 172 776,
3 416 949, 3 473 960 und 3 681 138, und den japanischen Patentveröffentlichungen
3 427/1957, 28 368/1964, 25 624/1965, 23 625/1965, 13 181/1966, 13 043/1973 und
39 722/1973 angegeben. Erforderlichenfalls kann die Magnetschicht einer Oberflächenglättungsbehandlung
unterworfen werden oder zu der gewünschten Form geschnitten werden, so daß ein erfindungsgemäßes
magnetisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Geeignete Oberflächenglättungsverfahren
sind in den US-Patentschriften 2 688 567, 2 998 325 und 3 783 023 und der deutschen
Offenlegungsschrift 2 405 222 angegeben.
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Bei der vorstehenden Orientierungsbehandlung für die Magnetschicht
kann das orientierte Magnetfeld entweder ein Gleichstrom- oder ein Wechselstrommagnetfeld
mit einer Feldstärke von etwa 500 bis 2000 gauss sein.
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Die Trocknungstemperatur kann im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000C
und die Trocknungszeit im Bereich von etwa 3 min bis 10 min liegen.
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Bei der Oberflächenglättungsbehandlung der Magnetschicht wird vorzugsweise
ein Kalandrierverfahren angewandt, wobei die Magnetschicht zwischen einer Metallwalze
und einer Nichtmetallwalze durchgeführt wird, während die Schicht unter Druck erhitzt
wird. Eine Kombination einer Metallwalze und einer aus Baumwolle gefertigten Walze
und eine Kombination einer Metallwalze und einer aus einem synthetischen Harz gefertigten
Walze
werden besonders bevorzugt. Der bei dieser Behandlung angewandte
Druck beträgt etwa 25 bis 500 kg/cm und die Oberflächentemperatur der Metallwalze
wird bei etwa 35 bis 15(3CC gehalten. Die Geschwindigkeit der Behandlung beträgt
etwa 5 bis 120 m/min.Falls Druck und Temperatur unterhalb der unteren Grenze der
vorstehend angeführten Bereiche liegen, ist der Effekt der Oberflächenglättungsbehandlung
schwierig zu erzielen. Drücke und Temperaturen höher als die oberen Grenzen der
vorstehend aufgeführten Bereiche werden nicht bevorzugt, da der Träger des magnetischen
Aufzeichnungsmaterials dabei verformt wird. Wenn die Behandlungsgeschwindigkeit
weniger als etwa 5 m/min ist, ist die Betriebswirksamkeit niedrig und, wenn die
Geschwindigkeit oberhalb etwa 120 m/min liegt, wird der Betrieb schwierig.
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Das gemäß der Erfindung erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium
hat eine Koerzitivkraft (Hc) von mindestens etwa 1000 Oe und eine Sättigungsmagnetisiernng
(Bm) von mindestens etwa 2 500 Gauss.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung
im einzelnen. Es ist selbstverständlich, daß die Komponenten, Verhältnisse und Betriebsreihenfolgen
in diesen Beispielen geändert oder modifiziert werden können, ohne aus dem Bereich
der Erfindung zu gelangen, die infolgedessen nicht auf diese Beispiele beschränkt
ist. In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse
und dgl. auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 M1 Wäßrige Lösung Eisen-(II)-chlorid 0,7 rn/l Nickelchlorid
0,3 m/l (HCl wurde zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 1,0 zugesetzt) Rt
Wäßrige Lösung Natriumborhydrid 3,5 m/l (Wäßrige 0, 05n-Na0H-Lösung) 80 Teile der
Lösung M1 wurden mit 20 Teilen der Lösung R1 in einem Gleichstrommagnetfeld mit
einer durchschnittlichen Feldstärke von etwa 600 Oe zur Durchführung der Oxidation-Reduktion-Reaktion
vermischt. Die Reaktion war in 3 min beendet. Der pH-Wert des Gemisches zu diesem
Zeitpunkt betrug 3,8. Das erhaltene magnetische Pulver wurde mit 11 Wasser gewaschen
und dann wurde das Wasser durch 200 ml Aceton ersetzt. Ein Teil des Produktes wurde
in Luft getrocknet und der Rest wurde mit Butylacetat zum Ersatz des Acetons kontaktiert.
Die erhaltene Pulverprobe wird mit P-l bezeichnet.
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Die Reaktionsausbeute betrug etwa 70 96. Die Temperatur bei Beginn
der Reaktion betrug 2CPC.
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Ein Teil der Pulverprobe wurde in einer bei 6BC und 90 % relativer
Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre während 10 Tagen stehengelassen und die Sättigungsmagnetisierung
der Probe wurde bestimmt. Eine Masse aus der folgenden Zusammensetzung, die das
Pulver P-1 enthielt, wurde in eine Kugelmühle gebracht, um die Bestandteile gründlich
zu mischen und zu dispergieren und eine magnetische
Uberzugsmasse
herzustellen.
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Gewichtsteile Ferromagnetisches Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
300 i) (P-1) 300 Polyester-Polyol (Produkt aus Adipinsäure und Butylenglykol mit
einer Hydroxylzahl von 300) 40 Polyisocyanat (Addukt von Tolylendiisocyanat und
Trimethylolpropan) 20 Nitrocellulose 20 Aluminiumoxid (Al203: durchschnittlicher
Teilchendurchmesser 0,15 ,µ) 5 Lecithin 3 Methyläthylketon 450 Methylisobutylketon
400 Die erhaltene Uberzugsmasse wurde auf eine Oberfläche eines 25 ,u dicken Polyäthylenterephthalatfilines
zu einer Trockenstärke von 5 CL unter Anlegung eines Magnetfeldes hieran aufgetragen
und dann wärmegetrocknet. Die erhaltene Magnetbahn wurde zu einer Breite von 12,7
mm zur Bildung eines Videobandes geschlitzt. Das erhaltene Band hatte sehr gute
Oberflächeneigenschaften. Die erhaltene Bandprobe wird mit T-1 bezeichnet.
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Beispiel 2 M2 Wäßrige Lösung Eisen-( 11)-chlorid 0,7 m/l Cobaltchlorid
0,3 m/l
(Der pH-Wert der Lösung wurde auf 2,5 durch Zusatz von
hyperphosphoriger Säure in 5#iger wäßriger Lösung eingestellt) R2 Wäßrige Lösung
Natriumborhydrid 3,5 m/l (In wäßriger O,Oin-NaOH-Lösung) 80 Teile der Lösung M2
wurden mit 20 Teilen der Lösung R2 in einem Gleichstrommagnetfeld mit einer durchschnittlichen
Wellenstärke von etwa 600 Oe zur Durchführung der Oxidation-Reduktion-Reaktion vermischt.
Die Reaktion war in 3 min beendet und der pH des Reaktionsgemisches am Ende der
Reaktion betrug 4,3.
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Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung
des ferromagnetischen Pulvers behandelt. Dieses Pulver wird mit P-2 bezeichnet.
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Unter Anwendung des erhaltenen Magnetpulvers wurde ein Videoband
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Bandprobe wird mit T-2
bezeichnet.
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Vergleichsbeispiel 1 Die gleichen Zusammensetzungen der Lösungen
M1 und R1 wie in Beispiel 1 wurden verwendet, jedoch wurde HCl nicht zu der Lösung
M1 zugesetzt. Deshalb erfolgte keine pH-Einstellung der Lösung M. Der pH-Wert der
Lösung betrug 3,9.
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Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung der
vorstehend geschilderten Lösung durchgeführt, wobei die anderen Bedingungen gleich
wie in Beispiel 1 waren. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion
betrug
6,8. Die erhaltene Pulverprobe wird mit P-3 bezeichnet.
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Unter Anwendung des erhaltenen Pulvers wurde ein Videoband in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Bandprobe wird mit T-3 bezeichnet.
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Ver#leichsbeis#iel 2 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde
wiederholt, jedoch wurde keine 0,05n-Natriumhydroxidlösung zu der Lösung R1 zugesetzt
und anstelle dessen Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches am Ende
der Reaktion betrug 2,0 und im Verlauf der Zeit löste sich das erhaltene Magnetpulver.
Die erhaltene Pulverprobe wird mit P-4 bezeichnet.
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Unter Anwendung des erhaltenen Pulvers wurde das Videoband in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Bandprobe wird mit T-4
bezeichnet.
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Die Reaktionsausbeute betrug 25 ,~.
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Beispiel 3 M3 Wäßrige Lösung Eisen-(ZI)-chlorid 0,695 m/l Cobaltchlorid
0,285 m/l nachfolgend angegebene Verbindung A 0,02 m/l (der pH-Wert wurde auf 1,5
durch Zusatz von HCl eingestellt) R3 Wäßrige Lösung Natrium#crhydrid 3,5 m/l (wäßrige
0,01 n-Na0H-Lösung)
Die zur Bildung der Lösung M3 verwendete Verbindung
A war jeweils Ti, Cr[K2Cr2(SO4)4.2H2O], Ni[NiSO4.7H2O],Cu[CuSO4.5H2O], zn[ZnSO4.7H2O],
Al[Al2(SO4)3.18H2O], pb[pb(C2H3O2.2H2O] und P[NaH2PO2.H2O].
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Unter Anwendung dieser Lösungen wurden die gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 wiederholt. Der pH-Wert jedes Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion
ist in Tabelle I angegeben.
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Tabelle 1 Ver- Zugesetz- pH-Wert der ferromag- Bandprobe such tes
Ele- Lösung M3 netische Nr. ment Pulverprobe 3-1 Ti 3,2 P5-1 T5-1 3-2 Cr 3,3 P5-2
T5-2 3-3 Mn 3,1 P5-3 T5-3 3-4 Ni 3,1 P5-4 T5-4 3-5 Cu 3,0 P5-5 T5-5 3-6 Zn 3,2 E?5-6
T5-6 3-7 Al 3,2 P5-7 T5-7 3-8 Pb 3,3 P5-8 T5-8 3-9 P 3,2 P5-9 T5-9 Die erhaltenen
ferromagnetischen Pulver wurden als Proben P5-1 bis P5-9 bezeichnet und die unter
Anwendung dieser Proben hergestellten Videobänder wurden als Proben T5-1 bis T5-9
bezeichnet.
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Vergleichsbeispiel Die Verfahren von Beispiel 3 wurden wiederholt,
jedoch wurde HCl nicht zur Lösung M3 zugesetzt. Die erhaltenen
ferromagnetischen
Pulver wurden als Proben P6-1 bis P6-9 bezeichnet und die unter Anwendung dieser
Pulver hergestellten Videobänder wurden als Proben T6-1 bis T6-9 bezeichnet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II Probe zugesetz- pH-Wert pH-Wert ferro- Band Nr. tes Element
der Ver- der Ver- magne- Nr.
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gleichs- gleichs- tisches lösung lösung Materi-M3 M3 am En- al Nr.
-
de der Reaktion ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ aktion ~~~~~~~ ~~~~~ Vergl.
-
3-1 Ti 3,5 5,4 P6-1 T6-1 Vergl.
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3-2 Cr 4,0 5,9 P6-2 T6-2 Vergl.
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3-3 Mn 3,6 5,5 Vergl.
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3-4 Ni 3,7 5,6 P6-4 T6-4 Vergl. P6-5 T6-5 3-5 Cu 3,5 5,5 Vergl.
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3-6 Zn 3,6 5,5 P6-6 T6-6 Vergl.
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3-7 Al 3,8 5,6 P6-7 T6-7 Vergl.
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3-8 Pb 3,9 5,8 Vergl. P6-9 T6-9 3-9 P 4,2 6,0 Die Eigenschaften der
in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Pulver
und Bänder sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV aufgeführt.
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Tabelle III Probe Magnetfeld zur Bestimmung (4000 Oe) Teilchen-Nr.
Sättigungsmag- Sättigungsmagne- durchmesser netisierung tisierung nach (emu/g) Stehenlassen
wäh- (#) rend 10 Tagen bei 6(>C und 90 % RH ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ (emu/g) ~~~~~~~~~~~~
P-1 95 70 etwa 250 P-2 100 75 etwa 250 P-3 98 75 etwa 250 P-4 70 50 etwa 250 Tabelle
IV Probe Nr. Hc Br/Bm (Oe) T-1 2 100 0,85 T-2 1 500 0,81 T-3 1 000 0,80 T-4 1 900
0,82 Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß die Proben P-1 und P-2 und T-1 und
T-2, die erfindungsgemäß erhaltenwurden,einen hohen Wert Hc und Bm besitzen und
daß, da die Teilchengröße fein ist, die erhaltenen Magnetpulver für eine Aufzeichnung
hoher Dichte geeignet sind.
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Andererseits kann bei den Vergleichsproben P-3 und P-4 und T-3 und
T-4 bei einem Wert Hc in der Gegend von 1000 Oe kein Magnetmaterial von hohem Hc-Wert
erhalten werden. Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion weniger
als 3,0 betrug, konnte ein ferromagnetisches Pulver mit einem hohen Wert Hc erhalten
werden, jedoch waren Reaktionsausbeute und Bm niedrig.
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Deshalb sind die Vergleichsproben ungeeignet als Magnetmaterialien
für eine Aufzeichnung hoher Dichte.
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Die Eigenschaften der Pulver und Bänder aus dem Beispiel 3 und dem
Vergleichsbeispiel 3 sind in den Tabelle V, VI, VII und VIII gezeigt.
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Tabelle V Probe Magnetfeld zur Bestimmung Sättigungsmagnetisie-Nr.
(4000 Oe) rung nach Stehenlassen zugesetz- Sättigungsmag- während 10 Tagen bei tes
Ele- netisierung 60°s und 90 % RH ment (emu/g) (emu/g) ment ment (emuig) g P5-1
Ti 100 85 P5-2 Cr 100 90 P5-3 Mn 95 80 PS-4 Ni 98 75 P5-5 Cu 95 75 P5-6 Zn 90 78
P5-7 Al 90 78 P5-8 Pb 100 85 P5-9 P 100 85
Tabelle VI Probe Nr.
zugesetztes Hc Br/Bm Element Element (Oe) T5-1 Ti 1200 0,83 T5-2 Cr 1300 0,82 T5-3
Mn 1750 0,82 T5-4 Ni 1800 0,80 T5-5 Cu 1700 0,81 T5-6 Zn 1500 0,82 T5-7 Al 1350
0,80 T5-8 Pb 1600 0,84 T5-9 P 1500 0,83 Tabelle VII Probe Magnetfeld zur Besti#i:nung
Sättigungsmagne-Nr. (4000 Oe) tisierung nach zugesetztes Sättigungsmagneti- rend
10 Tagen bei Element sierung 60°C und 90 % RH (emu/g) (emu/g) P6-1 Ti 110 95 P6-2
Cr 110 t 97 P6-3 Mn 98 85 P6-4 Ni 100 78 P6-5 Cu 98 77 P6-6 Zn 95 80 P6-7 Al 94
80 P6-8 Pb 108 92 P6-9 P 105 90
Tabelle VIII Probe Nr. zugesetztes
Hc Br/Bm Element Element (Oe) ~~~~~~~ T6-1 Ti 800 0,83 T6-2 Cr 850 0,82 T6-3 Mn
980 0,82 T6-4 Ni 980 0,80 T6-5 Cu 1000 0,81 T6-6 Zn 900 0,82 T6-7 Al 800 0,80 T6-8
Pb 860 0,84 T6-9 P 890 0,83 Es ist festzustellen, daß bei Vergleichsbeispiel 3 die
Abnahme des Wertes Bm aufgrund von Feuchtigkeit durch Zusatz eines der angegebenen
Elemente zu dem Fe-Co-System beschränkt werden kann, daß jedoch die Koerzitivkraft
bei sämtlichen zugesetzten Elementen abnimmt.
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Hingegen werden nach Beispiel 3 ferromagnetische Pulver mit einem
hohen Wert Hc und einem hohen Wert Bm erhalten, die durch Feuchtigkeit nicht in
ernsthaftem Ausmaß verringert werden, erhalten und diese ferromagnetischen Pulver
sind als magnetische Materialien für die Aufzeichnung hoher Dichte wertvoll.
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Beispiel 4 M4 Wäßrige Lösung Mol/l Eisen-(II)-sulfat 0,345 Cobaltsulfat
0,145 Kaliumchroinsulfat 0,01
R4 Wäßrige Lösung Mol/l Natriumborhydrid
4 (wäßrige 0,01 n-Na0H-Lösung) Der pH-Wert der Lösung M4 mit der vorstehenden Zusammensetzung
wurde mit Schwefelsäure zur Herstellung von sechs Proben mit den in Tabelle IX nachfolgend
angegebenen pH-Werten eingestellt und 80 Teile jeder Probe der Lösung M wurden mit
20 Teilen der Lösung R4 in einem Gleichstrommagnetfeld mit einer Feldstärke von
etwa 1000 Oe zur Durchführung einer Oxidation-Reduktion-Reaktion vermischt, wobei
die Reaktionstemperatur beim Beginn der Reaktion auf 25Ct; eingestellt war.
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Die Reaktion war in 2 min beendet. Tabelle IX zeigt die mit jeder
dieser Proben erhaltenen Werte.
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Tabelle IX Probe pH-Wert der Lö- pH-Wert der Lö- Pulver- Band-Nr.
sung M4 sung am Ende probe probe der der Reaktion ~~~~~~~ ~~~~~~ A 3,23 7,05 P-7A
T-7A (keine pH-Einstellung) B 2,56 6,40 P-7B T-7B C 1,82 5,64 P-7C T-7C D 1,04 4,90
P-7D T-7D E 0,61 3,05 P-7E T-7E F 0,40 1,48 P-7F T-7F
Die Reaktionsmutterlauge
wurde entfernt und das dabei erhaltene magnetische Material mit Wasser gewaschen.
5 Teile des magnetischen Materialkuchens nach der Wäsche mit Wasser und Filtration
wurden zu 100 Teilen einer wäßrigen Natriumoleatlösung mit 0,25 Ges.5' zugesetzt
und anschließend darin dispergiert, um das Natriumoleat an der Oberfläche des Magnetpulvers
zu adsorbieren. Dann wurde das Magnetpulver unter verringertem Druck von 30 mm Hg
bei 120au getrocknet. Nach Abkühlung dieser Proben wurde Stickstoffgas zur Erhöhung
des Druckes auf Atmosphärendruck eingeleitet, und das Magnetpulver in n-Butylacetat
eingebracht. Bei der Analyse der Pulver P-7A und P-7B enthielt das Material T-7A
Fe: 56,9 5', Co: 23,9 5', Cr: 3,3 96 und B: 3,9 5', jeweils auf das Gewicht bezogen,
und das Material P-7B enthielt Fe: 55,8 5', Co: 23,7'#, Cr:3,2 96 und B: 3,8 5',
jeweils auf das Gewicht bezogen. Der Rückstand bestand aus Wasser, Hydroxiden, Oxiden,
Fettsäuresalzen und dgl. Die Oberfläche der beiden Pulver P-7A und P-7B waren vollständig
hydrophob. Dies dürfte auf die Adsorption des oberflächenaktiven Mittels auf der
Oberfläche des Magnetpulvers zurückzuführen sein. Ein Videoband wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften dieser Magnetpulver sind
in den Tabellen X und XI aufgeführt.
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Tabelle X Probe Sättigungsmag Sättigungsmag- Teilchen- Ausbeute Nr.
netisierung netisierung durchmesser (emu/g) (6 s) nach ste- (#) henlassen während
7 Tagen bei 60°C und 90 % RH (emu/g) P-7A 120 105 350 98 P-7B 110 99 11 95 P-7C
115 100 n 90 P-7D 103 97 340 80 P-7E 100 91 330 65 P-7F 90 74 310 31 Tabelle XI
Probe Hc Br/Bm Bm Nr. (Oe) (Gauss) T-7A 900 0,84 4000 T-7B 1300 0,86 4000 T-7C 1250
0,85 4000 T-7D 1400 0,86 3800 T-7E 1580 0,86 3500 T-7F 1720 0,86 2400
Die
Oberfläche der Magnetpulver gemäß der Erfindung mit einer hohen Koerzitivkraft Hc
wurde mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt, so daß bs und Oxidationsbeständigkeit
desselben noch verbessert wurden. Bei der Bildung des Magnetbandes mit dem Magnetpulver
hatte das Band einen hohen Wert Bm.
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Diese Band ist für ein magnetisches Übertragung stammband geeignet.
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Verglelchsbeispiel 3 1 Teil des getrockneten Pulvers P-7A nach Beispiel
4 wurde zu O,in-Schwefelsäure von Raumtemperatur zugegeben und während 1 min dispergiert.
Anschließend wurde das behandelte Material P-7A mit Wasser gewaschen und dann in
der gleichen Weise wie in Beispiel 4 getrocknet.
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Die dabei erhaltenen Pulver hatten einen Wert 6ts von 95 emu/g bzw.
65 emu/g nach Stehenlassen während 7 Tagen bei 6CPC und 30 56 RH und einen Teilchendurchmesser
von etwa 300 i. Wenn das dabei erhaltene Pulver zur Herstellung eines Bandes verwendet
wurde, hatte das Band einen Wert Hc von 1 040 Oe, einen Wert Br/Bm von 0,79 und
einen Wert Bm von 2 400 Gauss.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen
beschrieben, jedoch ist sie hierauf nicht begrenzt.