DE2533180A1

DE2533180A1 - Verfahren zur herstellung eines flammhemmenden latex oder polyurethanschaums und dabei erhaltene produkte

Info

Publication number: DE2533180A1
Application number: DE19752533180
Authority: DE
Inventors: Peter Merriman
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-02-12
Also published as: AU8248675A; FR2279797A1; GB1506154A; JPS5137159A; FR2279797B1; ZA754094B

Description

oder Polyurethanschaums und dabei erhaltene Produkte

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines f lainrnhemmenden Latex-oder Polyurethanschaums und dabei erhaltene flarnmhemmende Schaume.

Polyurethan- (insbesondere Polyätherurethan-) Schäume ohne besondere Zusatzstoffe verbrennen normalerweise recht leicht. Im Hinblick auf ihre weite Verbreitung zum Auspolstern bei der Herstellung von Sitzgelegenheiten, Hatrazen usw. besteht ein großer Bedarf nach solchen flammhemmenden Schäumen.

Eine übliche Maßnahme bei der Herstellung von flammhemmendem Polyurethan- oder Latexschäumen ist die Zugabe von einem oder mehreren üblichen flammhemmenden Mitteln zu der schaumbildenden Mischung. Diese können unterschiedlichen chemischen und physikalischen Charakters und bekannter oder angenommener Wirkungsweise sein, z.B. können sie mit anderen schaumbildenden Bestandteilen mischbare oder nicht-mischbare, isocyanstinerte oder isocyanatreaktive, Phosphor, Stickstoff, Antimon oder Halogen enthaltende organische oder anorganische Verbindungen sein. Eine große Klasse von solchen üblichen flammhemmenden Mitteln ist die als "wärmeaufnehmende Additive" bzw. "wärmeableitende Additive" ("heat-sink additives") bekannte, deren Wirkungsweise auch

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2 S .'ι 3 1 8 Π

derart sein kann, daß sie Inertgasbildner oder Bildner von Dampf- oder Gas-Teppichen sind. Deren primäre Funktion ist somit physikalischer Natur, obwohl sie gegebenenfalls eine chemische Reaktivität gegenüber einigen Bestandteilen der schaumbildenden Formulierung, z.B. dem Isocyanat, aufweisen können.

Somit werden unter "übliche wärmeaufnehmende, flammhemmende Mittel"("conventional heat-sink flame retardants") Substanzen verstanden, die eine hohe Schmelz- oder Verdampfungswärme aufweisen oder die bei Temperaturen im Bereich der Entzündungstemperatur des Schaums endotherm zerfallen. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, Substanzen zu verwenden, die bei der Zersetzung Gase oder Dämpfe entwickeln, die weder brennen noch die Verbrennung unterstützen, wie z.B. Stickstoff, Kohlenstoff dioxyd und Wasser.

Jedoch sind solche üblichen "wärmeaufnehmende Substanzen" bzw. "Wärmeableiter" im allgemeinen in den anderen Bestandteilen der schaumbildenden Mischung und in der Polymermatrix des Schaums unlöslich. Im Falle eines Feuers hängt ihre Fähigkeit zur Entnahme bzw. zum Abzug von Wärme aus dem umgebenden Polymeren von der thermischen Leitfähigkeit ab, die umso schneller und wirksamer sein wird, je höher der Grad der Zerteilung bzw. Feinverteilung und Dispersion ihrer einzelnen Teilchen ist.

Es steht in Übereinstimmung mit den bekannten physikalischen Grundsätzen, die Geschwindigkeit und Wirksamkeit dieser Wärmeübertragung vom Schaumpolymeren zum wärmeaufnehmenden Additiv dadurch zu erhöhen, daß man letzteres in feinverteilter Form verwendet und es gründlich in der schaumbildenden Mischung dispergiert. Obwohl eine solche Behandlung etwas die Wirksamkeit des wärmeaufnehmenden Additivs als flammhemmendes. Mittel verbessert, hat die resultierende Zunahme der Verteilung des flammhemmenden Mittels in dem Polymeren einen nachteiligen Effekt auf andere Eigenschaften des Schaums,

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insbesondere die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung. Im Gegensatz hierzu ist das Einbringen von feinem und gut dispergiertem flammhemmenden Mittel in einer ausreichend geringen Menge, um nicht wesentlich die physikalischen Eigenschaften des Schaums zu verändern, umzureichend, um das Verbrennen zu verhindern oder eine wesentliche Hemmung der Verbrennung des Schaums zu ergeben beim Aussetzen an eine Entzündungsquelle.

Z.B. ist bei der Herstellung von Latex- oder Polyurethanschäumen von "Polsterwaren"-Qualität die Menge des feinverteilten wärmeaufnehmenden, flammhemmenden Mittels (z.B. ausgefälltes Aluminiumoxyd-trihydrat), die benötigt wird, um Schäume mit selbst mäßiger Flammhemmung zu ergeben, ausreichend, um diese schwach und unelastisch werden zu lassen. (Aluminiumoxyd-trihydrat wird als flammhemmendes Mittel für Schäume bevorzugt, da es bei starkem Erhitzen endotherm unter Bildung von Wasserdampf zersetzt wird. Darüber hinaus ist es auch billig, leicht erhältlich, nicht-toxisch, weist keinen nachteiligen Effekt bei der Alterung auf und gibt selbst unter starkem Erhitzen keine toxischen Gase oder Dämpfe bzw. Rauch ab. )

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung von im wesentlichen unlöslichen,inerten, wärmeableitenden Additiven in Form von relativ groben Teilchen oder Aggregaten bei der Herstellung von Latex- oder Polyurethanschäumen die "Einbuße" an physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaums in einem solchen Ausmaß verringert, daß es möglich ist, eine erhöhte Menge des flammhemmenden Mittels einzubringen, so daß es ermöglicht wird, einen Schaum herzustellen, der einen ausreichenden Grad an Flammbeständigkeit sowie annehmbare physikalische Eigenschaften aufweist. Es versteht sich, daß unter "inerte wärmeableitende Additive" oder "inerte flammhemmende Mittel" diejenigen verstanden werden, die weder nennenswert in die bei der Herstellung des Schaums ablaufenden chemischen Reaktionen eingreifen noch einen Abbaueffekt auf den gebildeten Schaum ausüben.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß keine besonderen verlängerten oder intensiven Techniken, wie Naßvermahlen oder Mahlen (milling), notwendig sind, um das flammhemmende Mittel in die schaumbildende Reaktionsmischung einzumischen. Es reicht aus, das Additiv in einem oder mehreren der flüssigen Ausgangsbestandteile durch einfaches Rühren vorzudispergieren und die Reaktionsmischung über einen Schäumer oder Mischer zu beschicken. Alternativ kann bei geeigneter Ausrüstung das Additiv als trockenes Pulver in die Misch- und Gieß-Einheit eingebracht werden. In beiden Fällen kann ein ansatzweises Vermischen nach dem bekannten sogenannten "hold-up-head"-Prinzip angewandt werden, wie im Becher gerührte Ansätze zur Herstellung von Proben im Labor eingesetzt werden.

Demzufolge schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Latex- oder Polyurethanschaums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein im wesentlichen unlösliches, inertes übliches wärmeaufnehmendes bzw. wärmeableitendes flammhemmendes Mittel (wie vorstehend definiert) der schaumbildenden Mischung zugegeben wird, wobei das flammhemmende Mittel sich in Form von groben Teilchen oder Aggregaten befindet.

Das geeignetste flammhemmende Mittel zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Aluminiumoxyd-trihydrat, welches in seiner gereinigten Form oder in Form eines Alurainiumoxyd-trihydrat enthaltenden Erzes, wie Gibbsit, verwendet werden kann.

Andere geeignete flammhemmende Mittel umfassen das Aluminiumoxyd-dihydrat enthaltende Erz Bauxit, andere endotherm pyrolysierende Mineralien oder die organische Verbindung Oxamid, welche während ihrer endothermen Pyrolyse eine Mischung von Gasen erzeugt, die mindestens zum Teil einen partiellen "Abdeck"-Effekt auf die Flamme ausüben.

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Unter "grobe Teilchen oder Aggregate" werden vorzugsweise diejenigen Teilchen oder Aggregate verstanden, die durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,178 mm (85 B.S. mesh) nicht hindurchgehen, vorzugsweise diejenigen, die durch ein Sieb der lichten Maschenweite 1,204 mm (14 B.S. mesh) hindurchgehen, jedoch nicht durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,295 mm (52 B.S. mesh) hindurchgehen,und vorteilhafterweise diejenigen, die durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,750 mm (20 B.S. mesh) hindurchgehen, jedoch nicht durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,387 mm (40 B.S. mesh) hindurchgehen.

Das flammhemmende Mittel wird den anderen schaumbildenden Bestandteilen vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 2oO Volumen-%, bezogen auf das gesamte Polyol und Polyisocyanat im Falle eines Polyurethanschaums oder den gesamten Feststoffgehalt des Latex. Im Falle eines Latex umfaßt der gesamte Feststoffgehalt das Polymere, welches üblicherweise ein Elastomeres ist, und jegliche Füllstoffe, z.B. Zinkoxyd, die eingearbeitet sind. Somit kann in jedem Fall bei zunehmendem spezifischen Gewicht des Additivs eine höhere Gewichtsmenge toleriert v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Durch eine übliche Ein-Stufen-schaumbildende Reaktion wurden Polyurethanschäume A und B hergestellt, wobei die Bestandteile und deren Mengen der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen sind.

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- 6 Tabelle I

Bestandteile (die Mengen beziehen sich auf das Gewicht)

Schaum

A (Vergleich)

Schaum B

a) Äthylenoxyd-modifiziertes PoIy-(oxypropylen)-triol mit einem Molekulargewicht von 3500

b) Äthylendiamin/Propylenoxyd-Addukt

c) Tolylendiisocyanat Wasser

d) oberflächenaktives Mittel Stannooctoat bzw. Stannooctanoat

e) Amin-Katalysator

f) Al_?0,-3 H₉O [kleiner als 0,053

2 3

mm

(300 B.S. mesh)]

g) AIpO-, · 3 HpO [kleiner als 0,699 mm

(22 B.S. mesh), jedoch

nicht kleiner als

0,353 mm (44 B.S. mesh)]

94,0	94,0
6,0	6,0
64,0	64,0
4,5	4,5
1,0	1,0
0 4	0,7⁺⁾
0,24	0,5 ⁺
	kein
100	Zusatz
kein
Zusatz	3OO

Fußnoten zur Tabelle I

ä) Erhältlich von Lankro Chemicals unter der Bezeichnung PROPYLAN P-305 (PROPYLAN ist ein eingetragenes Warenzeichen)

b) Erhältlich von Lankro Chemicals unter der Bezeichnung EDP-500.

c) Eine 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten.

d) Erhältlich von der Union Carbide unter der Bezeichnung Silicone L-546, welches ein oberflächenaktives Mittel auf Organosilicium-Basis ist.

e) Erhältlich von Lankro Chemicals unter der Bezeichnung PROPAMINE A: Es wird angenommen, daß es sich um ein disubstituiertes Alkanolamin der Formel (H₃OpN*CHp*CHp*0H handelt.

f) Ausgefälltes Aluminiumoxyd-trihydrat (spezifisches Gewicht= 2,4).

g) Aluminiumoxyd-trihydrat enthaltendes Erz - Gibbsit (spezifisches Gewicht = 2,4).

+ ) Die erhöhten Mengen an Stannooctoat und PROPAMINE A wurden benötigt, um die erhöhte Menge an Aluminiumoxyd-trihydrat, die bei der Herstellung des Schaums B verwendet wurde, zu kompensieren.

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Proben aus den beiden Schäumen A und B wurden hinsichtlich der Zugfestigkeit,der Bruchdehnung und des Verhaltens beim Einwirken einer Flamme unter den Bedingungen von British Standards 4735 (B.S. 4735) getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Schaum B
Eigenschaften	Schaum A (Vergleich )	. 80 80
Dichte (kg/m³) Zugfestigkeit (KN/m²) B.S. 4443	53,5 22

Bruchdehnung (%) B.S. 4443

Verhalten gemäß B.S. 4735

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Verbrennung (Brenngeschwindigkeit O,5 mm/ Sekunde)

Selbstauslöschung (Brenner mittlerer Größe: 40 mm) (Auslöschung durch Eigenerstickung).

Beispiel 2

Ein großer Ansatz der folgenden Ein-Stufen-Ur ethanschaumformulierung wurde vermischt und zu einem Block gegossen, woraus eine Platte bzw. eine Tafel mit den Abmessungen 0,6094 cm χ 0,6096 cm χ 10,16 cm (2 ft. χ 2 ft. x 4 inches) geschnitten wurde:

Gewichtsteile

Propylan M-12 100,00

Wasser 4,50

Dabco 33-LV ⁺⁾ 33 % Gew./Vol. Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

: Ν,Ν-Dimethyläthanolamin

0,60 0,40 6,00 1,25 15,00

Amin-Katalysator Stannooctoat Dipropylenglykol Dibromneopentylenglykol

Bauxit-Aluminiumerz, zerstoßen, gemahlen und gesiebt, um durch ein Sieb der lichten Maschenweite 1,003 mm (16 mesh B.S.) hindurchzugehen u. durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,500 mm (30 mesh B.S.) zurückgehalten zu v/erden (spezifisches Gewicht = 2,4) 300,00

Π 9 R R 7 / 1 Π δ 8

Fußnoten zur Tabelle II

Erhältlich von HOUDRY process Chemical Co., Philadelphia

Erhältlich von der Lankro Chemicals unter der Bezeichnung PROPAMINE-A.

Es wurde versucht, einen Kontrollschaum herzustellen unter Verwendung von feinverteiltem ausgefällten Aluminiumoxydtrihydrat anstelle des gemahlenen Bauxits (dessen Zusammensetzung analytisch näherungsweise zu Aluminiumoxyd-trihydrat, verunreinigt durch Aluminiumoxyd-dihydrat, Eisenoxyd und Siliciumdioxyd, ermittelt wurde). Abgesehen von der Schwierigkeit, eine solche große Masse von feinem Pulver einzuarbeiten, waren die erhaltenen Schäume ein technischer Mißerfolg auf Grund der auftretenden Spaltung und des Zusammenfaliens, und die Produkte waren steif und brüchig und recht ungeeignet, um als Kontrollen in Entflammbarkeitstests verwendet zu werden.

Im Gegensatz dazu besaß der mit dem Bauxit erhaltene Schaum eine gleichmäßige Struktur und enthielt die Bauxit-Teilchen eingebettet in dem Polyurethan und verblieb ohne nennenswerten Verlust beim Unterwerfen einer Probe des Schaums einer Million Kompressions-Zyklen auf 50 % der ursprünglichen freien Höhe. Seine Elastizität war niedriger als die des ungefüllten Schaums, jedoch war er stark und elastisch genug, um als Matrazenfüllung zu dienen.

Es wurde aus dieser Schaumtafel durch Umhüllen derselben mit einem Bezug aus einem wasserfesten Nylontextil der Art, wie es zum Überziehen von Krankenhausmatrazen verwendet wird, eine Miniaturmatraze hergestellt. Die erhaltene Matraze wurde an einer Ecke im Ausmaß von etwa l/4 ihrer Fläche mit zwei Baumwoll-Laken und zwei cellular-gewebten Baumwolldecken (al,le vorher auf etwa 50 bis 60 % relative Feuchtigkeit konditioniert) umhüllt, unter den Ecken eingeschlagen, wobei eine doppelte Stärke unter der Ecke erhalten wurde und eine große Menge einer entzündbaren Umhüllung geschaffen wurde.

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Diese umhüllte Matraze wurde dann In eine offene Schachtel aus Asbest-Zement-Bogen, die darum herum etwas größer war, gegeben und in einen zugfreien Raum gebracht. Auf dem Boden dieser Schachtel waren 12 Reihen aus 12 Stahlnadeln, wovon jede einen stumpfen Stahlstab in Nachbarstellung aufwies _f so daß beim Pressen der Matraze nach unten sie etwa 2,54 cm (1 inch) oberhalb des Bodens der Schachtel gehalten wurde.

Die Dimensionen der Schachtel und die Lage des Matrazengefüges waren derart, um einen etwa 3,81 cm (1 l/2 inch)-Luftraum um die umhüllte Ecke zu ergeben.

Ein mit 55 ecm Butan pro Minute beschickter Gasbrenner wurde dann auf die Kante der höchsten Decke während 3 Sekunden angewandt. Die Decken entzündeten sich, und die Verbrennung breitete sich auf die Laken, den wasserdichten Überzug und die Oberfläche des Schaums aus, wobei die Kanten des Gefüges nach 2 Minuten erreicht wurden. Die Verbrennung setzte sich langsam fort, hauptsächlich in den Oberflächenschichten, und hörte nach etwa 22 Minuten auf. Das Gefüge wurde zerlegt, und beim Wiegen ergab sich, daß 80 % des ursprünglichen Schaums unverbrannt waren, das meiste davon vollständig unbeschädigt.

Vergleichsversuche mit ähnlichen Gefügen, gefüllt mit üblichen nicht-flammhemmenden Schäumen und mit verschiedenen nicht Bauxit enthaltenden Schäumen, führten zu einer vollständigen Verbrennung aller Schäume innerhalb der ersten wenigen Minuten des Tests.

Beispiel 3

Nach den üblichen Ansatzverfahren mit Gelierung mit verzögerter Wirkung wurden unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten Formulierung geformte Latexschäume C, D und E hergestellt.

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2533180	E
	80
Schaum Schaum	20
D	2
80	2,5
20	1
2	1
2,5	1
1
1
1

Tabelle III

Bestandteile Schaum C

(die Mengen sind Trockengewichtsteile) (Kontrolle)

1)
Styrol-Butadien-Kautschuklatex 80

natürlicher Kautschuklatex 20

Kaliumoleat 1

Schwefel 2,5

2)
Antioxydans 1

Zinksalz von Mercaptobenzthiazol 1

Zinkdiäthyldithiocarbamat 1

Al₂O₃*3 H₂O ³ , das durch ein Sieb der

lichten Maschenweite
1,003 mm (16 B.S. mesh) hindurchgeht, jedoch nicht durch ein solches der lichten Maschenweite von kein 0,500 rom. (30 B.S. mesh) Zusatz 200 50

Zinkoxyd 3 3 3

Trimenbase 111

Natrxumsilicofluorid 3 3 3

Fußnoten zur Tabelle III

1) Polystyrol-verstärktes Styrol-Butadien-Kautschuklatex mit einem Gesamt-Styro!gehalt von 36 %, bezogen auf das gesamte Polymere. Handelsname "Intex" 105, erhältlich von I.S.R.Co.Ltd.

2) Handelsname "Wingstay" S, erhältlich von Hubron Sales Ltd.

3) Aluminiumoxyd-trihydrat enthaltendes Bauxit—Erz (spezifisches Gewicht = 2,4).

4) Reaktionsprodukt aus Äthylchlorid, Formaldehyd und Ammoniak.

Die fertigen Schäume C, D und E wurden hinsichtlich der Brenneigenschaften durch Halten eines angezündeten Streichholzes unmittelbar unterhalb eines Ecke getestet. In diesem Test wurde der Schaum C (Dichte 95 kg/m ) durch die Flammen innerhalb 3 Minuten verzehrt, während Schaum D (Dichte 210 kg/cm ) sich entzündete und schnell selbstauslöschte, als das Streichholz ausging. Schaum E (Dichte 157 kg/m ) brannte langsam und war nach 9 Minuten verzehrt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Latex- oder Polyurethanschauins, bei dem man ein übliches wärmesenkendes bzw. wärmeaufnehmendes bzw. wärmeableitendes flammhemmendes Mittel einer schaumbildenden Mischung zugibt, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche wärmeaufnehmende flammhemmende Mittel im wesentlichen unlöslich ist und in Form von groben Teilchen oder Aggregaten vorliegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel Aluminiumoxyd-trihydrat ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel ausgewählt wird unter Aluminiumoxyd - dihydrat enthaltendem Bauxiterz, anderen Mineralien, die endotherm pyrolysieren, und Oxamid.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Teilchen oder Aggregate nicht durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,178 mm (85 mesh B.S.) hindurchgehen.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Teilchen oder Aggregate durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,295 mm (52 B.S. mesh) nicht hindurchgehen, jedoch durch ein solches der lichten Maschenweite von 1,204 mm (14 B.S. mesh) hindurchgehen.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Teilchen oder Aggregate durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,387 mm (40 B.S. mesh) nicht hindurchgehen, jedoch durch ein solches der lichten Maschenweite von 0,750 mm (20 B.S. mesh) hindurchgehen. -

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7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel der schaumbildenden Mischung in einer Menge von 20 bis 200 Volumen-% der Gesamtmenge von Polyol und Polyisocyanat im Fall eines Polyurethanschaums oder des Gesamt-Feststoffgehalts des Latex zugegeben wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel der schaumbildenden Mischung in einer Menge von 25 bis 13 5 Volumen-% des gesamten Polyols und Polyisocyanats im Falle eines .Polyurethanschaums oder des Gesamt-Feststoffgehalts des Latex zugegeben wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel der schaumbildenden Mischung in einer Menge von 50 bis lOO Volumen-% des gesaraten Polyols und Polyisocyanats im Falle eines Polyurethanschaums oder des Gesamt-Feststoffgehalts des Latex zugegeben wird.

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