DE2534793C3 - Feuerhemmende Zubereitungen für Polyurethane - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Bei der Herstellung von Verbundstoffen aus Polyurethanschaum für Teppichuntcrlagen findet weitgehend
ein Verbundstoff aus einem auf einer Seite mit einem Polyolefinfilm beschichteten Polyurethanschaumstoff
Verwendung, wobei der Polyolefinfilm als Gleitunterlage zur Erleichterung der Auslegung des Teppichs über
der Unterlage wirkt Das Polyolefin steht normalerweise mit der unteren Fläche des Teppichs in Kontakt
Wenn nun der Teppich Feuer fängt wirkt die Polyolefinkomponente der Unterlage als Brennstoff um
das Feuer über den ganzen Teppich und die Unterlage auszubreiten. Weil feuerhemmende Mittel im allgemeinen mit Polyolefinen unverträglich sind, ist es
notwendig, andere Möglichkeiten zur Feuerhemmung der Teppichuntcrlage als die Feuerhemmung der
Polyolefinkomponente zu schaffen.
Die US-PS 3041 295 beschreibt eine Polyurclhanzubcrcilung, die als feuerhemmendes Mittel einen
chlorierten Phosphatester enthält, wobei Tris(/3-chloräthyl)-phosphat namentlich erwähnt ist Wie in Spalte 1,
Zeilen 48 bis 57 dieser Patentschrift angegeben ist. neigen Polyurethanschaumsloffc bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchtigkeit dazu, zusammenzubrechen,
wobei Verfärbungen auftreten und sowohl die Festig kcit als auch die Flexibilität leiden. Es wird daher nach
dieser Entgegenhaltung als Stabilisator Lithiumricinolcat zugegeben, wodurch das Zusammenbrechen des
Schaumstoffes verhindert werden soll. Nach dem Beispiel I der Patentschrift wird das Lithiumsal/. in
Mengen von annähernd I Teil Lilhiumsalz auf 3 Teile
Phosphatester, also in größeren Mengen, zugegeben. Die US-PS 32 62 894 verwendet eine Kombination eines
halogenierten Phosphats und eines Metalloxid··, wie
beispielsweise Aluminiumoxidtrihydrat als feuerhemmendes Mittel für Polyurethane. Die DE-AS Il 73 641
lehrt nur die Verwendung von Arsen- oder Antimontrichlorid in Verbindung mit einem halogenierten
Phosphat als feuerhemmendes Mittel für Polyurethane
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, eine
verbesserte feuerhemmende Zubereitung für Polyurethane, enthaltend ein Metallsalz einer Carbonsäure und
einen chlorierten Phosphatester, zur Verfugung zu s stellen, die, wenn sie der Polyurethankomponente einer
Teppichunterlage aus einem Polyurethan/Polyolefjnverbundstoff zugegeben wird, die Entflammbarkeit der
Polyolefinkomponente vermeidet oder verzögert
Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung so gelöst, daß
ίο die feuerhemmende Zubereitung ein Zink-, Antimon-,
Zinn- und/oder Kupfersalz einer Carbonsäure, ein 0-Halogenäthylphosphat und gegebenenfalls noch ein
nichthalogeniertes Phosphat enthält, und das Verhältnis
von Salz zu Phosphat etwa 1:10 bis etwa 1 :55 beträgt
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Salz zu Phosphat etwa
I : 10 bis etwa 1 :20.
Es wird erfindungsgemäß ferner bevorzugt daß die Gesamtkonzentration des Salzes und des Phosphats in
dem Polyurethan etwa 2 bis etwa 25 Teile pro 100 Teile
Polyurethan beträgt
Es ist weiterhin gemäß Erfindung von Vorteil, daß die
Konzentration des Salzes in dem Polyurethan etwa 0,1 bis etwa 13 Teile Polyurethan und die Konzentration
is des Phosphats in dem Polyurethan etwa 4 bis etwa 20
Teile pro 100 Teile Polyurethan beträgt
Der gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltene, nichthalogenierte Phosphatester
erleichtert die Einmischung in das Polyurethanmaterial.
so Die Salze organischer Säuren, die eine Komponente
der feuerhemmenden Zubereitung der Erfindung bilden, umfassen die Zink-. Zinn(IV)-, KupferiJI)- und Antimon(V)salze organischer Carbonsäuren mit 1 bis etwa
18 Kohlenstoffatomen. Zu Säuren, die mit den
r. beschriebenen Metallen unter Bildung von Salzen reagieren, gehören beispielsweise Ameisen-, Essig-.
Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Heptan-, Capryl-,
Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Isoessig-. Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Acryl-. Croton-, Olein-, Oxal-, Malon-,
4Ii Bernstein-, Glutar-. Adipin . Pimelin-, Kork-, Azclain-,
Scbacin-, Glutacon-, Malcin-, Fumar-, Cilracon-, Bcnzoe-, Phcnylessig-, Toluin-, Dihydrozimt-, Phlhal-,
Diphcn-.Cinnamin- oder Bcnzalpropionsäurc.
Vt bekannten Verfahren hergestellt, wozu man beispielsweise das Mctallcarbonat einer Säurclösung zugibt oder
die geeignete organische Säurclösung mit dem geeigneten Mctallhydroxid titriert.
vi Zubereitung der Erfindung ist ein /J-I lalogcnälhylphosphal. Darunter sind einfache und komplexe Phosphate
zu verstehen, di<: eine /Mlalogcnäthylgruppc enthalten,
z. B. ein Mono-, Di- odcrTriphosphal. worin wenigstens
eine Estergruppe einen /Mlalogcnäthyltcil. d. h. den
r> Rest -CHjCHjX, worin X Halogen, wie Chlor oder
Brom, ist enthält. Die /f-Halogcnäthylphosphatc können einfache oder komplexe Phosphate sein, d. h.
ßiphosphalc oder polymere Phosphate. Zu einfachen /?-llalogcnäthylphoshalcn gehören
Diphenyl /J-chlorälhylphosphat,
Diisodccyl-ß-chlorälhylphosphai.
Di-2-äthylhcxyl-^-chloräthylphosphat.
Dicresyl-/7 chloräthylphosphal,
br>
Diisooctyl-ß-chloräthylphosphai,
Isooctyl-bisi/f-chloräthylJ-phosphat,
Tris(^-chloräthyl)-phosphat,
Dicresyl-^-bromäthylphosphat,
Diphenyi-jS-bromäthylphosphat,
Di-2-äthyIhexyl-JJ-bromäthylphosphat,
Tris(/i-bromäthyl)-phosphat,
/?-HaIogenäthylphosphate,
die aus Alkoholen mit 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen,
oder deren Gemischen, hergestellt sind, z. B.
Diheptyl-p-chloräthylphosphat,
Dinonyl-ß-chloräthylphosphat,
Diundecyl-/?-chloräthyIphosphat,
D1-C73.1 i-ß-chloräthylphosphat,
Heptyl-bis(/i-bromäthyl)-phosphat,
Nonyl-bis(0-bromäthyl)-phosphat,
Undecyl-bis^-bromäthyOphosphat,
C7.9.M-bis(/i-bromäthyl)-phosphat
oder ähnliche materialien.
Zu komplexen Phosphaten, die hier verwendet werden können, gehören Verbindungen der Formel Il
der US-PS 31 92 242, z. B. 2,2-Bis(chlormethyl)-trimethylen-bis-[di(2-chloräthyl)-phosphat]
und die Bis- und Polyphosphate, die in der US-PS 30 14 956, Spalte 1,
Zeilen 32 bis 40 genannt sind, und insbesondere das Phosphat, das in Spalte 28, Zeilen 62 bis 65 angegeben
ist.
Zusätzlich kann die Zubereitung der Erfindung gegebenenfalls nie!'·halogenierte Phosphatester, wie
Isodecyldiphenylphosphat,
2-Äthylhexyldiphenylphosph-n,
2-Äthylhexyldicresylphosphat,
Isooclyldiphenylphosphat,
Tributoxyäthylphosphat,
Tributylphosphat,
Tricresylphosphat,
Triphcnylphosphat.
tcrt.-Butyldiphenylphosphat,
m-Äthylphenyldiphenylphosphat,
!sopropylphcnyldiphcnylphosphat,
Diisopropylphenylphosphal oder
Triisopropylphosphat,
enthalten.
Die Menge der fcuerhcmmcndcn Zubereitung, die
dem Urethanpolymcrisat zugegeben wird, betragt etwa bis etwa 25 Teile pro 100 Teile Polyurethan,
vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Teile pro 100 Teile Polyurethan. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration
an fcucrhcmmcndcr Zubereitung von etwa 5.5 bis etwa 11 Teile pro lOOTcile Polyurethan.
Das Mctallsalz wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Teile Polyurethan,
vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Teile pro 100 Teile
Polyurethan zugegeben.
Das /J-Halogcniilhylphosphat wird in einer Menge
von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Teilen pro 100 Teile Polyurethan zugegeben.
Natürlich kann man den nichthalogenierten Phosphalcstcr in einer Menge von etwa 10 bis 300%.
bezogen auf die Salzmcnge, zugeben. Normalerweise verwendet man aber das nichlhalogcnierle Phosphat in
einer Menge von etwa 100%, bezogen uiif die Menge
des Salzes.
Die feuerhemmende Zubereitung kann man dem Polyurethankomponenten in der Weise zugeben, daß
man sie in den Mischkopf getrennt einmischt, oder daß man sie in einer Flüssigkeit, wie Polyol, Silikon oder
einem anderen feuerhemmenden Mittel, oder einer anderen Komponente löst
Die nach der Erfindung vorgesehenen Urethanpolymerisate sind Polyätherpolyole von Äthylenoxid,
Propylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischpolymerisaten, die man mit Toluolendiisocyanat, polymeren
Isocyanaten, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder aliphatischen Diisocyanate^ Wasser, Treibmittel, grenzflächenaktiven
Mitteln und Härtungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, umsetzt. Polyesterpolyole, die
aus zwei- oder dreibasischen Säuren hergestellt sind,
π kö.inen anstelle von Polyätherpolyolen verwendet
werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in verschäumten Urethanpolymerisaten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung.
Dieses Beispiel erläutert Ergebnisse, die durch Untersuchung der Entflammbarkeitseigenschaften eines
Polyäthylen/Polyurethanschaumstoff-Laminats erhalten wurden.
Das zu untersuchende Laminat stellt man in der Weise her. daß man einen Polyäthylenfilm aus
Polyäthylen mit niedriger Dichte und einer Dicke von 0,025 bis 0,101 mm mit einem Polyäther/Polyurethanschaumstoff
mit einer Dichte von 0,0288 bis 0,0417 kg/cm1 und einer Dicke von 12,7 bis 19 mm
laminiert. Das fertige Laminat ist als Teppichunterlage geeignet.
Das oben beschriebene Polyurethan stellt man auf folgende Weise her:
Bestandteile | (icwichl |
Ig) | |
Polyiithcrpolyol | 100,00 |
Wasser | 4,(X) |
Triethylendiamin | (1.65 |
Silikon | 1,00 |
Toluylendiisjcyanat | 54,00 |
/inn(ll)-()ctoal- | 0,Ki |
Katalysator |
Zu gleichen Proben der obigen Formulierung werden
verschiedene fciicrhcniincndc Mittel und Metallsalze
zugegeben. Das mit feuerhemmenden Mitteln versehene Polyurethan wird dann vcrschäunit und thermisch
mit dem oben beschriebenen Polyäthylenfilin unter Bildung eines Laininatstoffes laminiert, den man auf
seine fcuerhcmmcndcn Eigenschaften hin untersucht.
Der Versuch wird gemäß DOC FF 2-70 durchgeführt, d. h. nach einem Verfahren zur Bestimmung der
Obcrflächencntflammbarkeit von kleinen Tcppichen und Vorlegern, wenn sie unter sorgfältig vorgeschricbenen,
liiftzuggcschützten Bedingungen einer Standardcntflammungsquellc
ausgesetzt werden. Das Verfahren besteht darin, daß man jeweils 8 konditionicrte,
gleichartige Proben eines kleinen Teppichs oder
Vorlegers einer Stqndardentflammungsquelle in einer luftzuggeschützten Umgebung aussetzt und den Abstand
des verkohlten Teils der Probe zu der Kante des Loches in einem vorgeschriebenen Einspannrahmens
mißt. Eine Probe besteht die Untersuchung mit Erfolg, wenn der verkohlte Teil sich an keinem Punkt über
2,54 cm von der Kante des Loches in dem Einspannrahmen ausdehnt Um diesen Test zu entsprechen, müssen
wenigstens ~> der 8 Proben die Versuchskriterien
erfüllen.
Im allgemeinen bringt man bei diesem Versuch eine etwu 22,9 cm2 große Probe eines kleinen Teppichs oder
Vorlegers in die Versuchskammer. Auf die Probe bringt man eine handelsübliche Hexamethylentetramin-Tablette
(ca. 15 g) an einem solchen Punkt an, der dem Zentrum des Loches (Durchmesser = 22,8 cm) in dem
Einspannrahmen entspricht. Man entzündet die Tablette an ihrem oberen Ende sorgfältig durch Berühren mit
einem brennenden Zündholz oder einer entsprechenden Enzündungsquelle. Den Versuch führt man so lange
durch, bis die Flamme oder Glut völlig verschwunden ist, oder bis die Flamme oder das Schwelen an
irgendeinem Punkt eine Entfernung von 2,54 cm von der Kante aes Loches (mit einem Durchmesser von 22,8 cm)
in dem Einspannrahmen erreicht hat. Sobald die Verbrennung beendet ist, wird die Kammer belüftet und
die kürzeste Entfernung zwischen der Kante des Loches in dem Einspannrahmen und der verkohlten Fläche
bestimmt. Wenn die verkohlte Fläche sich nicht an irgendeinem Punkt über 2,54 cm von der Kante des
ίο Loches in dem Einspannrahmen ausdehnt, erfüllt der
Teppich oder der Vorleger die Untersuchungsbedingungen. Der Versuch ist eingehender im »Federal
Register«, Band 35, Nr. 74, Seite 6213 beschrieben.
Nach diesen Bedingungen prüft man das oben beschriebene Laminat. Die verschiedenen gleichartigen Gruppen von Laminaten sind mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen, feuerhemmenden Materialien versehen. Die Versuchsergebnisse beziehen sich auf den Durchmesser des verbrannten Loches.
Nach diesen Bedingungen prüft man das oben beschriebene Laminat. Die verschiedenen gleichartigen Gruppen von Laminaten sind mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen, feuerhemmenden Materialien versehen. Die Versuchsergebnisse beziehen sich auf den Durchmesser des verbrannten Loches.
Feuerhemmendes Mittel
Teile pro 100 Teile Harz
Mittel Nr. 1*) | 6 |
Mittel Nr. 2**) | - |
Mittel Nr. 3***) | - |
Zinkoctoat | - |
Zinkoleat | - |
Durchmesser der ver | 8,9 |
brannten Stelle (cm) | B |
0,6
7.7
*) 2.2-Bis(chlormcthyl)-lriniethylen-bis-[cli(2-chloriitliyl)-|ih()sphiill.
**) Trist2,3-dibrompropyl)-phosphat.
***) Tris(dichlorpropyl!-phosphat.
***) Tris(dichlorpropyl!-phosphat.
— | 6 | 6 | 6 | - | - | - |
- | - | - | - | 6 | 6 | 6 |
- | - | 0,6 | - | - | 0.6 | - |
0,6 | - | - | 0.6 | - | - | 0.6 |
7,1 | 8,9 |
6.4
B |
9.7 | B | B | B |
Von d<;n drei verwendeten feuerhemmenden Mitteln
enthält nur das Mittel Nr. 1 eine /3-Halogenäthylgruppe,
d. h. eine jJ-Chloräthylgruppe.
Die Untersuchungswerte werden wie folgt interpretiert:
1. Eine ganze Zahl gibt den Durchmesser des Loches, das in das Laminat eingebrannt ist, an.
2. Ein Bruch gibt den Durchmesser des Loches in dem Polyurethan (im Zähler) an und zeigt weiterhin, daß
das Polyäthylen weiterbrennt, wenn das Polyurethan erloschen ist. Es würde daher die ganze Zahl 2
anzeigen, daß der Schichtstoff nach Erlöschen ein verbranntes Loch von 2 cm Durchmesser aufweist.
Ein Bruch, wie 2/B, würde anzeigen, daß das Polyäthylen weiterbrennt, nachdem das Polyurethan
unter Zurücklassen eines verbrannten Loches von 2 cm Durchmesser erloschen ist.
3. Die Bezeichnung »B« gibt an, daß der Schichtstoff brennt.
Die obigen Wei te zeigen, daß die Feuerhemmung von
Mittel Nr. 1 di»|lch Zugabe von Metailsalz verbessert
wird; die Feuer'iemmung von Mittel Nr. 2 zeigt keine
Verbesserung und der Wert wird durch die Zugabe des Metallsalzes tatsächlich schlechter: die Feuerhemmung
von Mittel Nr. 3 ist in allen Fällen ungenügend.
Kombinationen von /?-Halogenäthylphosphaten und
-,ο Metallsalzen von Säuren, wie Zinkformiat. Zinkstearat.
Zinn(IV)-butyrat, Kupfer(ll)-caproat, Antimon(V)-laurat, Zinkpalmitat. Antimon(V)-stearat. Kupfer(II)-Gk;at.
Zinksebacat, Zinn(IV)-benzoat oder Kupfer(ll)-phthalat,
mit Diisodecyl-ß-chloräthylphosphat. Di-2-äthy!hexyl-^-bromäthylphosphat
oder Dicresyl-0-chloräthylphosphiit
liefern ähnliche Ergebnisse.
bo Die wie in Beispiel 1 hergestellten Laminate wurden
nochmals untersucht, wobei jedoeh eine gleichartige
Gruppe von Proben in der Weise formulisrt wird, daß
sie ein nichthalogeniertes Phosphat als Teil der feuerhemmenden Zubereitung enthält. Das nichthalogenierte
Phosphat, !sodecyldiphenylphosphat, unterstützt die Wirkung des Zinksalzcs in dem Polyurethanschaumstoff.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.
Feuerhemmendes MiIIeI
Mittel Nr. 3*)
Mittel Nr I**)
Zinkoleat
Zinkoctoat
I Mulecy !diphenyl phosphat
Durchmesser (cm)
Probe | -Nr | 2 |
I | 10 | |
IO | 0,5 | |
- | 0.5 | |
\1 | ||
6,1 | ||
Ί K h.inilcll sich um die £leichen \ erhindimyen wie in l.ihelk· I
") 1 > handelt sich um die tileielien \ erbiiKluniien wie in Libelle
ι | IO | 10 |
ic | - | |
0.5 | ||
,S Ί | ||
Die Werte /eigen:
1. Die Ergebnisse mit Tris(dichlorpropyl)-phosphat
werden durch Zugabe von Metallsal/ sogar bei dieser erhöhten Konzentration schlechter.
2. Das Verhalten des Phosphats, das eine /3-Chloriithylgruppe
enthält, win] durch Zugabe von Metallsal/ und/oder einem nichthalogcnicrten
Phosphatester verbessert.
Zum Vergleich wurden noch folgende Versuche durchgeführt:
Zunächst wurde ein Polyurethanschaumstoff nach
folgender Ke/eplur hergestellt:
HeM.iildtal
(iewiehl
Polyätherpolyol | 100.(KI |
Wasser | 4.(K) |
Triethylendiamin | 0.(i5 |
Ciren/flachenaklives | l.tXI |
Silicon |
UeM.inillul | ι ic >. 111. Il | ι ·.: ι |
loMeiidn. | 54.(10 | |
/ i ηη( 11 )-f ic | (1.16 | |
Ratal) satin
Es wurden jeweils j Proben des Polyiircthanschaumstoffes
mit einer Dichte von 28.8Ί kg/m1 bzw.
33.64 kg/m' hergestellt und thermisch mit einem Polyäthylenfilm laminiert, wie dies in Beispiel 1 der
vorliegenden Anmeldung beschrieben wurde. Die Probe Nr. 1 (beide Dichten) enthielt 6 g 2.2-Bis(chiormethyl)-trimethylen-bis-[di-(2-chloräthyl)-phosph2.t]
und 0.6 g Zinkoctoat gemäß der Erfindung. Die Probe Nr. 2 (beide Dichten) enthielt 6g Tris(2-chloräthyl)-phosphat und
0.6 g Zinkoctoat. Die Probe Nr. 3 (beide Dichten) enthielt 6 gTris(2-ch!oräth>l)-phosphat und 0.6 g Aluminiumoxidhydrat
genial! dor 1!S-PS 32 b2 8<».
Die Proben wunien nach dem gleichen Verfahren
DOC FF 2-70 untersucht, w ie es vorstehend im Beispiel
I näher beschrieben ist. Die Proben Nr. 1 und 2 i>estancien diesen TtM. wühh-mü üh. Ph/oc Nr. 3
versagte.
Claims (4)
1. Feuerhemmende Zubereitung fur Polyurethane, enthaltend ein Metallsalz einer Carbonsäure und
einen chlorierten Phosphatester, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zink-, Antimon-,
Zinn- und/oder Kupfersalz einer Carbonsäure, ein /Miälogenäthylphosphat und gegebenenfalls noch
ein iuchthalogeniertes Phosphat enthält, und das
Verhältnis von Salz zu Phosphat etwa 1 :10 bis etwa 1 :55beträgt-
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Salz zu Phosphat
etwal : «0 bis etwa 1 :20 ist,
3. Zubereitung nach einem der Ansprüche I und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration des Salzes und des Phosphats in dem Polyurethan etwa 2 bis etwa 25 Teile pro 100 Teile
Polyurethan beträgt
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes in den;
Polyurethan etwa 0,1 bis etwa 1.5 Teile pro 100 Teile
Polyurethan und die Konzentration des Phosphats in dem Polyurethan etwa 4 bis etwa 20 Teile pro
100 Teile Polyurethan beträgt
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