DE2533048A1 - Spiroketal antiburning cpd. for cosmetic compsns. - and pref. use in sun protective and sunburn preventing preparations - Google Patents

Spiroketal antiburning cpd. for cosmetic compsns. - and pref. use in sun protective and sunburn preventing preparations

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DE2533048A1 DE19752533048 DE2533048A DE2533048A1 DE 2533048 A1 DE2533048 A1 DE 2533048A1 DE 19752533048 DE19752533048 DE 19752533048 DE 2533048 A DE2533048 A DE 2533048A DE 2533048 A1 DE2533048 A1 DE 2533048A1
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Abstract

Spiroketals are used as anti-burning agents in cosmetic compsns. The spiroketals have formula (I): In (I) R1 to R6 are each H, 1-8C alkyl or 1-4C hydroxy-alkyl; m is 0,1 or 2. Y is an alkylene group having formula: -(CR7R8)n-(CR=CR10)p-CR11R12-(CR13R4)q-CR15R16-CR17R18-(II). R7 to R18 ar H, 1-4C alkyl or halogen. n and p are 0 or 1; q is 0 to 9. R9 and R10, together with double bond, can form an o-phenylene group opt. substd. by alkyl, alkoxy or halogen. (I) may be incorporated to liquid, pasty or solid cosmetic compsns. Uses include skin- and shaving water; sticks and lotions against insect bites; shaving- and baby powders, creams or lotions. Pref. use is in sun-protective and anti-sunburn compsns., presents as aq. emulsions oils or pastes. (I) have good anti-burning activity, are non-toxic, do not irritate skin and are easily worked into cosmetic compsns. In an example 7-isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxaspiro 4,5 -decane, (I') was pred. by acid condensation of cyclopentanone, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol and triethyl orthoformate. 5% (I') in vaseline inhibited UV. oedema of hairless mouse by 44% in 30 hrs.

Description

''Entzündungshemmer für kosmetische Präparationen" Gegenstand der Erfindung sind Entzündungshemmer für kosmetische Präparationen, insbesondere für Sonnenschutz- und Sonnenbrandbekämpfungsmittel, auf Basis von Spiroketalen von cyclischen Ketonen. '' Anti-inflammatory agents for cosmetic preparations "the subject of Invention are anti-inflammatory agents for cosmetic preparations, in particular for Sun protection and sunburn control preparations based on spiroketals of cyclic ones Ketones.

Es wurde gefunden, daß Spiroketale der allgemeinen Formel in der R1 - R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, m für die Zahlen 0, 1 oder 2 und y für einen Alkylenrest der allgemeinen Formel in der R - R18 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 7 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, n und p die Zahlen O oder 1 und q die Zahlen O - 9 bedeuten, wobei die Reste R9 und R10 unter Einbeziehung der Doppelbindung einen gegebenenfalls durch eine Alkyl-, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituierten o-Phenylenrest bilden können, stehen, in hervorragendem Maße als Entzündungshemmer für kosmetische Präparationen geeignet sind.It has been found that spiroketals of the general formula in which R1 - R6 independently represent a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms, m for the numbers 0, 1 or 2 and y for an alkylene radical of the general formula in which R - R18 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 7 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, n and p are the numbers O or 1 and q are the numbers O-9, the radicals R9 and R10 including the double bond being one o-phenylene radical optionally substituted by an alkyl, an alkoxy group or a halogen atom, are outstandingly suitable as anti-inflammatory agents for cosmetic preparations.

Ganz besondere Bedeutung kommt den Produkten als entzündungshemmende Mittel in Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmitteln zu. Bei dem Einsatz in Mitteln zur Verhütung des Sonnenbrandes werden die erfindungsgemäßen entzündungshemmenden Produkte vorzugsweise in Kombination mit üblichen Ultraviolett-Filtersubstanzen verwendet.The products are of particular importance as anti-inflammatory Agents in sunscreen or sunburn control agents. When used in The anti-inflammatory agents according to the invention are agents for preventing sunburn Products preferably in combination with conventional ultraviolet filter substances used.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Entzündungshemmer einzusetzenden Spiroketale kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So lassen sie sich zum Beispiel aus den entsprechenden cyclischen Ketonen und Diolen durch azeotrope Wasserabscheidung gewinnen, wie dies in der Monographie Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, VEB-Verlag der Wissenschaften (1968), S. 379 beschrieben wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß die Kondensation des cyclischen Ketons mit dem Diol mit Orthoameisensäuretrimethylester oder Orthoameisensäuretriäthylester durchgeführt wird, wie dies von S.R. Sandler und W. Karo in Organic Functional Group Preparation Vol. 12, III, Academic Press, New York, London (1972), S. 2 - 70 ausführlich dargestellt wird.The production of those to be used according to the invention as anti-inflammatory agents Spiroketale can be made by methods known per se. So let yourself be Example from the corresponding cyclic ketones and diols by azeotropic water separation win, as shown in the monograph Organikum, organic-chemical basic internship, VEB-Verlag der Wissenschaften (1968), p. 379 is described. Another procedure consists in the condensation of the cyclic ketone with the diol with trimethyl orthoformate or triethyl orthoformate as described by S.R. Sandler and W. Karo in Organic Functional Group Preparation Vol. 12, III, Academic Press, New York, London (1972), pp. 2-70 is presented in detail.

Als cyclische Ketone, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Spiroketale dienen können, sind zum Beispiel Cyclobutanon, Cyclopentanon, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 2,5-Dimethyl-, 2-Äthyl-, 2-Propylcyclopentanon, 2-Cyclopentenon, 3-Methyl-2-cyclopentenon, Cyclohexanon, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 4,4-Dimethyl-, 2,2,6-Trimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 2,4,4-Trimethyl-, 3,3,5,5--Tetramethyl-cyclohexanon, 2,3,4-Cyclohexenon, 3-Methyl-2-cyclohexen-1-on, 2,3,4-Hydroxy-cyclohexanon, Isophoron, 2-Chlor-cyclohexanon, 4-tert. Butyl-cyclohexanon, Cycloheptanon, 2-Cyclohepten-1-on, 2-Methyl-cycloheptanon, Cyclooctanon, 2-Methyl-cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon zu nennen.As cyclic ketones, those to be used according to the invention for the production of Spiroketals can be used, for example, cyclobutanone, cyclopentanone, 2-methyl-, 3-methyl-, 2,3-dimethyl-, 3,4-dimethyl-, 2,5-dimethyl-, 2-ethyl-, 2-propylcyclopentanone, 2-cyclopentenone, 3-methyl-2-cyclopentenone, cyclohexanone, 2-methyl-, 3-methyl-, 4-methyl-, 2,6-dimethyl-, 2,4-dimethyl-, 4,4-dimethyl-, 2,2,6-trimethyl-, 2,4,6-trimethyl-, 2,4,4-trimethyl-, 3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone, 2,3,4-cyclohexenone, 3-methyl-2-cyclohexen-1-one, 2,3,4-hydroxy-cyclohexanone, isophorone, 2-chloro-cyclohexanone, 4-tert. Butyl-cyclohexanone, Cycloheptanone, 2-cyclohepten-1-one, 2-methyl-cycloheptanone, cyclooctanone, 2-methyl-cyclooctanone, Cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, cyclododecanone should be mentioned.

Als Diole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Spiroketale eingesetzt werden können, lassen sich zum Beispiel Äthylenglykol, 1,2-, 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butylenglykol, 2-Methyl-2,3-butylenglykol, Pinakol, Hexan-1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,4-diol, Pentan-1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,4-diol, 2,3-Methyl-pentan-2,4-diol, 2,2-Dimethyl-, 2,2-Diäthyl-pentan-2,4-diol, 2,2-Dimethyl-, 2,2-Diäthyl-, 2-Äthyl-2-methyl-, 2-Methyl-2-propyl-, 2-Äthyl-2-butyl-, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-propan-1,3-diol, Glycerin, 2,2,4-Trimethyl-pentan-1,3-diol, 2-Methyl-, 2 Äthyl-, 2,2-Dimethyl-hexan-1,3-diol, Octan-1,2-diol, Decan-1,2-diol anführen.As diols, those to be used according to the invention for the production of the Spiroketals can be used, for example, ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-butylene glycol, 2-methyl-2,3-butylene glycol, Pinacol, hexane-1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,4-diol, pentane-1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,4-diol, 2, 3-methylpentane-2,4-diol, 2,2-dimethyl-, 2,2-diethyl-pentane-2,4-diol, 2,2-dimethyl-, 2,2-diethyl-, 2-ethyl-2-methyl-, 2-methyl-2-propyl-, 2-ethyl-2-butyl-, 2-hydroxymethyl-2-methyl-propane-1,3-diol, Glycerine, 2,2,4-trimethyl-pentane-1,3-diol, 2-methyl-, 2-ethyl-, 2,2-dimethyl-hexane-1,3-diol, List octane-1,2-diol, decane-1,2-diol.

Erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen stellen beispielsweise 7-Isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxa-spiro[4,5]-decan, 2,3,7-Trimethyl-1 ,4-dioxa-spiroL4,4 -nonan, 2,8,8-Trimethyl-7-isopropyl-6,10-dioxa-spiro[4,5]-decan, 1,4-Dioxa-spiro[4,5]-decan, 2-Methyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan, 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan, 2,4-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2-Isopropyl-3,3-dietyl-1,5-dioxa-spiro,51-undecan, 3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,3,6-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan, 1-Isopropyl-3,3,7-trimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,3,7-trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan 2-Isopropyl-3,3,8-trimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5] -undecan, 2,3,9-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan, 2-Isopropyl-3,3,9-trimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,6,10-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5] -decan, 2-Isopropyl-3,3,7, ll-tetramethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,3,7,7,9-Pentamethyl-1,4-dioxaspiro[4,5]-decan, 2,4,8,8,10-Pentamethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5] undecan, 2-Isopropyl-3,3,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5] undecan, 8-tert.Butyl-1 ,4-dioxa-spiro[4,5-decan, 2-Methyl-8-tert.butyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan, 2,3-Dimethyl-8-tert.Compounds to be used according to the invention are, for example 7-isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxa-spiro [4.5] -decane, 2,3,7-trimethyl-1,4-dioxa-spiroL4,4 -nonane, 2,8,8-trimethyl-7-isopropyl-6,10-dioxa-spiro [4,5] -decane, 1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 2-methyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 2,4-dimethyl-1,5- dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2-isopropyl-3,3-dietyl-1,5-dioxa-spiro, 51-undecane, 3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2,3,6-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 1-isopropyl-3,3,7-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2,3,7-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane 2-isopropyl-3,3,8-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2,3,9-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 2-isopropyl-3,3,9-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecan, 2,6,10-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 2-isopropyl-3,3,7, ll-tetramethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] - undecan, 2,3,7,7,9-pentamethyl-1,4-dioxaspiro [4,5] decane, 2,4,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] undecan, 2-isopropyl-3,3,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, 8-tert-butyl-1 , 4-dioxaspiro [4,5-decane, 2-methyl-8-tert-butyl-1,4-dioxaspiro [4,5] -decane, 2,3-dimethyl-8-tert.

butyl-1,4-dioxa-spiro[4,50-decan, 2,4-Dimethyl-9-tert.butyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5] -undecan, 2,3,4-Trimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,2,4-Trimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 3,3-Dimethyl-9-tert.butyl-1,4-dioxa-spiro [4,50-decane, 2,4-dimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2,3,4-trimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2,2,4-trimethyl-9-tert-butyl-1,5- dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2-isopropyl-3,3-dimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxaspiro [5,5] -undecane, 3,3-dimethyl-9-tert.

butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,3-Dimethyl-1,4-dioxaspiro{4,6] -undecan, 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,6]-undecan, 1,4-Dioxa-spiro[4,7]-dodecan, 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiro E4 ,71-dodecan, 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro[5,7]-tridecan, 2-Methyl-1 ,4-dioxa-spiro[4, 11] -hexadecan, 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,11]-hexadecan, 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,11]-heptadecan, 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-7-chlor-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2-Methyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spirot4,5]-decan, 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-6,7-benzo-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan, 2,8-Dimethyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan, 6-Methoxy-1-tetralon-1,2-propylenketal dar.butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane, 2,3-dimethyl-1,4-dioxaspiro {4,6] -undecane, 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,6] -undecane, 1,4-dioxa-spiro [4,7] -dodecane, 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiro E4, 71-dodecane, 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,7] -tridecane, 2-methyl-1,4-dioxa-spiro [4, 11] -hexadecane, 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,11] -hexadecane, 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.11] -heptadecane, 2-isopropyl-3,3-dimethyl-7-chloro-1,5-dioxaspiro [5.5 ] -undecane, 2-methyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spirot4,5] -decane, 2-isopropyl-3,3-dimethyl-6,7-benzo-1,5-dioxa-spiro [5.5 ] -undecane, 2,8-Dimethyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane, 6-methoxy-1-tetralone-1,2-propylene ketal represent.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind farblose bis schwach gelbliche, kristalline oder flüssige Substanzen, die sich durch eine gute entzündungshemmende Wirkung bei guter physiologischer Verträglichkeit, insbesondere guter Hautverträglichkeit, auszeichnen und sich gut in kosmetische Grundlagen einarbeiten lassen.The compounds to be used according to the invention are colorless to slightly yellowish, crystalline or liquid substances that are characterized by good anti-inflammatory effect with good physiological tolerance, in particular good skin tolerance, excel and work well into cosmetic basics permit.

Bei dem Einsatz in Sonnenschutzmitteln, die zur Verhütung des Sonnenbrandes dienen, werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Spiroketale vorzugsweise in Kombination mit üblichen Ultraviolett-Filtersubstanzen benutzt, wie zum Beispiel p-Aminobenzoesäureäthylester, -propylester, -butylester, isobutylester, -monoglycerinester, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester, -amylester, p-Diäthylaminobenzoesäureäthylester, -amylester, Salicylsäurementhylester, -homomenthylester, -äthylenglykolester, -glycerinester, -2-äthylhexylester, -tert.butylester, -bornylester, -phenylester, Triäthanolammoniumsalz der Salicylsäure, , Anthranilsäurementhylester, -bornylester, p-Methoxyzimtsäure-3-äthoxyäthylester, -2-äthylhexylester, p-Acetamidozimtsäure-isopropylester, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, 4-Phenylbenzophenon-2-carbonsäure-isooctylester, 7-Äthylamino-4-methylcumarin, 7, 8-Dihydroxycumarin' 6, 7-Dihydroxycumarin, 7-Hydroxycumarin, 4-Methyl-7-hydroxycuarin, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäure, Natrium-3,4-dimethoxyphenylglyoxylat, Butylbenzalaceton, Benzalacetophenon, 3-Benz-liden-D,L-campher, 3-(p-Methylbenzyliden)-D,L-campher und Urocaninsäure.When used in sunscreens that help prevent sunburn serve, the Spiroketals to be used according to the invention are preferably used in combination used with conventional ultraviolet filter substances, such as ethyl p-aminobenzoate, propyl ester, butyl ester, isobutyl ester, monoglycerol ester, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -amyl ester, p-Diethylaminobenzoic acid ethyl ester, amyl ester, salicylic acid menthyl ester, homomenthyl ester, -ethylene glycol ester, -glycerol ester, -2-ethylhexyl ester, -tert.butylester, -bornylester, -phenyl ester, triethanolammonium salt of salicylic acid, anthranilic acid menthyl ester, -bornyl ester, p-methoxycinnamic acid 3-ethoxyethyl ester, -2-ethylhexyl ester, p-acetamidocinnamic acid isopropyl ester, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid, 4-phenylbenzophenone-2-carboxylic acid isooctyl ester, 7-ethylamino-4-methylcoumarin, 7, 8-dihydroxycoumarin, 6, 7-dihydroxycoumarin, 7-hydroxycoumarin, 4-methyl-7-hydroxycuarine, 2-phenyl-benzimidazole-5-sulfonic acid, sodium 3,4-dimethoxyphenyl glyoxylate, Butylbenzalacetone, benzalacetophenone, 3-benz-lidene-D, L-camphor, 3- (p-methylbenzylidene) -D, L-camphor and urocanic acid.

Bei dem Einsatz als entzündungshemmende Substanzen können die erfindungsgemäßen Spiroketale in flüssige, pastöse oder feste kosmetische Zubereitungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel wäßrige Lösungen, wäßrige Suspensionen, Emulsionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Ölen, Salben, Cremes, Stifte oder Puder. Die Präparationen können den verschiedensten Zwecken dienen, wie allgemeine Hautwasser.mit entzündungshemmender Wirkung, Rasierwasser, Wasser, Stifte oder Lotionen gegen Insektenstiche, Rasierpuder, Babypuder, -cremes oder -lotionen, insbesondere aber als wäßrige, emulsionsartige, ölige oder pastöse Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmi ttel.When used as anti-inflammatory substances, the inventive Spiroketals incorporated into liquid, pasty or solid cosmetic preparations such as aqueous solutions, aqueous suspensions, emulsions, solutions in organic solvents, oils, ointments, creams, pens or powders. The preparations can serve a wide variety of purposes, such as general skin waters with anti-inflammatory Effect, aftershave, water, pens or lotions against insect bites, shaving powder, Baby powders, creams or lotions, especially as aqueous, emulsion-like, oily or pasty sunscreen or sunburn control agents.

Bei diesem Einsatz als entzündungslieminende Substanzen werden die erfindungsgemäßen Spiroketale in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz des kosmetischen Mittels, verwendet. Werden die erfindungsgemäßen Spiroketale in Sonnenschutzmitteln in Kombination mit UV-Filtersubstanzen eingesetzt, so beträgt die Menge der Uv-Filtersubstanzen 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Sonnenschutzmittel.When used as anti-inflammatory substances, the Spiroketals according to the invention in amounts of 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the total formulation of the cosmetic agent, used. Are the Spiroketals according to the invention in sunscreens in combination with If UV filter substances are used, the amount of UV filter substances is 1 to 10 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, based on the total Sunscreen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention in greater detail explain without, however, restricting it to this.

Beispiele Zunächst soll die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Spiroketale beschrieben werden. EXAMPLES First of all, the production of the to be used according to the invention should be Spiroketals are described.

A) 7-Isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxa-spiro[4,5]-decan Ein Gemisch aus 16,8 g (0,2 Mol) Cyclopentanon, 29,2 g (0,2 Mol) 2,2,4-Trimethyl-pentan-1,3-diol, 29,6 g (0,2 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurde über Nacht stehengelassen. Danach wurden die leicht flüchtigen Bestandteile abdestilliert (Badtemperatur 1000C), der Rückstand in Äther aufgenommen, die Lösung mit Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.A) 7-Isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxa-spiro [4,5] -decane A mixture from 16.8 g (0.2 mol) of cyclopentanone, 29.2 g (0.2 mol) of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 29.6 g (0.2 mol) of triethyl orthoformate and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid was left to stand overnight. The volatile constituents were then distilled off (Bath temperature 1000C), the residue taken up in ether, the solution with soda solution washed and dried over sodium sulfate.

Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wurden 27,3 g (65 % der Theorie) 7-Isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxa-spiro[4,5]-decan vom Siedepunkt 10900/5,5 Torr und dem Brechungsindex n20 : 1,4570 erhalten. After distilling off the ether, the mixture was under reduced pressure fractionally distilled. There were 27.3 g (65% of theory) of 7-isopropyl-8,8-dimethyl-6,10-dioxaspiro [4.5] decane with a boiling point of 10900 / 5.5 Torr and a refractive index n20: 1.4570.

In analoger Weise wurden die folgenden Spiroketale hergestellt.The following Spiroketals were produced in an analogous manner.

B1) 2,3,7-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,4]-nonan Sdp. 370C / 1 Torr; n20 : 1,4380 B2) 2,8,8-Trimethyl-7-isopropyl-6,10-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 10100 / 3,2 Torr; n20 : 1,4543 C1) 1,4-Dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 480C / 2,3 Torr; n20 : 1,4582 C2) 2-Methyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 520C / 2,6 Torr; n20 : 1>4515 C3) 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 360C / 0,1 Torr; C4) 2,4-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 1060C / 15 Torr; n20 : 1,4586 C2) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 108°C / 3,5 Torr; n20 : 1,4657 C6) 3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 680C / 1,3 Torr; n20 : 1,4631 D1) 2,3,6-Trimethyl-1,5-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 64°C / 2,3 Torr; n20 : 1,4527 D2) 2-Isopropyl-3,3,7-trimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 111-115°C / / 2,6 Torr; n20 : 1,4665 E1) 2,3,7-Trimethyl-1,5-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 83°C / 2,7 Torr; n20 : 1,4475 E2) 2-Isopropyl-3,3,8-trimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 1170C / 3,5 Torr; n20 : 1,4627 F1) 2,3,8-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 56-59°C / 1,5 Torr; n20 : 1,4485 F2) 2-Isopropyl-3,3,9-trimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5] -undecan Sdp. 129°C / 3,2 Torr; n20 : 1,4615 G1) 2,6,10-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 720r / 5,6 Torr; n20 : 1,4553 G2) 2-Isopropyl-3,3,7,11-tetramethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 1470C / 3,5 Torr; n20 : 46,75 H1) 2,3,7,7,9-Pentamethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 37-38°C / 0,01 Torr; n20 : 1,4470 H2) 2,4,8,8,10-Pentamethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 54-560C / 0,01 Torr; n20 : 1,4537 H3) 2-isopropyl-3,3,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 76-78°C / 0,05 Torr; n20 : 1,4632 I1) 8-tert.Butyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 99°C / 3,5 Torr; n20 : 1,4663 I2) 2-Methyl-8-tert.butyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 940C / 3,2 Torr; n20 : 1,4600 I3) 2,3-Dimethyl-8-tert.butyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 960C / 1,5 Torr; n20 : 1,4603 I4) 2,4-Dimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 940C / 1,0 Torr; 2,3,4-Trimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-decan Sdp. 960C / 1,4 Torr; n20 : 1,4612 I6) 2,2,4-Trimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 98°C / 0,5 Torr; n20 : 1,4600 I7) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 1470C / 3,5 Torr; Schmp. 27-33°C, n20 : 1,4675 I8) 3,3-Dimethyl-9-tert.butyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Schmp. 76-77 0C I9) 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,6]-undecan Sdp. 860C / 4,0 Torr; n20 : 1,4591 I10) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,6]-undecan Sdp. 1160C / 2,3 Torr; n20 : 1,4711 K1) 1,4-Dioxa-spiro[4,7]-dodecan Sdp. 880C / 6,0 Torr; n20 : 1,4770 K2) 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiro[4,7]-dodecan Sdp. 750C / 0,8 Torr n20 : 1,4683 K3) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,7]-tridecan Sdp. 141°C / 2,2 Torr; n20 : 1,4768 L1) 2-Methyl-1,4-dioxa-spiro[4,11]-hexadecan Sdp. 990C / 0,005 Torr; Schmp. 40-43°C L2) 2,3-Dimethyl-1,4-dioxa-spiroC4,11) -hexadecan Sdp. 1200C / 0,05 Torr; L3) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,11]-heptadecan Sdp. 187°C / 3,5 Torr; n20 : 1,4868 M) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-7-chlor-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 142°C / 1,7 torr; n20 : 1,4838 N1) 2-Methyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 95°C / 0,3 Torr, n20 : 1,5358 N2) 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-6,7-benzo-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan Sdp. 15400 / 2,1 Torr; Schmp. 52-660C O) 2,8-Dimethyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan Sdp. 133°C / 4,0 Torr; n20 : 1,5318 P) 6-Methoxy-1-tetralon-1,2-propylen-ketal Sdp. 1460C / 0,9 Torr.B1) 2,3,7-trimethyl-1,4-dioxaspiro [4,4] -nonane bp 370C / 1 torr; n20: 1.4380 B2) 2,8,8-trimethyl-7-isopropyl-6,10-dioxa-spiro [4,5] -decane bp 10100 / 3.2 torr; n20: 1.4543 C1) 1,4-dioxa-spiro [4.5] decane bp 480C / 2.3 torr; n20 : 1.4582 C2) 2-methyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane bp 520C / 2.6 torr; n20: 1> 4515 C3) 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane bp 360C / 0.1 torr; C4) 2,4-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] undecane Bp 1060C / 15 torr; n20: 1.4586 C2) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Bp 108 ° C / 3.5 torr; n20: 1.4657 C6) 3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 680C / 1.3 Torr; n20: 1.4631 D1) 2,3,6-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [4,5] -decane Bp 64 ° C / 2.3 Torr; n20: 1.4527 D2) 2-isopropyl-3,3,7-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 111-115 ° C // 2.6 torr; n20: 1.4665 E1) 2,3,7-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [4,5] -decane Bp 83 ° C / 2.7 torr; n20: 1.4475 E2) 2-isopropyl-3,3,8-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 1170C / 3.5 torr; n20: 1.4627 F1) 2,3,8-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane Bp 56-59 ° C / 1.5 torr; n20: 1,4485 F2) 2-isopropyl-3,3,9-trimethyl-1,5-dioxa-spiro [5.5] -undecane bp 129 ° C / 3.2 torr; n20: 1.4615 G1) 2,6,10-trimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane Bp 720r / 5.6 torr; n20: 1.4553 G2) 2-isopropyl-3,3,7,11-tetramethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Bp 1470C / 3.5 torr; n20: 46.75 H1) 2,3,7,7,9-pentamethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane Bp 37-38 ° C / 0.01 torr; n20: 1.4470 H2) 2,4,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 54-560C / 0.01 Torr; n20: 1.4537 H3) 2-isopropyl-3,3,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 76-78 ° C / 0.05 torr; n20: 1.4632 I1) 8-tert-butyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane Bp 99 ° C / 3.5 torr; n20: 1.4663 I2) 2-methyl-8-tert-butyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane Bp 940C / 3.2 Torr; n20: 1.4600 I3) 2,3-dimethyl-8-tert-butyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane Bp 960C / 1.5 Torr; n20: 1.4603 I4) 2,4-dimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 940C / 1.0 Torr; 2,3,4-Trimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -decane bp. 960C / 1.4 Torr; n20: 1.4612 (16) 2,2,4-trimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 98 ° C / 0.5 torr; n20: 1.4600 I7) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane Bp 1470C / 3.5 torr; M.p. 27-33 ° C, n20: 1.4675 I8) 3,3-Dimethyl-9-tert-butyl-1,5-dioxa-spiro [5,5] -undecane M.p. 76-77 ° C 19) 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiro [4,6] -undecane bp 860 ° C / 4.0 torr; n20: 1.4591 I10) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,6] -undecane bp 1160C / 2.3 torr; n20: 1.4711 K1) 1,4-dioxa-spiro [4.7] -dodecane bp 880C / 6.0 torr; n20: 1.4770 K2) 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiro [4.7] -dodecane bp 750C / 0.8 torr n20: 1.4683 K3) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5.7] -tridecane bp 141 ° C / 2.2 torr; n20: 1.4768 L1) 2-methyl-1,4-dioxa-spiro [4.11] -hexadecane bp 990C / 0.005 torr; Melting point 40-43 ° C L2) 2,3-dimethyl-1,4-dioxa-spiroC4,11) -hexadecane bp. 1200C / 0.05 torr; L3) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro [5,11] -heptadecane Bp 187 ° C / 3.5 Torr; n20: 1.4868 M) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-7-chloro-1,5-dioxa-spiro [5.5] undecane Bp 142 ° C / 1.7 torr; n20: 1.4838 N1) 2-methyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spiro [4.5] decane Bp 95 ° C / 0.3 Torr, n20: 1.5358 N2) 2-isopropyl-3,3-dimethyl-6,7-benzo-1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Bp 15400 / 2.1 torr; M.p. 52-660C O) 2,8-dimethyl-6,7-benzo-1,4-dioxa-spiro [4,5] -decane Bp 133 ° C / 4.0 Torr; n20: 1.5318 P) 6-methoxy-1-tetralone-1,2-propylene-ketal bp. 1460C / 0.9 torr.

Die nachfolgenden Ausführungen sollen die entzündungshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sowie ihre Eignung für kosmetische Präparatioflen, insbesondere Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmittel, aufzeigen.The following are intended to highlight the anti-inflammatory properties of the compounds to be used according to the invention and their suitability for cosmetic Show preparations, in particular sunscreen or sunburn control agents.

Bei den nachstehend aufgeführten Untersuchungen wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden Spiroketale auf ihre entzündungshemmenden Eigenschaften geprüft. Zuvor wurde eine orientierende Untersuchung ihrer Toxizität durchgeführt, um für die weiteren Untersuchungen die Test-Dosierungen festlegen zu können.In the investigations listed below, those according to the invention Spiroketals to be used have been tested for their anti-inflammatory properties. An exploratory study of its toxicity was previously carried out in order for the further examinations to be able to determine the test dosages.

Als Prüfung zur Beurteilung der Verbindungen bezüglich ihrer Eignung zur Hemmung der durch einen Sonnenbrand hervorgerufenen Entzündungen wurde der Rattenpfötchentest verwendet, wie er von F. Kemper in der Zeitschrift "Arzneimittelforschung" 10 (1960), S. 777 beschrieben ist. Zur Erzeugung des Ödems wurde den Versuchstieren 0,1 ml 6 %ige Dextranlösung in die rechte Hinterpfote ca. 5 mm tief zwischen der zweiten und dritten Zehe injiziert. Während den Kontrolltieren nur die Dextranlösung verabfolgt wurde, erhielten die Versuchstiere 30 Minuten vor deren Injektion die verschiedenen Prüfsubstanzen in der in der Tabelle angegebenen Menge injiziert bzw. per os verabreicht. Das Volumen der Pfoten wurde mit dem von F. Kemper und G. Amelin in der "Zeitschrift für die gesamte experimentelle Medizin" 131 (1959), Seite 407 näher beschriebenen elektrischen Volumen-Meßgerät bestimmt. Die Messungen erfolgten 30 Minuten vor Injektionen der Dextranlösung, d.h. zur Zeit der Verabreichung der Prüfsubstanzen an die Versuchstiere und 30 Minuten nach der Injektion der Dextranlösung.As a test to assess the suitability of the connections the rat paw test was used to inhibit the inflammation caused by sunburn used as described by F. Kemper in the journal "Arzneimittelforschung" 10 (1960), P. 777 is described. To generate the edema, the test animals were given 0.1 ml 6% dextran solution in the right hind paw approx. 5 mm deep between the second and third toe injected. Only the dextran solution was administered during the control animals the test animals received the various 30 minutes before their injection Test substances injected in the amount given in the table or administered orally. The volume of the paws was compared to that of F. Kemper and G. Amelin in the "Journal for the Entire Experimental Medicine" 131 (1959), Page 407 described in more detail electrical volume measuring device determined. The measurements were made 30 minutes before injections of the dextran solution, i.e., at the time of administration the test substances to the test animals and 30 minutes after the injection of the dextran solution.

Zum Vergleich wurde stets die linke unbehandelte Pfote zu den genannten Zeiten mitgemessen. Aus den Werten für die Schwellung bei Tieren, die mit der Prüfsubstanz behandelt worden waren und unbehandelten Tieren 30 Minuten nach der Dextraninjektion errechnete sich der Grad der Hemmung des Ödems in Prozent derjenigen Schwellung, die bei Tieren auftrat, die keine Prüfsubstanz erhalten hatten.For comparison, the left untreated paw was always named Measured times. From the values for the swelling in animals exposed to the test substance had been treated and untreated animals 30 minutes after the dextran injection the degree of inhibition of the edema was calculated as a percentage of the swelling which occurred in animals that had not received the test substance.

Als weiterer Rattenpfötchentest wurde die von 0.H. Winter im J. of pharmac. and experiment. Therap. Bd. 141 (1963) Seite 369 beschriebene sogenannte Amputations-Methodik verwendet. Bei diesem Verfahren werden die Versuchstiere drei Stunden nach der Injektion des entzündungsauslösenden Stoffes getötet und die Pfotengewichte werden festgestellt. In diesen Untersuchungen wird als entzündungsauslösendes Produkt Carrageenin eingesetzt. Die Hemmung der Entwicklung des Ödems der Rattenpfoten durch die Prüfsubstanz, die eine Stunde vor Auslösung der Entzündung oral verabreicht wird, dient als Gradmesser der Wirkung und wird in Prozenten ausgedrückt.As a further rat paw test, that of 0.H. Winter in the J. of pharmac. and experiment. Therap. Vol. 141 (1963) page 369 described so-called Amputation methodology used. In this procedure, the test animals become three Hours after the injection of the inflammatory substance killed and the paw weights are determined. In these studies it is used as an inflammatory product Carrageenin used. Inhibition of the development of the edema of the rat paw through the test substance administered orally one hour before the inflammation was triggered is used as an indicator of the effect and is expressed as a percentage.

Aufgrund allgemeiner Erfahrungen können die Ergebnisse der Rattenpfötchenteste als Grundlage für die Beurteilung einer Verbindung als Sonnenbrandbekämpfungsmittel dienen.Based on general experience, the results of the rat paw tests as a basis for evaluating a compound as a sunburn control agent to serve.

Ferner wurde ein UV-Test an haarlosen Mäusen durchgeführt, der gleichfalls eine Aussage über die Brauchbarkeit der Substanzen als Sonnenbrandbekämpfungsmittel gestattet. Die haarlosen Mäuse wurden am Rücken mit einer W-Lampe aus 60 cm Entfernung 30 Minuten lang bestrahlt, wodurch eine Hautentzündung ausgelöst wurde. Bei den Versuchstieren erfolgte die Verabreichung der Prüfsubstanzen durch interperitoneale Injektion bzw. per os im Anschluß an die Bestrahlung, während die Kontrolltiere keine Nachbehandlung erhielten.A UV test was also carried out on hairless mice, which was also carried out a statement about the usefulness of the substances as sunburn control agents allowed. The hairless mice were backed with a UV lamp from a distance of 60 cm Irradiated for 30 minutes, causing skin inflammation. Both The test substances were administered to test animals through the interperitoneal route Injection or per os following the irradiation, while the control animals received no follow-up treatment.

Die Dosierung der Prüfsubstanzen war die gleiche wie im Rattenpfötchentest. Der Grad der Ödembildung wurde durch Messung der Hautfaltendicke nach 30 Stunden bestimmt. Aus dem Vergleich der Veränderung der Hautfaltendicke durch die Bestrahlung bei behandelten Versuchstieren mit der Veränderung der Hautfaltendicke bei Tieren, die zwar bestrahlt, aber nicht behandelt wurden, wurde der Grad der prozentualen Hemmung des Erythems bestimmt, der in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.The dosage of the test substances was the same as in the rat paw test. The degree of edema formation was determined by measuring the thickness of the skin folds after 30 hours certainly. From the comparison of the change in skin fold thickness due to radiation in treated test animals with changes in the thickness of the skin folds in animals, which were irradiated but not treated, the degree of the percentage Inhibition of the erythema determined, which is given in the table below.

Als weitere Prüfung wurde der UV-Erythemtest an Meerschweinchen vorgenommen. Zu diesem Zweck wird der Rücken der Versuchstiere durch Scheren und Behandeln mit einer Enthaarungscreme von Haaren befreit. Die Versuchstiere werden dann 8 Minuten bestrahlt und im Anschluß an die Bestrahlung auf den markierten Testfeldern mit den Testlösungen oder Salben behandelt. Nach 30 Minuten erfolgt der zweite Auftrag, die dritte und die folgenden Behandlungen folgen nach jeweils 60 Minuten. Nach 6 Stunden ab Bestrahlung werden die Tiere abgewaschen, getrocknet und visuell bewertet. Die Auswertung wird am nächsten Morgen wiederholt und aus beiden Auswertungen der Mittelwert für jede Substanz berechnet. Dabei werden als bestrahlte und unbehandelte Kontrollpunkte die beiden Bestrahlungsflecken direkt hinter den Ohren gewählt. Deren Rötungsintensität wird gleich 0 gesetzt. Verschwinden der Rötung bei den behandelten Stellen wird mit Pluspunkten bis +4 (kein Fleck mehr erkennbar) und Verstärkung der Rötung mit Minuspunkten bis -4 (Blasenbildung} bewertet. Die Summe der Bewertungen aus beiden Auswertungen, ins Verhältnis gesetzt zur Tierzahl mal 4 als Höchsterreichbarem (= 100 %), ergibt den prozentualen Hemmwert der Substanz. Die auf diese Weise ermittelten Hemmwerte sind in nachfolgender Tabelle unter der Rubrik "UV-Erythem Meerschweinchen" aufgeführt.The UV erythema test was carried out on guinea pigs as a further test. For this purpose, the backs of the test animals are sheared and treated with freed from hair with a depilatory cream. The test animals are then 8 minutes irradiated and following the irradiation on the marked test fields with treated with the test solutions or ointments. The second application takes place after 30 minutes, the third and subsequent treatments follow every 60 minutes. After 6 Hours from the irradiation, the animals are washed, dried and visually assessed. The evaluation is repeated the next morning and from both evaluations of the Average calculated for each substance. They are considered to be irradiated and untreated Control points selected the two radiation spots directly behind the ears. Whose Redness intensity is set equal to 0. Disappearance of redness the treated areas are marked with plus points up to +4 (no more stain recognizable) and Intensification of the redness rated with minus points up to -4 (blistering}. The sum of the evaluations from both evaluations, set in relation to the number of animals times 4 as the maximum achievable (= 100%), gives the percentage inhibition value of the substance. The inhibition values determined in this way are shown in the table below under the "UV erythema in guinea pigs" section.

Bei den - wie vorbeschrieben - durehgeführten Untersuchungen wurden für die einzelnen Substanzen die in nachstehender Tabelle aufgeführten Werte ermittelt.In the - as described above - carried out examinations the values listed in the table below were determined for the individual substances.

T a b e l l e 1 Entzündungshemmende Eigenschaften und orientierende Toxizität Prüfsub- Orientierende Rattenpfotentest UV-Ödem UV-Erythem stanz Toxizität LD50 Haarlsoe Maus Meerschwein- (g/kg) Carrageeninödem Dextranödem 5 %ig in Vase- chen 5 %ig line in Tinktur Dosis Dosis Hemmung (%) hemmung (%) p.o. Hemmung p.o. Hemmung und 30 h (mg/kg) (%) (mg/kg) (%) A >1,0 1000 66 1000 27 44 33 B >1,0 1000 14 1000 13 16 - B2 >1,0 1000 66 1000 28 59 44 C1 >1,0 1000 16 1000 12 31 29 C2 1,0 1000 35 500 23 49 33 C3 >1,0 1000 16 1000 12 13 44 C4 >1,0 1000 30 1000 18 9 29 C5 >1,0 1000 41 1000 18 33 29 C6 >1,0 1000 24 1000 25 9 - D1 >1,0 1000 14 1000 30 36 - D2 >1,0 1000 45 1000 16 65 57 E1 >1,0 1000 27 1000 17 37 - E2 >1,0 1000 41 1000 29 43 34 F2 >1,0 1000 20 1000 29 15 30 T a b e l l e 1 (Fortsetzung) Entzündungshemmende Eigenschaften und orientierende Toxizität Prüfsub- Orientierende Rattenpfotentest UV-Ödem UV-Erythem stanz Toxizität LD50 Haarlsoe Maus Meerschwein- (g/kg) Carrageeninödem Dextranödem 5 %ig in Vase- chen 5 %ig line in Tinktur Dosis Dosis Hemmung (%) hemmung (%) p.o. Hemmung p.o. Hemmung und 30 h (mg/kg) (%) (mg/kg) (%) H1 >1,0 1000 35 1000 12 - 32 H2 >1,0 1000 10 - - - 39 H3 >1,0 1000 10 - - - 40 I1 >1,0 1000 67 500 38 38 30 500 48 I2 >1,0 1000 50 500 24 26 34 500 44 I3 >1,0 1000 56 500 38 24 37 500 52 I4 >1,0 1000 38 500 32 - - I5 >1,0 1000 59 500 21 19 31 I6 >1,0 1000 20 - - 18 - I8 >1,0 - - - - 31 33 I9 >1,0 1000 19 500 34 49 30 I10 >1,0 1000 19 500 15 22 34 K2 >1,0 1000 33 500 13 11 30 K3 >1,0 1000 14 1000 20 17 47 L1 >1,0 - - 500 21 - 39 L2 >1,0 1000 60 500 20 36 34 L3 >1,0 1000 23 1000 26 20 - under nicht Tabelle @@@ @@ @@ Nachfolgend werden noch einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Substanzen enthaltende kosmetische Zubereitungen aufgeführt.Table 1 Anti-inflammatory properties and orientational toxicity Test sub-orienting rat paw test UV edema UV erythema punch toxicity LD50 Haarlsoe mouse guinea pig (g / kg) carrageenin edema dextran edema 5% in vase 5% line in tincture Dose dose inhibition (%) inhibition (%) po inhibition po inhibition and 30 h (mg / kg) (%) (mg / kg) (%) A> 1.0 1000 66 1000 27 44 33 B> 1.0 1000 14 1000 13 16 - B2> 1.0 1000 66 1000 28 59 44 C1> 1.0 1000 16 1000 12 31 29 C2 1.0 1000 35 500 23 49 33 C3> 1.0 1000 16 1000 12 13 44 C4> 1.0 1000 30 1000 18 9 29 C5> 1.0 1000 41 1000 18 33 29 C6> 1.0 1000 24 1000 25 9 - D1> 1.0 1000 14 1000 30 36 - D2> 1.0 1000 45 1000 16 65 57 E1> 1.0 1000 27 1000 17 37 - E2> 1.0 1000 41 1000 29 43 34 F2> 1.0 1000 20 1000 29 15 30 Table 1 (continued) Anti-inflammatory properties and orientational toxicity Test sub-orienting rat paw test UV edema UV erythema punch toxicity LD50 Haarlsoe mouse guinea pig (g / kg) carrageenin edema dextran edema 5% in vase 5% line in tincture Dose dose inhibition (%) inhibition (%) po inhibition po inhibition and 30 h (mg / kg) (%) (mg / kg) (%) H1> 1.0 1000 35 1000 12 - 32 H2> 1.0 1000 10 - - - 39 H3> 1.0 1000 10 - - - 40 I1> 1.0 1000 67 500 38 38 30 500 48 I2> 1.0 1000 50 500 24 26 34 500 44 I3> 1.0 1000 56 500 38 24 37 500 52 I4> 1.0 1000 38 500 32 - - I5> 1.0 1000 59 500 21 19 31 I6> 1.0 1000 20 - - 18 - I8> 1.0 - - - - 31 33 I9> 1.0 1000 19 500 34 49 30 I10> 1.0 1000 19 500 15 22 34 K2> 1.0 1000 33 500 13 11 30 K3> 1.0 1000 14 1000 20 17 47 L1> 1.0 - - 500 21 - 39 L2> 1.0 1000 60 500 20 36 34 L3> 1.0 1000 23 1000 26 20 - under table @@@ @@ @@ Some examples of cosmetic preparations containing substances according to the invention are listed below.

1.) Zur Herstellung eines Sonnenschutzöls werden 20 g 2,8,8-Trimethyl-7-isopropyl-6, 10-dioxaspiror4,51-decan 30 g Menthylsalicylat unter Erwärmen feinst in 100 g Paraffinöl suspendiert, und danach wird bei ca. 250C mit den folgenden weiteren Bestandteilen 300 g lecithinhaltiges Pflanzenöl 400 g Olivenöl 100 g Isopropylmyristinat 100 g Purcellinöl innigst vermischt 2.) Zur Herstellung eines Sonnenbrandpuders werden 40 g 2-Methyl-1,4-dioxa-spiro[4,11J-hexadecan in einem Pulvermischgerät intensiv mit 400 g Reisstärke 400 g kolloidem Ton 100 g Lycopodium 100 g Talkum in homogene Verteilung gebracht.1.) To produce a sun protection oil, 20 g of 2,8,8-trimethyl-7-isopropyl-6, 10-dioxaspiror4,51-decane 30 g of menthyl salicylate in 100 g of paraffin oil under warming suspended, and then at about 250C with the following other ingredients 300 g vegetable oil containing lecithin 400 g olive oil 100 g isopropyl myristinate 100 g Purcellin oil mixed intimately 2.) For the production of a sunburn powder 40 g of 2-methyl-1,4-dioxa-spiro [4,11J-hexadecane in a powder mixer intensively with 400 g rice starch 400 g colloidal clay 100 g lycopodium 100 g talc in homogeneous Distribution brought.

3.) Zur Herstellung eines entzündungshemmenden Rasierwassers werden 30 g 2-Isopropyl-3,3,7-trimethyl 1,5-dioxa-spiro -undecan zusammen mit einer Lösung von 5 g Zitronensäure 30 g Glycerin in 100 g Hammameliswasser mit einer parfümierten, 80 %igen alkoholischen Zubereitung zu insgesamt 1000 g vereinigt.3.) Be used to make an anti-inflammatory aftershave 30 g of 2-isopropyl-3,3,7-trimethyl 1,5-dioxa-spiro-undecane together with a solution of 5 g citric acid 30 g glycerine in 100 g hammamelis water with a perfumed, 80% alcoholic preparation combined to a total of 1000 g.

4.) Zur Herstellung einer Sonnenschutzcreme werden 40 g Glycerinmonostearat 160 g Bienenwachs 420 g Mineralöl 50 g Ceresin 50 g einer Absorptionsbase auf Basis von Cholesterin, Bienenwachs, Stearylalkohol und Vaseline 30 g 2-Isopropyl-3,3,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro L5,53-undecan 40 g Benzylsalicylat bei 650C zusammengeschmolzen. In diese warme Mischung wird ein auf die gleiche Temperatur erwärmtes Gemisch von 247 g Wasser 13 g Borax 2 g p-Oxybenzoesäuremethylester unter starkem Rühren eingearbeitet, und die erhaltene Creme wird bis zum Erreichen der Raumtemperatur weiter gerührt.4.) 40 g of glycerol monostearate are used to produce a sun protection cream 160 g beeswax 420 g mineral oil 50 g ceresin 50 g of an absorption base based on of cholesterol, beeswax, stearyl alcohol and petrolatum 30 g of 2-isopropyl-3,3,8,8,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro L5,53-undecane 40 g benzyl salicylate melted together at 650C. In this warm Mixture becomes a mixture of 247 g of water heated to the same temperature 13 g of borax 2 g of p-oxybenzoic acid methyl ester incorporated with vigorous stirring, and the cream obtained is stirred further until it has reached room temperature.

5.) Zur Herstellung einer Sonnenschutzemulsion wird in ein auf ca. 80°C erwärmtes Gemisch von 20 g Glycerinmonostearat 70 g Stearinsäure 30 g Ölsäure 20 g Cetylalkohol 40 g 2-Isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxaspirolfj,73-tridecan 40 g Phenylsalicylat unter heftigem Rühren eine Mischung von 800 g Wasser 10 g Glycerin und 9 g Triäthanolamin gegeben. Anschließend wird die erhaltene Lotion kalt gerührt.5.) To produce a sun protection emulsion, an approx. 80 ° C heated mixture of 20 g glycerol monostearate 70 g stearic acid 30th g oleic acid 20 g cetyl alcohol 40 g 2-isopropyl-3,3-dimethyl-1,5-dioxaspirol, 73-tridecane 40 g phenyl salicylate with vigorous stirring a mixture of 800 g water 10 g glycerine and given 9 g of triethanolamine. The lotion obtained is then stirred while cold.

Vorstehende Emulsion läßt sich auch unter Mitverwendung eines Treibgases im Verhältnis 80 Teile Lotion : 20 Teilen Treibgas in Aerosolform verpacken.The above emulsion can also be used with the use of a propellant gas Pack in a ratio of 80 parts lotion: 20 parts propellant in aerosol form.

Anstelle der in den vorgenannten Rezepturen eingesetzten Spiroketale können mit gleich gutem Erfolg auch die anderen vorstehend aufgeführten Spiroketale verwendet werden.Instead of the Spiroketals used in the aforementioned recipes The other Spiroketals listed above can also be used with equal success be used.

Claims (5)

Pat entans prüche Pat ent claims Verwendung von Spiroketalen der allgemeinen Formel in der R1 - R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, m für die Zahlen 0, 1 oder 2 und y für einen Alkylenrest der allgemeinen Formel in der R7 - R18 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, n und p die Zahlen 0 oder 1 und q die Zahlen O - 9 bedeuten, wobei die Reste Rg und R10 unter Einbeziehung der Doppelbindung einen gegebenenfalls durch eine Alkyl-, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituierten o-Phenylenrest bilden können, stehen, als Entzündungshemmer in kosmetischen Präparationen.Use of spiroketals of the general formula in which R1 - R6 independently represent a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms, m for the numbers 0, 1 or 2 and y for an alkylene radical of the general formula in which R7-R18 is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, n and p denote the numbers 0 or 1 and q denote the numbers O-9, the radicals Rg and R10, including the double bond, optionally denoting one can form o-phenylene radical substituted by an alkyl, an alkoxy group or a halogen atom, are used as anti-inflammatory agents in cosmetic preparations. 2) Verwendung von Spiroketalen nach Anspruch 1 als Entzündungshemmer in Sonnenschutz- bzw. Sonnenbrandbekämpfungsmitteln.2) Use of spiroketals according to claim 1 as anti-inflammatory agents in sunscreen or sunburn control agents. 3) Verwendung von Spiroketalen nach Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Präparation.3) Use of Spiroketalen according to claim 1 and 2 in an amount from 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the entire preparation. 4) Verwendung von Spiroketalen nach Anspruch 1 - 3 als Entzündungshemmer in Sonnenschutzmitteln in Kombination mit üblichen W-Flltersubstanzen.4) Use of spiroketals according to claims 1-3 as anti-inflammatory agents in sunscreens in combination with common UV filter substances. 5) Verwendung von Spiroketalen nach Anspruch 4, wobei die Menge an UV-Filtersubstanz 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Sonnenschutzmittel, beträgt.5) Use of Spiroketalen according to claim 4, wherein the amount of UV filter substance 1 to 10 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, based on the total sunscreen product.
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