DE2532050A1 - Hydraulische masse - Google Patents
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Description
Hydraulische Masse
Die Erfindung betrifft eine hydraulische Masse bzw. Zusammensetzung,
die nicht nur Speis bzw. Mörtel oder Beton mit guter Verformbarkeit bzw. Verarbeitungsfähigkeit durch Zugabe
einer relativ geringen Wassermenge ergibt, sondern die ebenfalls eine hohe Festigkeit entwickelt, nachdem der Mörtel
oder der Beton gehärtet ist.
Bei der Herstellung von Mörtel (darunter soll im folgenden ebenfalls
Speis verstanden werden) oder Beton wird eine große Klasse von Beimischungen verwendet wie Beimischungen, in denen
Luft eingeschlossen ist, wasserreduzierende Beimischungen, beschleunigende Beimischungen, verzögernde Beimischungen
und wasserbeständige Beimischungen, frostbeständige Beimischungen u.a. Von diesen Beimischungen sind die Beimischungen
für verminderten Wassergehalt besonders wichtig, da man erwartet, daß sie grundsätzlich die folgenden Wirkungen
zeigen:
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(1) Eine verbesserte Verformbarkeit des noch nicht vollständig gehärteten Mörtels oder Betons (bei dem gleichen
Äbsetzwert nimmt die Wassermenge ab).
(2) Als Folge einer Abnahme in der Einheitsmenge Wasser ist es möglich, eine Erhöhung in der Festigkeit des gehärteten
Mörtels oder Betons zu erreichen; oder wenn die erforderliche Festigkeit die gleiche ist, kann die Menge an
verwendetem Zement vermindert werden.
(3) Außerdem wird eine permeabilitätsvermindemde Wirkung beobachtet.
Übliche hydraulische Massen bzw. Zusammensetzungen, die man erhält,
indem man hydraulische Substanzen mit bekannten, wasserreduzierende Beimischungen vermischt wie mit Lignosulfonsäure
und deren Salzen, Alkylarylsulfonsäuren und deren Salzen, wasserlöslichen Salzen von Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,
Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen usw., haben auf vielen Gebieten große Verwendung gefunden. Diese wasserreduzierenden
Beimischungen sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die gewünschten Wirkungen nicht erhalten
werden, wenn diese Beimischungen in geringen Mengen eingesetzt werden. Werden sie andererseits im Überschuß verwendet,
so wird in dem Mörtel oder Beton eine überschüssige Menge an Luft eingeschlossen, die Härtung wird verzögert oder die
Festigkeit des gehärteten Produkts nimmt auf unerwünschte Weise ab.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte hydraulische Masse zu schaffen, die eine
neue wasserreduzierende Beimischung enthält, wobei die Beimischung die zuvor beschriebenen Nachteile nicht besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, we.nn man als wasservermindernde Beimischung bzw. Zusatzmischung
ein wasserlösliches Polymer verwendet wie
(1) wasserlösliche Olefin-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuresalz-Copolymere, die durch die folgende Struktur
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dargestellt werden
A eine Olefineinheit wie von einem acyclischen Olefin mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einem cyclischen Olefin
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Derivaten des cyclischen Olefins bedeutet,
CH.
bedeutet,
M ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder ein Ammoniumion bedeutet,
χ 0,4 bis 0,6 bedeutet und
η eine ganze Zahl von 2 bis 300 bedeutet, und/oder
(2) Derivate dieser Copolymeren, worin M in dem Copolymer durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von nicht mehr als 30% davon ersetzt ist.
Die Copolymeren aus dem Olefin und dem äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuresalz und deren Derivate, wie sie oben bei (1)
und (2) definiert wurden, werden im folgenden als "O-E-Salz-Copolymere"
und "O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivate" bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue hydraulische Masse bzw. Zusammensetzung, die eine hydraulische Verbindung enthält, in
die die oben beschriebene neue, wasserreduzierende Beimischung eingearbeitet ist.
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Der Ausdruck "hydraulische Verbindung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet entsprechend der üblichen Definition
eine Verbindung, die, wenn sie mit Wasser vermischt wird, als Folge einer Hydratisierungsreaktion härtet. Typische Beispiele
von hydraulischen Verbindungen sind Portlandzement, Aluminiumoxidzement, Hochofenschlacke und Mischungen aus ungelöschtem
Kalk bzw. Löschkalk und siliciumhaltigem Sand.
Das erfindungsgemäße O-E-Salz-Copolymer zeigt die oben angegebenen
Eigenschaften (1), (2) und (3), die von wasserreduzierenden Bdmischungen gefordert werden, in besonders
starkem Ausmaß.
Weiterhin wird bei O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivaten
die Eigenschaft als wasserreduzierende Beimischung verbessert, verglichen mit dem O-E-Salz-Copolymer, wobei die O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivate
erhalten werden, wenn Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen einen Teil der Gruppen M, die in großen Mengen im O-E-Salz-Copolymer vorhanden sind, das
durch die oben angegebene Formel definiert wurde, ersetzen. Der Anteil an M-Gruppen, die in großen Mengen in dem O-E-Salz-Copolymer
vorhanden sind, der durch Alkylgruppen ersetzt wird (in den folgenden Beispielen wird dieser als "Substitutionsrate durch Alkylgruppen" bezeichnet), beträgt nicht mehr als
30%, bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge an M-Gruppen.
In dem erfindungsgemäßen Polymer ist die Olefineinheit A vorhanden
und diese kann sich ableiten von
(i) acyclischen Olefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; als Beispiele seien genannt n-Penten-1, n-Penten-2,
2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-buten-2, 4-Methyl-penten-1,
Hexen-1, Mischungen davon und Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Olefine enthalten wie acyclische Cc-Olefinmischungen,
die man aus einer überflüssigen Destillat-C^-Fraktion erhält,
die verbleibt, nachdem man die Dienverbindungen extrahiert hat
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usw. Verwendet man als acyclisches Olefin ein anderes als ein solches, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, so zeigt
das Polymer keine oder kaum Wirkungen als wasserreduzierende Beimischung.
(ii) Cyclischen Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise seien genannt Cycloalkene wie Cyclopenten,
Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten; Cycloalkandiene wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Inden, usw.
(iii) Derivaten von den cyclischen Olefinen (ii), beispielsweise die niedrig-alkylsubstituierten Derivate mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die cyanosubstituierten Derivate und die acetylsubstituierten Derivate davon.
Beispiele sind Methylcyclopenten, Äthylcyclopenten, n- oder Isopropylcyclopenten und die Diels-Alder-Addukte wie Cyclopentadien
mit einem acyclischen Olefin mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril oder Vinylacetat (wie 2-Methyl-5-norbornen,
2-Äthyl-5-norbornen, 2-Cyano-5-norbornen oder 2-Acetyl-5-norbornen).
Diese cyclischen Olefine (i), (ii) und (iii) können ebenfalls als Mischung verwendet werden. Man kann auch eine
Kohlenwasserstoffmischung, die diese cyclischen Olefine enthält, verwenden.
Von diesen Olefineinheiten A sind bevorzugt acyclisches Cc
fin, cyclisches Cc g-Olefin, Dicyclopentadien und Cyclopentadien-Diels-Alder-Addukte,
und zwar aus den folgenden Gründen: Die ausgezeichneten Eigenschaften des entstehenden O-E-Salz-Copolymeren,
wenn es als wasserreduzierende Beimischung verwendet wird, die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien
und die leichte Herstellung des Copolymeren. Aus den gleichen Gründen ist B in der Einheit α^^βΛ^α , die in
0 0 O 0
\n M/
dem O-E-Salz-Copolymer vorhanden ist, bevorzugt
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Das Verfahren per se für die Herstellung des O-E-Salz-Copolymeren
und der O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivate ist
nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Polymeren können leicht durch Verwendung bekannter Verfahren hergestellt
werden. Beispielsweise kann das O-E-Salz-Copolymer auf folgende
Weise hergestellt werden.
Zuerst wird ein Olefin-äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer
hergestellt, indem man 40 bis 60 Mol-%,
bevorzugt ungefähr 50 Mol-%, eines Olefins (A, wie zuvor definiert)
mit 60 bis 40 Mol-%, bevorzugt ungefähr 50 Mol-#,
eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride (z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid)
bei einer Temperatur von 5 bis 1500C in Anwesenheit eines Peroxids, das freie Radikale bildet, z.B. !Cumolhydroperoxid,
t.-Buty!hydroperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid,
Methyläthylketon-peroxid, die Azoverbindungen wie α,α-Αζο-bis-isobutyronitril
und α,α-Αζο-2-methyl-valeronitril, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid
o.a., und einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Chloroform,
Äthylacetat o.a. copolymerisiert. Diese Copolymeren können
auch nach dem Massenpolymerisationsverfahren erhalten werden. Die so erhaltenen Olefin-äthylenisch ungesättigten Säureanhydrid-Copolymeren
sind üblicherweise weiße Pulver und besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mit einem Dampfdruck-Osmometer
(Methyläthylketon als Lösungsmittel), von 300 bis 50 000 und bevorzugt von 500 bis 10 000. Wie es im
allgemeinen gut bekannt ist, enthält ein Copolymer aus einem Olefin und dem Säureanhydrid beide Einheiten in einem Molverhältnis
von ungefähr 1:1.
Das wasserlösliche O-E-Salz-Copolymer kann leicht hergestellt
werden durch Neutralisationsreaktion zwischen dem Olefin-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer, das man
wie oben beschrieben erhält, und einer Alkaliverbindung, z.B.
einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder
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Erdalkalimetallcarbonat. Bevorzugt als Alkaliverbindungen
sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.
Das so erhaltene wasserlösliche O-E-Salz-Copolymer wird üblicherweise
als wasserlösliches Salz eines Olefin-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Copolymeren beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der O-E-Salz-Copolymeren
besteht darin, daß man ein Copolymer aus einem Olefin A und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einer
Alkaliverbindung neutralisiert.
Anschließend wird das O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivat
auf folgende Weise hergestellt.
Ein Olefin-äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer,
das man auf oben beschriebene V/eise erhält, wird teilweise mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 12, bevorzugt
1 bis 8 und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels
wie Aceton, Methyläthylketon o.a. partial verestert und
anschließend wird das entstehende, partial veresterte Copolymer, wie zuvor beschrieben, neutralisiert, wobei man ein
O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivat erhält. Beispielsweise
kann auch ein Copolymer aus einem Olefin und einem Monoalkylester aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure,
das durch Radikal-Copolymerisation erhalten wurde, mit einer Alkaliverbindung neutralisiert werden, wobei man das O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivat
erhält. Alternativ kann ein Copolymer aus einem Olefin und einem Dialkylester einer
äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, das durch Radikal-Copolymerisation erhalten wurde, mit einer Alkaliverbindung
neutralisiert werden, wobei man das zuvor erwähnte Derivat erhält.
Die Größe von η in der obigen Formel kann aus dem zahlenmittleren
Molekulargewicht (osmotisches Dampfdruckverfahren in Methyläthylketon-Lösung) des Olefin-äthylehisch ungesättig-
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ten Dicarbonsäureanhydrid-Copolymere, das dem Polymeren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht,
d.h. dem O-E-Salz-Copolymer oder O-E-Salz-Copolymer-Alkyl-.
esterderivat, bestimmt werden. Obgleich der Wert von η auf geeignete Weise entsprechend den Mischbedingungen für die
hydraulische Masse bestimmt werden kann, beträgt er üblicherweise 3 bis 300 und bevorzugt 3 bis 60.
Die erfindungsgemäßen, wasserreduzierenden Beimischungen, d.h. die 0-E-Salz-Copolymeren und die O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivate,
sind wirksam, selbst wenn sie in geringeren Mengen verwendet werden als die bekannten Beimischungen. Selbst
wenn die erfindungsgemäßen Beimischungen in relativ großen Mengen verwendet werden, treten die oben beschriebenen Nebenwirkungen
wie eine Abnahme in der Festigkeit nicht auf, sondern die erfindungsgemäßen Beimischungen verstärken die gewünschten
Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung sind daher keine besonderen Begrenzungen für die Verhältnisse
vorhanden, in denen die erfindungsgemäßen Beimischungen mit den hydraulischen Verbindungen vermischt werden. Für die üblichen
Zwecke werden diese Beimischungen jedoch geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.Teilen und insbesondere
0,01 bis 1,0 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile hydraulischer
Verbindung verwendet.
Um die Wirkungen der wasserreduzierenden erfindungsgemäßen Beimischungen zu verstärken, können zu den Massen andere
Beimischungen, die mit ihnen zusammenwirken, wie Natriumsilikat
oder andere wasserreduzierende Beimischungen gegeben werden. Eine weitere Wirkung, die man erhält, wenn
man solche zusammenwirkenden Beimischungen zugibt, besteht darin, daß es möglich ist, die Menge an erfindungsgemäßer
wasserreduzierender Beimischung zu vermindern, ohne daß ihre Wirksamkeit verschlechtert wird, und dadurch erhält man wirtschaftliche
Vorteile. Diese zusammenwirkenden Beimischungen werden geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew,-Teilen
und insbesondere 0,02 bis 0,5 Gew.Teilen/100 Gew.Teile
hydraulischer Verbindung eingesetzt.
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Die erfindungsgemäße hydraulische Masse, die eine hydraulische Verbindung zusammen vermischt mit der zuvor erwähnten
wasserreduzierenden Beimischung enthält, zeigt eine verbesserte Verformbarkeit, nicht nur, wenn sie mit Wasser vermischt
wird, sondern ebenfalls, wenn der entstehende Mörtel oder Beton verwendet wird. Weiterhin zeigt der gehärtete
Mörtel oder Beton eine große Festigkeit. Es ist nicht bekannt, durch welchen Mechanismus diese Wirkungen in den erfindungsgemäßen
hydraulischen Massen erreicht werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Dispersionsfähigkeit der
Teilchen aus der hydraulischen Verbindung in Wasser erhöht
++ —— wird, als Folge einer Zusammenwirkung zwischen Ca oder
auf der Teilchenoberfläche der hydraulischen Verbindung und des Cyclopentanderivats, und daß dadurch die Hydratationsreaktion
aktiviert wird.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße hydraulische
Masse zusammen mit den erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen wasserreduzierenden Beimischungen andere bekannte Beimischungen
wie beschleunigende Beimischungen, Verzögerungsbeimischungen, Beimischungen, die die Wasserbeständigkeit erhöhen,
Beimischungen, die die Schrumpfung vermindern, Farbbeimischungen oder ähnliche Beimischungen enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele 1 bis 6 und 9 bis 14 erläutern die Herstellung
des O-E-Salz-Copolymeren; die Beispiele 7, 8 und 15 bis
erläutern die Herstellung des O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivats.
In Beispiel 19 wird die Wirksamkeit als wasserreduzierende Beimischung der verschiedenen Copolymeren, die
in den Beispielen 1 bis 18 erhalten wurden, bewertet. Die Prozentgehalte und Teile in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis angegeben. Die Abkürzung "MW" bedeutet das zahlenmittlere
Molekulargewicht (Methyiäthylketon-Lösung), bestimmt mit
einem Dampfdruck-Osmometer.
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Beispiel 1
Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 110 Teilen der in Tabelle I angegebenen acyclischen Cc-Olefinmischung,
4 Teilen Benzoylperoxid und 400 Teilen Benzol wird in einen 1 1-Autoklaven gegeben und umgesetzt, indem man unter Erwärmen
auf 70 bis 75°C während 8 Stunden in Stickstoff atmosphäre
rührt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, gesammelt und getrocknet,
und man erhält 89 Teile eines weißen, pulverförmiger acyclischen Cc-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (mit
einem Molverhältnis im wesentlichen von 1:1, MV/ = 4200). 84 Teile des Copolymeren und 400 Teile einer 1Obigen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung werden auf 80 bis 900C unter Rühren
erwärmt, um das Copolymer zu neutralisieren. Man erhält eine wäßrige Lösung aus einem acyclischen C,--01efin-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymeren
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (1) bezeichnet.
Isopentan 15,5796
n-Pentan 15,4490
2-Methylbuten-1 42,06%
n-Penten-1 26,88#
Isopren 0,0596
Beispiel 2
Eine Mischung aus 500 Teilen der acyclischen Cc-01efinmischung
von Tabelle II und 4 Teilen Benzoylperoxid wird in einen Autoklaven gegeben und die Umsetzung wird durchgeführt, indem
man unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75°C im Verlauf von 3»5 Stunden eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 350 Teilen Benzol zugibt. Die Umsetzung wird 7 Stunden nach Beendigung der Zugabe weitergeführt. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, gesammelt und getrocknet, man erhält 159 Teile
eines weißen, pulverförmigen acyclischen Cc-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1;
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MW = 45OO). Das so erhaltene Copolymer wird dann wie in Beispiel
1 beschrieben neutralisiert, wobei man eine wäßrige
Lösung aus acyclischem Cc-Olefin-Maieinsäure-natriumsalz-Copolymer erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (2) bezeichnet.
Lösung aus acyclischem Cc-Olefin-Maieinsäure-natriumsalz-Copolymer erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (2) bezeichnet.
| Tabelle II | m-Pentan | 41,9% |
| Isopentan | 26,2% | |
| 3-Methyl-buten-1 | 0,9% | |
| Penten-1 | 6,5% | |
| 2-Methy1-buten-1 | 11,5% | |
| trans-Penten-2 | 7,1% | |
| cis-Penten-2 | 2,6% | |
| 2-Methyl-buten-2 | 5,1% | |
| Beispiel 3 | ||
In einen 1 1 abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 98 Teile Maleinsäureanhydrid,
300 Teile Methyläthylketon, 84 Teile Hexen-1 und 4 Teile
Azo-bis-isobutyronitril und dann wird die Umsetzung bei 65
bis 70°C unter Rühren durchgeführt. Nachdem man während
10 Stunden umgesetzt hat, wird das System auf Zimmertemperatur gekühlt und das Polymer durch Zugabe von kaltem Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet; man erhält 108 Teile eines weißen, pulverförmigen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW= 3800). Eine Mischung aus
91 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird bei 80 bis 900C gerührt, um das Copolymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung aus Hexen-1-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird nachstehend als Copolymer (3) bezeichnet.
Azo-bis-isobutyronitril und dann wird die Umsetzung bei 65
bis 70°C unter Rühren durchgeführt. Nachdem man während
10 Stunden umgesetzt hat, wird das System auf Zimmertemperatur gekühlt und das Polymer durch Zugabe von kaltem Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet; man erhält 108 Teile eines weißen, pulverförmigen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW= 3800). Eine Mischung aus
91 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird bei 80 bis 900C gerührt, um das Copolymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung aus Hexen-1-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird nachstehend als Copolymer (3) bezeichnet.
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Äthylen wird in einen Autoklaven eingeleitet, der eine Mischung aus 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril
und 700 Teilen Benzol enthält, bis der Innendruck auf 13 kg/cm steigt. Die Umsetzung wird dann 7 Stunden
bei 700C unter Rühren durchgeführt, wobei man 108 Teile eines
weißen, pulverförmigen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1). Eine Mischung aus
63 Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird auf gleiche V/eise
wie in Beispiel· 1 behandelt, um das Polymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung eines Äthylen-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (4) bezeichnet.
Beispiel 1 wird wiederholt, man verwendet jedoch Buten-1 als
Olefin, wobei man 67 Teile eines weißen, pulverförmigen Buten-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 1800). Eine Mischung aus 35,0 Teilen des
so erhaltenen Copolymeren und 134 Teilen einer 1Obigen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung wird bei 80 bis 900C unter Rühren erwärmt,
um das Copolymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung aus Buten-1-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen (1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (5) bezeichnet.
Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 112 Teilen Octen-1, 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 400 Teilen Toluol
wird 8 Stunden bei 70 bis 75°C in einem Autoklaven in Stickstoff atmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der
Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und dann mit 500 Teilen Methanol ausgefällt, dann wird filtriert und getrocknet,
man erhält 140 Teile eines weißen, pulverförmigen Octen-I-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen
1:1; MW = 4300). Eine Mischung aus 105 Teilen des
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so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 1Obigen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt; man erhält eine wäßr-ge Lösung aus Octen-1-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (6) bezeichnet.
5 Teile Methylalkohol werden zu 100 Teilen des acyclischen Cc-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren von Beispiel 1 gegeben,
das Zwischenprodukt für die Herstellung des Copolymeren (1). Dann gibt man ebenfalls 200 Teile Methyläthylketon hinzu
und anschließend erfolgt eine Teilveresterung des Copolymeren, indem man die Mischung am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung
der Umsetzung wird das Methyläthylketon von der Reaktionsmischung abdestilliert, und dann wird das entstehende Polymer
getrocknet. Das Polymer wird dann wie in Beispiel 1 durch die Zugabe von 412 Teilen einer 1Oxigen wäßrigen Natriurahydroxidlösung
neutralisiert, wobei man eine wäßrige Lösung aus Copolymer(i)-Methylesterderivat erhält; dieses wird im
folgenden als Copolymer (7) bezeichnet. Die Substitutionsrate durch Alkylgruppen des Copolymeren (7) b^„ragt 13%.
8 Teile Äthylalkohol werden zu 100 Teilen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
von Beispiel 3 gegeben, das Zwischenprodukt für die Herstellung des Copolymeren (3), und dann werden
200 Teile Methyläthylketon ebenfalls zugegeben und die Partialveresterung des Copolymeren erfolgt, indem man die
Mischung am Rückfluß erwärmt. Nach Beer'' '.gung der Umsetzung
wird das Methyläthylketon aus der Reaktionsmischung abdestilliert und anschließend vlrd das entstehende Polymer
getrocknet. Dieses Polymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch die Zugabe von 370 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
neutralisiert; wobei man eine wäßrige Lösung aus Copolymer(3)-Äthylesterderivat erhält; dieses wird im folgenden
als Copolymer (8) bezeichnet. Die Substitutionsrate der
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Alkylgruppen des Copolymeren (8) beträgt
Nach dem Vermischen von 68 g (1,0 Mol) Cyclopenten, 98 g
(1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 g Azo-bis-isonitril und
als Lösungsmittel 150 g Toluol in einem 500 ml-Autoklaven
in Stickstoffatmosphäre v/ird die Umsetzung 10 Stunden bei 700C unter Rühren durchgeführt. Gleichzeitig mit dem Fortschreiten
der Polymerisationsreaktion fällt ein Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer aus. Das in Toluol unlösliche
Copolymer wird abfiltriert, gesammelt und getrocknet; man erhält 97 g eines weißen, pulverförmigen Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1; HW = 1420). Anschließend werden 16,6 g dieses Copolymeren und
80 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet,
und durch Behandlung wie in Beispiel 1 erhält man eine 23%ige wäßrige Lösung aus Cyclopenten-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (9) bezeichnet.
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet aber 82 g (1,0 Mol) Cyclohexen und 4 g Azo-bis-isobutyronitril,
wobei man 37 g eines Cyclohexen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1;
MW = 630). 18 g des so erhaltenen Copolymeren werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben neutralisiert, wobei man eine
24%ige wäßrige Lösung aus Cyclohexen-Maleinsäure-natriumsalz Copolymer erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses
wird im folgenden als Copolymer (10) bezeichnet.
In einen 1 1-Glasreaktor füllt man 132 g (1,0 Mol) Dicyclopentadien,
98 g ( 1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 200 g Benzol und 3 g Benzoylperoxid und.dann wird das System mit
Stickstoff gespült. Die Reaktion wird durchgeführt, indem
i>09886/089i
-15- 7R37
man die Mischling während 6 Stunden bei 70°C unter Rühren erwärmt.
Gleichzeitig mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fällt ein Copolymer aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid
aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallene Polymer abfiltriert und getrocknet; man erhält 49 g
eines weißen, pulverförmigen Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 680). 23 g dieses Copolymeren und 80 g einer 10%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung werden werden verwendet, und dann wird die Neutralisationsreaktion wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt. Man erhält eine 28%ige wäßrige Lösung aus Dicyclopentadien-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer
(11) bezeichnet.
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei man jedoch 1,0 Mol 2-Cyano-5-norbornen
anstelle von 1,0 Mol Dicyclopentadien verwendet, und man erhält 63 g eines 2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 520).
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet 22 g dieses Copolymeren und 80 g 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung.
Man erhält eine 28^ige wäßrige Lösung aus 2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (12)
bezeichnet.
Man arbeitet wie in Beispiel 11 beschrieben, verwendet aber 1,0 Mol 2-Acetyl-5-norbornen anstelle von 1,0 Mol Dicyclopentadien;
man erhält 76 g eines 2-Acetyl-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW =
600).
bÜ9886/0891
7532050
Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben,
wozu man 24 g dieses Copolymeren und 80 g einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet; man erhält
eine 29%ige wäßrige Lösung aus 2-Acetyl-5-norbornen-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (13) bezeichnet.
Beispiel 11 wird wiederholt; man verwendet jedoch 1,0 Mol 2-Äthyl-5-norbornen anstelle von 1,0 Mol Dicyclopentadien,
wobei man 48 g eines 2-Äthyl-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhält (Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW =
600). Anschließend erfolgt eine Behandlung wird in Beispiel 1 beschrieben, wozu man 22 g dieses Copolymeren und 80 g einer
wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet; man erhält eine 28%ige wäßrige Lösung aus 2-Äthyl-5-norbornen-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (14) bezeichnet.
Eine Partialveresterungsreaktion eines Copolymeren v/ird durchgeführt,
indem man eine Mischung aus 100 Teilen eines Olefinäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Copolymeren,
wie in Tabelle III angegeben, 200 Teilen Methyläthylketon und
einem Alkohol, dessen Art und Menge in Tabelle III angegeben sind, 8 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Methylätherketon aus der Reaktionsmischung abdestilliert, anschließend wird das Polymer getrocknet. Dann
wird eine 10#ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid zu dem Polymeren in der in Tabelle III angegebenen Menge zugegeben,
um die Neutralisationsreaktion durchzuführen. Man erhält verschiedene
wäßrige Lösungen aus Copolymer(9)-Äthylesterderivat, das anschließend als Copolymer (15) bezeichnet wird; Copolymer
(10) -Äthylesterderivat, das anschließend als Copolymer (16)
bezeichnet wird; Copolymer(i1)-Methylesterderivat,das anschließend
als Copolymer 17 bezeichnet wird, und Copolymer(i2)-Äthylesterderivat,
anschließend als Copolymer (18) bezeichnet.
&Ü9886/0891
Bsp.Verwendetes Copolymer Nr.
Verwendeter Alkohol (Teile)
Verwendete
wäßr.Natriumhydroxid-
Lösung (Teile)
Nr. des ent- Substitutionsrate stehenden Co- durch Alkylgruppen
polymeren d.entstehenden Co- polymeren (%)
IC
CO
OD
CO
OD
ο
co
co
co
co
Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, erhalten bei der Herstellung
von Copolymer (9) Cyclohexen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,erhalten
bei der Herstellung von Copolymer (10)
Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, erhalten bei der Herstellung
von Copolymer (11)
2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
erhalten bei d. Herstellung von Copolymer (12)
Äthylalkohol 5
Äthylalkohol 8
Methylalkohol 5
Äthylalkohol 7
438
376
285
308
Copolymer (15)
Copolymer (16)
Copolymer (17)
Copolymer (18)
15,7
17,9
16,5
cn
OO
CD
cn
5 0
Ein Betontest wird durchgeführt, um die Eigenschaften der
O-E-Salz-Copolymeren und der O-E-Salz-Copolymer-Alkylesterderivate,
die man in den Beispielen 1 bis 18 erhält, festzustellen, wenn sie als wasserreduzierende Beimischungen
für Beton verwendet werden.
Als Rohmaterial für den Beton wird Portlandzement als Zement verwendet. Flußkies mit einem maximalen Teilchendurchmesser von
2,5 mm als feiner Zuschlag und Flußkies mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 25 mm als grober Zuschlag werden eingesetzt.
Bei der Bewertung wurde die Menge an jeder Komponente des Rohmaterials so eingestellt, daß das Setzvolumen ungefähr gleich
war; dies erfolgte, um die Bestimmung der Wirkung für jedes Copolymer als wasserreduzierendes Mittel zu erleichtern. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Bei dem Versuch werden das Absetzen (bzw. die Absackung), die Luftmenge
und die Druckfestigkeit entsprechend den JIS-Verfahren A11O1,
A1116 und A1108 bestimmt. Die Betontemperatur wird bei 22 bis
25°C gehalten.
Aus Tabelle IV ist erkennbar, daß, wenn die erfindungsgemäßen Copolymeren [Copolymere (1) bis (3) und (7) bis (18)] verwendet
werden, eine bessere Verformbarkeit mit geringerer Einheitsmenge Wasser erhalten wird, eine verbesserte Druckfestigkeit
erhalten wird, verglichen mit den Fällen, bei denen die Copolymeren nicht als Beimischungen verwendet werden,
und wenn die gleiche Druckfestigkeit gewünscht wird, ist es möglich, die Menge an verwendetem Zement zu erniedrigen.
Es ist weiterhin ersichtlich, daß das Copolymer (4) oder das Copolymer (6), die unter Verwendung von Äthylen oder Octen 1
als acyclische Olefine hergestellt wurden und die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, keine Wirkung als
509886/0891
- 19 - ?.s.i?osn
wasserreduzierende Beimischung zeigen. Auf ähnliche Weise ist erkennbar, daß die Wirkung als wasserreduzierende Beimischung
des Copolymeren (5), das unter Verwendung von Buten-1-(acyclischem
C^-Olefin) hergestellt wurde, einem Olefin, das
nicht Gegenstand der Erfindung ist, geringer ist als bei den erfindungsgemäßen Copolymeren (1) oder (3), die unter Verwendung
eines acyclischen Cc-Olefins oder acyclischen Cg-Olefins
hergestellt werden. Es besteht nur ein Unterschied vom einem Kohlenstoffatom zwischen dem acyclischen CV-Olefin und dem
acyclischen C^-Olefin. Es ist daher wirklich überraschend,
daß dieser geringe Unterschied einen solchen Unterschied in den wasserreduzierenden Wirkungen des entstehenden Polymeren
ergibt.
bÜ9886/089
Copolymer
Rohmaterial
Wasser- Verhältn. Ab- Menge Druckfest.
Menge an Ze-Einheits-Grober Feiner zu-Zement-feiner Zu-sak- an
zugef.Co- ment menge Zuschl. Zuschl. verhältn. schl. ken Luft
polymer,bez.(kg/ Wasser stoff stoff auf Zement m3) (kg/ m3) (kg/m3) (kg/nP)
stoff zu (cm) {%) Gesamtzuschi.
stoff (0A)
nach 28 tagen ρ (kg/cm )
| ; | (D | 0.25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 ■ | 7.4 | 2.4 | 430 | |
| (1) | 0.30 | 300 | 138 | ]192 | 794 | 45.0 | 40 | 7.5 | 2.7 | 442- | ||
| (?) | 0.25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.2 | 2.1 | 432 | ||
|
CX
O tC OO |
(2) + .Natrium silikat+ |
0.20 + 0.08 |
300 | 138 | 1192 | 794 | 45.0 | 40 | 6.9 | 2.0 | 43I 1 |
|
| 36/ 08 | (2) + Natrium- Silikat + |
0.10 + 0.04 |
300 | 145 | 1186 | 790 | 48.3 | 40 | 7.2 | 1.7 | ro 0 412 1 |
|
| CD k |
(?) | 0.25 | ?00 | 142 | 1186 | . 790 | 47.3 | 40 | 6.9 | 2.2 | 432 | |
| CQ | (7) | 0.15 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.2 | 3.0 | 428 | |
| Uli a ω |
(8) | 0.15 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.5 | 3.7 | 430 | |
| CQ | (9) | 0.125 | 300 | 147 | 1178 | 785 | 49.0 | 40 | 7.0 | 1.8 | 418 | |
| ö | (9) | 0.25 | 300 | 141 | 1187 | 791 | 47.0 | 40 | 7.4 | 2.9 | 439 | |
|
•Η
ti |
(9) | 0.50 | 300 | 136 | 1195 | 797 | 45.3 | 40 | 7.1 | 3.3 | 441 | |
| W | (10) | 0.25 | 300 | 140 | 1189 | 792 | 46.7 | 40 | 6,8 | 3.0 | 442 | |
| 0.50 | J 300 | 135 | 1196 | 798 | 45.0 | 40 | 6.8 | 3.5 | 446 | |||
| (10) | ||||||||||||
Ä O •H Φ H
S?
Tabelle IV (Fortsetzung)
Cqpo
Ur,
Rohmatori&l
an
ZaUyTCx · CO".
pl, auf Zement
Zement
• te/
Wasser
-Gro bor Zucchl·
steif
Foincr Zuschl.
stoff.
Wassor- Vorhültn. Ab*· Monge
zu-Zoncnt-f einer Zu-salc- an
verhältü. schl. ken Luft
stoff zu (eic) (%) (Ji) Gooaiat-
2U3Chl.
=s Wasserglas
Druckfest« . nach
| CtOiTlSi | (11) | 0.25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.3 | 3.8 | 441 |
| (11) | 0.50 | 300 | 138 | 1192 | 794 | 46.0 | 40 | 7.5 | 4.0 | 463 | |
| (12) | 0.25 | 300 | 140 | 1189 | 792 | 46.7 | 40 | 7.1 | 4.3 | 450 | |
| (13) | 0.25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.5 | 3.4 | 429 | |
| (14) | 0.25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.2 | . 3.7 | 437 | |
| (15) | 0.15 | 300 | 141 | 1187 | 791 | 47.0 | 40 | 7.3 | 3.8 | 431 | |
| (16) | 0.15 | 300 | 141 | 1187 | 791 | 47.0 | 40 | 7.0 | 3.0 | 427 | |
| (17) | 0.17 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 6.0 | 3.3 | 425 | |
| (1.8) | 0.17 | 300 | 140 | 1189 | 792 | 46.7 | 40 | 6.8 | 3.7 | 440 | |
| — | - | 300 | 165 | 1121 | 794 | 55.0 | 41.5 | 7.0 | 2.0 | 365 |
| (4) | 0.25 | 300 | 165 | 1121 | 794 | 55.0 | 41.5 | 7.0 | 2.0 | 350 |
| (5) | 0.25 | 300 | 152 | .1170 | 779 | 50.7 | 40.0 | 7.1 | 2.2 | 394 |
| (6) | 0.25 | 300: | 165 | 1121 | 794 | 55.0 | 41.5 | 7.0 | 1.9 | 362 |
•o .χι
Claims (11)
- Patentansprüche)
1. Hydraulische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.Teile einer hydraulischen Verbindung und als wasserreduzierende Beimischung ein wasserlösliches Polymer enthält, wobei das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält(1) wasserlösliche Olefin-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuresalz-Copolymere, die durch die folgende Strukturdargestellt werden, worinA eine Olefineinheit wie von einem acyclischen Olefin mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einem cyclischen Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Derivaten des cyclischen Olefins bedeutet,B ^wn CH-CHCHD - C ^vv^ bedeutet,CKL , ./W\CH-CoderM ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oderχ 0,4 bis Ot6 bedeutetη eine ganze Zahl von 2 bis 300 bedeutet, und/oder(2) Derivate dieses Copolymeren, worin M in dem Copolymer durch eine Alkylgruppe mit 1 bis S Kolilenstoffatosten in einer Menge von nicht mehr als 30?ό davon ersetzt ist.hÖ3ßß6/0891-23- ? R Ί ? G 5 Π - 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Olefin-äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäuresalz-Copolymer ist.
- 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Derivat eines Olefin-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuresalz-Copolymeren ist, worin M durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis 20% davon ersetzt ist.
- 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein acyclisches Olefin mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist bzw. sich davon ableitet.
- 5· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein cyclisches Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist bzw. sich davon ableitet.
- 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate des cyclischen Olefins mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind: niedrig-alkylsubstituierte Derivate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, cyanosubstituierte Derivate und acetylsubstituierte Derivate.
- 7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B*as\ CH-CH^^A bedeutet. Tt
- 8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein acyclisches Cc-Olefin-Maleinsäuresalz-Copolymer ist.
- 9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Hexen-1-Maleinsäuresalz-Copolymer ist.
- 10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein cyclisches Cc-_1Q--Olefin-Maleinsäuresalz-Copolymer ist.- 24 - ? B 3 ■? O 5
- 11. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserreduzierende Beimischung zusammen mit einer Beimischung, mit Ausnahme des wasserlöslichen Poljaneren, vorhanden ist.büyH86/089i
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