DE2530271A1 - Aus aminosaeuren mit basischem charakter und copolymeren aus vinylaether/maleinanhydrid hergestellte bindemittel, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Aus aminosaeuren mit basischem charakter und copolymeren aus vinylaether/maleinanhydrid hergestellte bindemittel, deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
D-SOOO MONCHKN 4O, MAUKMTItAMK *« · KRNRUF (0M>
37 ββ S3 · TKLKX 811BZOS ISAR D
POSTANSCHRIFT: D-SOOO MONCHKN 4S. POSTFACH 7SO
MUηchen ,
M/16 154
7. Juli 1975
L1OREAL
14, Rue Royale Paris 8e/Frankreich
14, Rue Royale Paris 8e/Frankreich
Aus Aminosäuren mit basischem Charakter und Copolymeren aus Vinyläther/Maleinanhydrid
hergestellte Bindemittel, deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gele auf der Basis
von Copolymeren und Aminosäuren, deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung kosmetischer Gele.
Bekanntlich besitzen die wässrigen Lösungen von Copolymeren des Typs Vinyläther/Maleinanhydrid die Eigenschaft, Gele zu
bilden. Diese wässrigen Lösungen weisen einen ziemlich sauren
pH, in der Nähe von 2, auf. Zur Verwendung der durch diese Lösungen gebildeten Gele insbesondere in der Kosmetologie
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ist es günstig, die sauren Gruppen des Polymeren in Lösung | zu neutralisieren, um den pH in die Nähe der Neutralität
zu bringen.
Im allgemeinen werden die wässrigen Lösungen der Polymeren entweder mit Mineralbasen, oder mit aliphatischen Aminen,
oder mit Aminoalkoholen, wie Triäthanolamin, neutralisiert.
Derartige, auf klassische Weise erhaltene Gele besitzen je-,
doch einen hautreizenden Effekt, wenn sie als Bindemittel in Mitteln verwendet werden, die zur Anwendung auf die Haut
bestimmt sind.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die hautreizenden Effekte
unterdrückt oder stark vermindert werden können, wenn man die sauren Gruppen der wässrigen Lösung von Copolymeren aus
Vinyläther/Maleinanhydrid mit einer Aminosäure neutralisiert.
Hierzu ist es günstig, Aminosäuren mit basischem Charakter zu verwenden, um die sauren Gruppen neutralisieren zu können,
die beim Auflösen in Wasser durch Hydrolyse der Maleinanhydridgruppen gebildet werden. Unter den günstigen Aminosäuren
kann man insbesondere das Lysin, das Arginin, das Histidin und das Ornithin nennen.
Die Erfindung betrifft neue industrielle Produkte in Form von Gelen,die durch eine wässrige Lösung eines Copolymeren
aus Vinyläther/Maleinanhydrid gebildet sind, wobei diese Lösung mindestens eine Aminosäure mit basischem Charakter, in
einer ausreichenden Menge enthält, so daß der pH der Lösung zwischen 3 und 9 und vorzugsweise zwischen 5 und 7 liegt.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gele brauchbaren Copolymeren aus Vinylä'ther/Maleinanhydrid sind insbesondere
die Copolymeren des Typs I
OR
CH2 - CH - CH - CH (I)
X (L
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest steht.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gele verwendbaren Copolymeren aus Vinylä'ther/Maleinanhydrid können verschiedene
Molekulargewichte aufweisen. Bekanntlich steigt die Viskosität
wässriger Lösungen der Copolymeren aus Vinyläther/Maleinanhydrid mit dem Molekulargewicht dieser Copolymeren. Um zu vermeiden, daß eine zu große Menge an Copolymeren eingesetzt wird,
ist es von Interesse, Copolymere zu wählen, die ein ausreichendes Molekulargewicht haben, um Gele einer relativ hohen Viskosität zu erhalten. Vorzugsweise verwendet man zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid, die es erlauben, wässrige Lösungen mit einer Viskosität zwischen 1 und 1000 Poise bei einer Konzentration an Copolymerem zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bei 250C und einem pH von
7 zu erhalten. Um diese Viskosität zu verwirklichen, nach der die erfindungsgemäß brauchbaren Polymeren ausgewählt
werden, bringt man den pH der wässrigen Lösung auf den Wert 7, beispielsweise durch Zusatz von Natronlauge.
Bekanntlich kann die Viskosität von Copolymeren des Typs Vinyläther/Maleinanhydrid erhöht werden, indem man diese Co-
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polymeren mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, wie |
polyhydroxyl ierten , polyaminierten oder polyungesä'ttigten i
Verbindungen vernetzt. !
Es ist festzustellen, daß die Art des Vernetzungsmittels ;
nicht entscheidend ist. Von Bedeutung ist, daß der Vernetzungs grad ausreichend gering ist, daß die Vernetzung sich durch
eine Erhöhung der Viskosität und nicht durch eine Unlöslichkeit des Copolymeren in Wasser manifestiert.
Wenn man die vorliegende Erfindung unter Verwendung von vernetzten Copolymeren aus Vinyläther/Maleinanhydrid durchführen j
will, ist es günstig, vernetzte Copolymere zu verwenden, deren Vernetzungsgrad ausreichend gering ist, daß die spezifische -Viskosität zwischen den zuvor genannten Grenzen bleibt.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gele brauchbaren
Aminosäuren sind insbesondere diejenigen, die der Formel II
entsprechen:
Z-CH- CO2H (II)
NH2 .
worin Z für ι
.NH
- (CH2J3 - NH2, - (CH2)4 - NH2, - (CH2J3 - NH -
oder " CH2 " ζ Ef
HC ^C
^- N ^
steht.
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NH2
In den erfindungsgemäßen Gelen liegt das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid
im allgemeinen in einer ausreichenden Konzentration vor, um eine Viskosität zwischen 10 und 100 Poise,
und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Poise, zu erhalten.
Unter den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gele brauchbaren
Copolymeren kann man insbesondere das Viscofas X 100.000 und das Viscofas L 100 nennen, die durch die Firma Imperial
Chemical Industries in den Handel gebracht werden und Gantrez AN 149 und 169, die durch die Firma General Aniline and Film
Corporation vertrieben werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor definierten Gele.
Dieses Herstellungsverfahren ist prinzipiell dadurch gekennzeichnet,
daß man das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid in Masser löst, und die gewählte Aminosäure in einer Menge zugibt,
die ausreicht, um den pH auf den gewünschten Wert, der zwischen 3 und 9 und vorzugsweise zwischen 5 und 7 liegt, zu
bringen.
Dieses Verfahren kann gemäß einer der beiden nachfolgend aufgeführten
Ausführungsformen durchgeführt werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform löst man zuerst das Copolymere
in Wasser und gibt dann die Aminosäure in einer ausreichenden Menge zu, um den pH auf den gewünschten Wert zu bringen.
Das Auflösen des Copolymeren kann bei einer Temperatur größer oder gleich ungefähr 2O0C und kleiner 1000C erfolgen. Der Zweck
eines Auflösens in heißem Wasser liegt in der Erhöhung der
Auflösungsgeschwindigkeit.
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Vorzugsweise arbeitet man zwischen ungefähr 90 und 990C. Während des Auflösens des Copolymeren ist es günstig, heftig zu
rühren, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden. Die Auflösungszeit liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 25 und 40
Minuten, gemäß dem Polymerisationsgrad des verwendeten Copolymeren, wenn man bei 950C arbeitet.
Vorzugsweise kühlt man die gebildete Lösung auf eine Temperatur!
in der Nähe von 2O0C, bevor man die Aminosäure zugibt.
Die Zugabe der Aminosäure wird durchgeführt, indem man sie nach und nach in Form einer wässrigen Lösung in die wässrige
Lösung des Copolymeren einbringt.
Es ist festzustellen, daß die Menge an verwendetem Copolymeren prinzipiell von der Viskosität abhängt, die man zu erreichen
wünscht. Diese Menge kann auf sehr einfache Weise in Funktion des Wasservolumens, das man verwendet, bestimmt werden, indem
man die Tatsache berücksichtigt, daß das im endgültigen Gel vorliegende Wasservolumen die Summe des zum Auflösen des Copolymeren verwendeten Wasservolumens und des zum Auflösen der zur
Neutralisation verwendeten basischen Aminosäure ausmacht.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man die basische Aminosäure insgesamt in Wasser und
gibt dann nach und nach unter Rühren bis zum Auflösen das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid zu, bis man ein Gel mit
der gewünschten Viskosität erhält.
Um diese zweite Ausführungsform des Verfahrens durchzuführen, kann man beispielsweise die basische Aminosäure im gesamten
Wasser von Umgebungstemperatur lösen, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 90 und 990C bringen und anschließend nach und nach das Copolymere zugeben, während man für
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ein ausreichendes Rühren sorgt, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden.
Natürlich ist die Menge an zugesetzter Aminosäure eine Menge, die so vorbestimmt ist, daß das schließlich erhaltene Salz
den gewünschten pH aufweist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der zuvor definier-i
ten Gele als Bindemittel, insbesondere in kosmetischen Mitteln.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere kosmetische Mittsl fur die Haut, die in Form von Gelen, von Fluiden,
gelierten Lotionen oder Emulsionen vorliegen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel oder Excipienten
ein wie zuvor definiertes Gel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind insbesondere Gele, wie Abschminkgele für das Gesicht oder für die Augen, Magerungsgele
(gels amincissants), Erfrischungsgele (gels defatigants), Gele
für die Behandlung von Ekchymosen etc., gelierte fluide Lotionen, wie Kühlungs- oder Erfrischungslotionen für die Haut, Abschmink-, die Spannkraft erhöhende oder beruhigende Lotionen
für die Augen und die Haut.
Es ist möglich, direkt ein wie zuvor definiertes Mittel, insbesondere ein kosmetisches Mittel, herzustellen, indem man
eine der beiden zuvor erwähnten Ausführungsformen des Verfahrens anwendet.
Zur direkten Herstellung eines Mittels gemäß der ersten Ausführungsform des Verfahrens gibt man das Copolymere zu einem
Teil des zur Herstellung des Mittels erforderlichen Wassers,
neutralisiert dann die erhaltene Lösung mit der Aminosäure und gibt schließlich entweder direkt oder in Form einer wässri-
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gen Lösung die aktiven Bestandteile und die verschiedenen
Zusätze zu.
Wenn das Mittel ein Konservierungsmittel enthält, wird dieses
vor der Zugabe des Copolymeren im Wasser gelöst.
Zur direkten Herstellung eines Mittels gemäß der zweiten Ausführungsform des Verfahrens löst man die Aminosäure in der j
größten Menge Wasser, gibt dann das Copolymere und schließ- j lieh die aktiven Bestandteile und die verschiedenen Additive
entweder direkt oder in Form einer wässrigen Lösung zu. >
Der Ausdruck "die größte Menge Wasser" steht für die Gesamtmenge an Wasser, die im Mittel enthalten ist, mit der
Ausnahme der Menge an Wasser, die zur Herstellung der Lösung der aktiven Bestandteile erforderlich ist und der eine
vorherige Auflösung erforderlich machenden Zusätze.
Wenn das Mittel ein Konservierungsmittel enthält, wird dieses
vor der Zugabe der Aminosäure in Wasser gelöst.
Es ist festzustellen, daß bei Mitteln mit einer erhöhten Viskosität, wie Gelen, bevorzugt die erste Ausführungsform
des Verfahrens angewendet wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form von Emulsionen mit einer Fettphase vorliegen, die man zu den zuvor beschriebenen Gelen zusetzt. In der Tat wurde festgestellt,
daß die erfindungsgemäßen Gele Emulsionen, insbesondere vom Typ öl-in-Wasser, eine gute Stabilität verleihen. Diese Emulsionen köYinen beispielsweise Hautcremes, Abschminkmilch,
Körpermilch und dergleichen bilden.
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Zur Herstellung dieser Mittel in Form von Emulsionen, löst man das Polymere in einem Teil Wasser, das vorzugsweise auf
ungefähr 90 bis 990C erhitzt ist, kühlt dann erforderlichenfalls die gebildete Lösung auf Umgebungstemperatur und neutralisiert durch Zugabe der Aminosäure. Dann gibt man die Fettphase zu, während man heftig rührt, um eine Emulsion zu erhalten. Bisweilen ist es vorteilhaft, insbesondere bei der
Herstellung von dicken Cremes, die Aminosäure erst nach dem ! Emulgieren durch Zugabe der Fettphase zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten einen oder mehrere
aktive Bestandteile, deren Art offensichtlich von der besonderen, in Betracht gezogenen kosmetischen Anwendung abhängt. Sie
können darüber hinaus verschiedene E.xdpienten, wie oberflächenaktive Mittel, Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel und dergleichen enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen handelt es sich bei den
Konservierungsmitteln entweder um das Parahydroxymethylbenzoat,
oder das Parahydroxypropylbenzoat oder um die Mischung dieser beiden Verbindungen zu gleichen Teilen.
Die in diesen Beispielen verwendeten Polymeren besitzen die nachfolgenden Charakteristika:
Das Polymere Viscofas X 100.000 ist ein Copolymeres aus Maleinanhydrid/Methyl vinyläther, das vernetzt ist und dessen wässrige Lösung bei einer Konzentration von 0,5 % eine Viskosität
von 100.000 Centipoise (250C; pH 7) aufweist.
Das Polymere Viscofas L 100 ist ein Copolymeres aus Maleinanhydrid/Methylvinyläther, das linear ist und dessen wässrige
5 %-ige Lösung eine Viskosität von 4.000 + 1000 Centipoise (250C; pH 7) aufweist.
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Die Polymeren Gantrez AN 149 und 169 sind Copolymere aus Maleinanhydrid/Methylvinyläther, deren bei 250C
in einer Lösung von 1 g Copolymeren in Methylethylketon gemessene spezifische Viskosität in der Größenordnung von 1,5
bis 2,0 bzw. 2,6 bis 3,5 liegt. Eine 5 %-ige wässrige Lösung von Gantrez AN 169 weist eine Viskosität in der Größenordnung
von 8000 bis 9000 Centipoise (pH 7) auf.
Man erhitzt 88,6 g entmineralisiertes, steriles Wasser auf
einem Wasserbad. Wenn das Wasser die Temperatur von 950C erreicht, rührt man mit einem Schraubenruhrer so, daß ein Strudel entsteht und gibt nach und nach durch Einstreuen 0,7 g
Viscofas X 100.000 zu, wobei man die Bildung von Agglomerated vermeidet.
Nach 30 Minuten bei 950C ist die Hydrolyse vollständig und
die erhaltene Lösung ist glatt und viskos. Man kühlt ab und läßt stehen und gibt dann langsam eine Lösung von 0,7 g L-Argi
nin in 10 g Wasser zu, während man mäßig rührt, bis man ein dickes, transparentes und glattes Gel erhält.
Man löst 1,2 g L-Lysin in 97,8 g entmineralisiertem, sterilem
Wasser. Man bringt diese Lösung auf 950C. Dann rührt man die
Lösung so, daß ein Strudel entsteht und gibt nach und nach durch Einstreuen auf den gebildeten Strudel 1 g Gantrez AN
zu. Nach ungefähr 40 Minuten kühlt man die erhaltene Lösung, die homogen, transparent und leicht viskos ist.
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; M/16 154 zoouz / ι
ι * m *
Man erhitzt auf dem Wasserbad eine Lösung von 0,3 g eines Konservierungsmittels in 77,59 g Wasser. Wenn die Temperatur der
Lösung 950C erreicht, rührt man so, daß ein Strudel entsteht.
Man gibt nun langsam durch Einstreuen derart, daß eine gute Dispersion erhalten wird, 0,60 g Viscofas X 100.000 zu. Man
rührt 30 Minuten, während man die Temperatur bei 950C hält. t
Man kühlt ab und läßt dann stehen, damit die Luftblasen entfernt werden.
Anschließend gibt man nach und nach unter mäßigem Rühren eine Lösung von 0,50 g L-Arginin in 5 g entmineralisiertem, sterilem
Wasser zu. Die Lösung des Copolymeren dickt ein und wird transparent. Nun gibt man eine Lösung von 0,01 g ÄDTA in 5 g entmineralisiertem, sterilem Wasser und eine Lösung von 1 g eines
nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in 10 g entmineralisiertem, sterilem Wasser zu, während man weiterhin leicht rührt,
bis man ein glattes und homogenes Produkt erhält.
Das nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel kann entweder mit
20 Mol Äthylenoxyd polyoxyäthylenierter Cetylalkohol oder mit 20 Mol Äthylenoxyd polyoxyäthylenierter Stearylalkohol oder'
Mischungen dieser beiden Verbindungen sein.
Man erhält auf diese Weise ein Abschminkgel für das Gesicht, das der nachfolgenden Zusammensetzung entspricht:
ÄDTA 0,01g
L-Arginin 0,50 g
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 1,00 g
steriles, entmineralisiertes Wasser 97,59 g
100,00 g.
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Ai,
Beispiel 4
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 stellt man gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kosmetische
Mittel in Form von Gelen her, die den nachfolgenden Formulierungen entsprechen:
a) Abschminkgelee für die Augen
Viscofas X 100.000 0,40 %
ÄDTA 0,01 %
Arginin 0,40 %
Polyäthylenglycol 12,00 %
Wasser + Konservierungsmittel 87,19 %
100,00
b) Magerungsgel (gel amincissant)
Viscofas X 100.000 0,80 %
ÄDTA 0,01 %
Histidin 0,65 %
Algenextrakt 3,00 %
Birkenextrakt 2,00 %
Wasser + Konservierungsmittel ... 93,54 %
100,00
c) Erfrischungsgel für die Beine
Viscofas X 100.000 0,70 %
ÄDTA 0,01 %
Lysin 0,60 %
Calendulaextrakt 10,00 %
Roßkastanienextrakt 2,00 %
Petersilienessenz 0,10 %
Wasser + Konservierungsmittel .. 86,59 %
100,00
. 12 -509884/1161
d) Gel zur Behandlung von Ekchymosen
Viscofas X 100.000 0,70 %
ÄDTA 0,01 %
Histidin : 0,60%
Aescin 1,00 %
100,00
d) Beruhigendes Gelee für die Augen
Viscofas X 100.000 0,50 %
ÄDTA 0,01 %
" Arginin 0,50 %
Allantoin 0,10 %
100,00
Man stellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mittel in. Form von fluiden Lotionen her, die den nachfolgenden Formulierungen entsprechen:
a) Erfrischende Lotion für jede Haut
Gantrez AN 169 0,40 % .,
ÄDTA 0,01 %'
Arginin 0,35%
Alkohol 5,00%
Wasser + Konservierungsmittel + Farbstoff 64,24 %
100,00
- 13 -
- 13 -
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b) Beruhigende Lotion für die Augen
Viscofas L 100 " 0,40 %
ÄDTA 0,01 %
Arginin -. 0,40 %
Allantoin 0,10 %
100,00
c) Tonisches Abschminkmittel für jede Haut
Gantrez AN 149 0,50 %
ÄDTA 0,01 %
Lysin 0,40 %
Glycerin 2,00 %
nierter Cetylalkohol 0,50 %
Wasser + Konservierungsmittel + Farbstoff 76,59 %
100,00
Man stellt Mittel in Form von Emulsionen her, die den nachfolgenden Formulierungen entsprechen:
a) Tagescreme für fette Haut
Brij 56 (nicht-ionisches oberflächenaktiyes Mittel, das von
Atlas Powder Co in den Handel gebracht wird) ν 2,00%
- 14.-:.....
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.'S
Mineralöl 10,00%
Viscofas X 100.000 0,40 %
Arginin 0,35 %
Wasser + Konservierungsmittel 86,25 %
100,00
b) AbschminkmiIch
Viscofas X 100.000 0,60 %
Lysin 0,50 %
Wasser + Konservierungsmittel 79,80 %
100,00
c) Kb'rpermi Ich
Triäthanolaminstearat 2,00 %
Mineralöl 10,00%
Arlacel 165 (nicht-ionisches Emulgiermittel,
von der Atlas Powder Co. vertrieben) 2,00 %
Viscofas X 100.000 0,30 %
Arginin 0,25%
Wasser + Konservierungsmittel 95,45 %
100,00
d) Z.U spülende Seifencreme
Triäthanolaminstearat
Mineralöl
12,00 % 20,00 %
- 15 r.
50 9884/1161
Propylenglycol 10,00 %
Viscofas X 100.000 0,40 %
Arginin 0,35%
Wasser + Konservierungsmittel .... 57,25 %
100,00
Die zuvor beschriebenen Mittel in Form von Emulsionen sind gemäß dem zuvor in der Beschreibung angegebenen Verfahren her- j
gestellt. Es ist festzustellen ,daß im Fall von Cremes (a und d) ι
die basische Aminosäure (Arginin) erst nach dem Emulgieren i zugesetzt wurde.
Untersuchung des hautreizenden Effekts: Anzeichen einer primären Hautreizung.
Das Prinzip des Tests besteht darin, die Hautreaktion nach einer einmaligen Anwendung des zu untersuchenden Produkts auf
die rasierte Haut von Kaninchen festzustellen.
Man wertet die Bedeutung des Erythems und des Ödems, die gegebenenfalls gebildet sind, gemäß einer Üblichen numerischen
Skala fest, die in beiden Fällen von 0 bis 4 geht.
Ein Produkt, das keinerlei primären hautreizenden Effekt aufweist, erhält die Note 0.
Ein sehr hautreizendes Produkt, das ein schweres Erythem und
ein beträchtliches ödem hervorruft, erhält die maximale Note, das heißt 8.
- 16 -
509884/1161
M/16 154
■4*
Dieser Test ist detailliert im "Decret" vom 5. April 1971,
veröffentlicht im "Journal Officiel de la Republique Francaise1
vom 21. April 1971, beschrieben.
Bei diesem Test wurde ein Copolymeres aus Vinyläther/Maleinanhydrid, das durch Triäthanolamin neutralisiert ist und dasselbe, mit Arginin neutralisierte erfindungsgemäße Polymere
verglichen. i
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Copolymeres | Neutralisiert durch | primäres Hautrei- zungsanzei chen |
Viscofas X 100.000 |
Triäthanolamin Arginin |
2,10/8 1,53/8 (-30%) |
- 17 -
609884/1161
Claims (1)
- «1.1.4PatentansprücheGele, gebildet durch eine wässrige Lösung eines Copolymeren aus Vinyläther/Maleinanhydrid, wobei diese Lösung mindestens eine Aminosäure mit basischem Charakter in einer Menge enthält, die ausreicht, daß der pH der Lösung zwischen 3 und 9 liegt.2. Gele gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aminosäuren mit basischem Charakter in einer Menge enthalten, die ausreicht, daß der pH der Lösung zwischen5 und 7 liegt.3. Gele gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid der Formel !ORCH9 - CH - CH - CH (I)2 I Ientspricht, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.4. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäuren mit basischem Charakter der Formel. IIZ-(JH- CO2H (II)NH2- 18 -509834/1161H/16 154. entsprechen, worin Z für- (CH2J3 - NH2, - (CH2J4 - NH2, - (CH3J3 - NH -oder-CH2-C NHC CH Hsteht.5. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um eine Viskosität zwischen 10 und 100 Poise zu erhalten.6. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid eine Copolymeres ist, dessen wässrige Lösung eine Viskosität aufweist, die zwischen 1 und 1000 Poise variiert, 'wenn sie bei 250C und bei pH 7 gemessen wird, wobei die Konzentration des Polymeren in der wässrigen Lösung zwischen 0,5 und 5 Gew.-% liegt.7. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid ausgewählt ist unter Verbindungen, deren Handelsbezeichnungen wie folgt sind: Viscofas X 100.000, Viscofas L 100, Gantrez AN 149 und 169.- 19 509884/1 1618. Verfahren zur Herstellung von Gelen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid in Wasser löst und die gewählte Aminosäure in einer Menge zugibt, die ausreicht, um den pH auf den gewünschten Wert zu bringen.9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Copolymere in Wasser löst, anschließend die Aminosäure in einer ausreichenden Menge zugibt, um den "pH auf den gewünschten Wert zu bringen.10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser auf eine Temperatur zwischen ungefähr 90 und 990C erhitzt, das Copolymere zugibt, während man bis zur Auflösung rührt, die gebildete Lösung auf eineι nj Temperatur in der Nähe von 20 C abkühlt und anschließend J nach und nach die Aminosäure in Form einer wässrigen j Lösung zugibt.I 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß i man zuerst die Gesamtmenge an Aminosäure in Wasser löst i und anschließend nach und nach unter Rühren bis zum Auf- ! lösen das Copolymere aus Vinyläther/Maleinanhydrid züj gibt, bis man ein Gel mit der gewünschten Viskosität1er-I hält.12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daßj man die Gesamtmenge der Aminosäure in Wasser bei Um-I gebungstemperatur auflöst, die erhaltene Lösung auf eine' Temperatur zwischen ungefähr 90 und 990C bringt und an-; schli-eßend nach und nach das Copolymere unter Rühren zu-i gibt.- 20 -509884/116113. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminosäure in einer zuvor bestimmten Menge so zugibt, daß das am Ende erhaltene Gel den gewünschten pH aufweist.14. Mittel, insbesondere kosmetische Mittel für die Haut, in Form von Gelen, Lotionen, Fluiden, Gelees oder Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Gel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten.15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur direkten Herstellung eines Mittels, welches die zuvor definierten Gele enthält, das Copolymere zu einem Teil des zur Herstellung des Mittels erforderlichen Wassers zusetzt, anschließend die erhaltene Lösung mit der Aminosäure, neutralisiert und schließlich entweder direkt oder in Form einer wässrigen Lösung die aktiven Bestandteile und die verschiedenen Additive zusetzt.16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur direkten Herstellung eines Mittels, welches ein wie zuvor definiertes Gel enthält, die Aminosäure im größten Teil des Wassers löst, anschließend das Copolymere zusetzt und schließlich die aktiven Bestandteile und die verschiedenen Additive entweder direkt oder in Form wässriger Lösungen zusetzt.17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Mittels in Form von Emulsionen das Copolymere in einem Teil Wasser löst, durch Zusatz der Aminosäure die erhaltene Lösung neutralisiert und anschließend unter heftigem Rühren eine Fettphase zusetzt, um eine Emulsion zu erhalten.- 21 -609884/1161M/16 15418. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Mittels in Form einer Emulsion, insbesondere in Form einer dicken Creme, das Copolymere in einem Teil Wasser löst, anschließend die Fettphase unter heftigem Rühren zusetzt, um eine Emulsion zu erhalten und schließlich durch Zusatz der Aminosäure neutralisiert.19. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Gele, dadurch gekennzeichnet, daß man kosmetische Mittel herstellt, welche die genannten Gele als Bindemittel enthalten./l- 22 -509884/1161
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LU84752A1 (fr) * | 1983-04-15 | 1984-11-28 | Oreal | Composition lavante et moussante a base d'agents tensio-actifs et de polymeres anioniques |
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US5034220A (en) * | 1990-06-20 | 1991-07-23 | Gaf Chemicals Corporation | Non-aerosol shaving gel |
US5512277A (en) | 1991-05-15 | 1996-04-30 | Kao Corporation | Keratotic plug remover |
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WO2009099451A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Colgate-Palmolive Company | Arginine salts and their uses for the treatment of illnesses in the oral cavity |
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US3523998A (en) * | 1967-10-24 | 1970-08-11 | Gladys Doyle Black | Method of wrinkle smoothing |
US3684776A (en) * | 1970-03-20 | 1972-08-15 | Nathan D Field | Novel interpolymers useful as thickening agents |
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