DE2053468C3 - Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

A) auf einem nichthaftenden Träger eine wendeten Lösungsmittel mischbar ist, erreicht. Diese Schicht ausbildet durch gleichzeitiges Auf- Porosität kann ebenfalls durch mechanische Behandbringen von (a) einem freie NCO-Gruppen 30 lung erhalten werden, beispielsweise durch spätere aufweisenden Poly urethan-Vorpolymerisat Perforierung des Materials mit einem System feiner aus Polyolen und Polyisocyanat und (b) Nadeln. Die mechanischen Eigenschaften des Ma-Polyol, Polyester, Polyäther oder Polyamin; terials werden dadurch aber merklich verringert.

B) auf die so erhaltene Schicht vor ihrer voll- Es ist bereits bekannt, mit Hilfe von Kunststoffständigen Aushärtung zu Polyurethan- oder 35 bindemitteln Fasern oder Späne aller Art unter BiI-Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren eine Le- dung von Agglomeraten zu binden. Hierbei werden derfaserschicht aufbringt; entsprechend der Zusammensetzung des Agglomerate

C) auf der Lederfaserschicht wieder eine Schicht und des Bindemittels Flächengebilde erhalten, deren ausbildet durch gleichzeitiges Aufbringen des Einsatzmöglichkeiten von Holz- bis Lederersatz wie unter (A) angegebenen Polyurethan-Vor- *o reichen, die aber nicht alle Eigenschaften zeigen, die polymerisates und eines Polyols, Polyesters, den Materialien eigen sind, die durch dieses Ersatz-Polyäthers oder Polyamins; material ersetzt werden.

D) auf die so erhaltene Schicht wieder vor der Soweit solche Materialien als Lederersatz verwenvollständigen Aushärtung eine zweite Leder- det werden sollen, muß von ihnen gefordert werden, faserschicht aufbringt; 45 daß das Material gegenüber Wasserdampf durchlässig

E) gegebenenfalls die Stufen (C) und (D) ein- ist, andererseits aber gegenüber Wasser weitgehend mal oder mehrmals wiederholt, um die ge- undurchlässig ist.

wünschte Stärke zu erhalten, und Die bisher bekannten Materialien werden aber

F) das so erhaltene Material von dem nicht- diesen Forderungen nur unvollkommen gerecht, haftender Träger in an sich bekannter Weise 50 Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Verbundmateabnimmt. rial zur Verfügung zu stellen, daß insbesondere

Eigenschaften aufweist, die denen von Naturledei

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch ge- ähnlich sind und die ermöglichen, dieses Material als kennzeichnet, daß die Lederfaserschicht unter Lederersatz einzusetzen.

Verwendung von Lederfasern, die im Einzel- 55 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundzustand vorliegen oder die auf natürliche oder material aus aneinanderhaftenden Schichten aus künstliche Weise miteinander verbunden sind, Polymeren und Fasern, bestehend aus einer äußerer aufgebracht werden. Polymerschicht, einer inneren Faserschicht und einei

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, da- inneren Polymerschicht, gegebenenfalls auch mehre durch gekennzeichnet, daß die innere Polyure- 60 ren abwechselnd übereinander angeordneten innerei thanschicht in einer Stärke von 0,1 bis 2 mm und Faser- und Polymerschichten, und einer äußerei die äußere Polyurethanschicht in einer Stärke von Faserschicht, wobei mindestens die inneren Polymer 0,5 bis 1 mm aufgetragen werden. schichten von Fasern der Faserschichten durchdrun

gen sind.

65 Das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist da

durch gekennzeichnet, daß die Faserschichten au

Die Erfindung betrifft Verbundmaterialien, die aus Lederfasern bestehen und die Polymerschichten Poly mehreren aneinanderhaftenden Schichten gebildet, urethan- oder Polyuiethan-Polyharnstoff-Elastomer

3 O 4

schichten sind, die bei der Bildung des Verbund- Es wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ferner

materials durch Umsetzung von (a) freie NCO- bevorzugt, daß die Lederfaserschicht unter Verwen-

Gruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymerisa- dung von Lederfasern, die im Einzelzustand vorlie-

ten aus Polyolen und Polyisocyanaten und (b) Poly- gen oder die auf natürliche oder künstliche Weise

ölen, Polyestern, Polyäthem oder Polyaminen erhal- 5 miteinander verbunden sind, aufgebracht werden,

ten worden sind. Di_e i_Dnere Polyurethanschicht wird vorteilhaft in

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren einer Stärke von 0,1 bis 2 mm und die äußere PoIy-

zur Herstellung des obenerwähnten Verbundmate- urethanschicht in einer Stärke von 0,5 bis 1 mm auf-

rials. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch getragen.

gekennzeichnet, daß man ₁₀ Bei erfindungsgemäßen Verfahren verklebt man

also aufeinanderfolgende Schichten aus Lederfasern,

A) auf einem nichthaftenden Träger eine Schicht die vollständig getrennt oder natürlich vernetzt sind ausbildet durch gleichzeitiges Aufbringen von oder auch vorher künstlich vernetzt wurden mitein-(a) einem freie NCO-Gruppen aufweisenden ander mit Hilfe aufeinanderfolgender Schichten eines Polyuretiian-Vorpolymerisat aus Polyolen und 15 Bindemittels auf Polyurethanbasis. Die Fasern drin-Polyisocyanat und (b) Polyol, Polyester, Poly- gen in die Bindemittelschicht ein und durchdringen äther oder Polyamin; diese. Auf diese Weise wird die Bindung und die

B) auf die so erhaltene Schicht vor ihrer vollstän- Kohäsion zwischen den Schichten und die Wasserdigen Aushärtung zu Polyurethan- oder Poly- dampfdurchlässigkeit des Materials erhöht. Zweckurethan-Hafnstoff-Elastomeren eine Lederfaser- 20 mäßigerweise ist das Lederfasennaterial porös oder schicht aufbringt; weist eine Oberfläche auf, aus der die Fasern heraus-

C) auf der Lederfaserschicht wieder eine Schicht ragen. Das Polyurethan, das die Funktion eines Verausbildet durch gleichzeitiges Aufbringen des bindungsmittels mit der folgenden Schicht ausübt, wie unter (A) angegebenen Polyurethan-Vor- bettet die Oberflächenfasern ein und bindet die darpolymerisates und eines Polyols, Polyesters, 25 unter liegenden Fasern.

Polyäthers oder Polyamins; Das Fasermaterial besteht aus Leder, insbesondere

D) auf die so erhaltene Schicht wieder vor der voll- wegen seiner Wasserdampfdurchlässigkeit, seiner ständigen Aushärtung eine zweite Lederfaser- Fähigkeit, Feuchtigkeit und Schweiß zu absorbieren, schicht aufbringt; seiner guten Widerstandsfähigkeit gegenüber wieder-

E) gegebenenfalls die Stufen (C) und (D) einmal 30 hohem Falzen, Nageln, gegenüber Zerreißen, seinen oder mehrmals wiederholt, um die gewünschte Dimensionsänderungen infolge Feuchtigkeit und me-Stärke zu erhalten, und chanischen Einwirkungen, denen es ausgesetzt ist.

F) das so erhaltene Material von dem nichthaften- Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man für den Träger in an sich bekannter Weise abnimmt. einen normalen Verkauf ungeeignete Häute und

35 Schneideabfälle aller Lederarten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Leder, dessen Fasern von Natur aus vernetzt sind, erfindungsgemäße Verbundmaterial ausgezeichnete kann als solches oder nach Zerkleinerung bzw. ZerEigenschaften aufweist, indem es zwar gegenüber teilen in Form von Einzelfasern verwendet werden. Wasserdampf durchlässig ist, jedoch gegenüber Die Haute werden vorteilhaft in der Weise geschliffen, Wasser weitgehend undurchlässig ist, so daß es zur 40 daß ihre Oberflächen Fasern von V10 bis mehrere mm Verwendung als Lederersatzmaterial besonders gut aufweisen,
geeignet ist. Die Bindemittel auf Polyurethanbasis sind Elasto-

Aus der französischen Patentschrift 15 30 717 war mere, die durch Polykondensaticn eines freie NCO-

allerdings schon ein ähnliches Kunstleder bekannt Gruppen aufweisenden Vorpolymerisates aus Polyol

sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Ver- 45 und Polyisocyanat mit, soweit es einfache Polyure-

fahren besteht darin, eine Bindemittelschicht auf eine thanelastomere ergeben soll, weiterem Polyol und,

Faserschicht aufzubringen, auf diese Schicht eine soweit es Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere er-

Lösung eines Polyurethan-Elastomeren aufzusprühen geben soll, Polyamin erhalten werden. Die Polyole

und das Ganze unter Druck und in der Hitze mitein- können auch Polyäther oder Polyester sein,

ander zu verbinden. Zwischen den einzelnen Stufen 50 Die Bindemittel werden aus folgenden Gründen

dieses Verfahrens wird eine Erhitzung vorgenommen, vorteilhafterweise aus den Polyurethan-Polyharnstoff-

was einen erheblichen Aufwand bedeutet. Elastomeren ausgewählt:

Aus der japanischen Patentanmeldung 2 236/68

war weiter ein Verfallen bekannt, Kunstleder herzu- a) die in der Kette wiederkehrenden Harnstoffsteilen. Bei diesem Verfahren wird in der ersten Stufe 55 gruppen verleihen dem Elastomeren ausgezeichheißes Wasser verwendet, und in der zweiten Stufe nete mechanische Eigenschaften insbesondere gelangt Wasserdampf zur Anwendung. Auch dieses Zug- und Zerreißfestigkeit und ermöglichen, daß Verfahren ist also verhältnismäßig umständlich. die mechanischen Eigenschaften der Elastomere

Gegenüber den geschilderten Verfahren hat die in weitem Bereich variiert werden können;

vorliegende Erfindung unbestreitbare Vorteile, weil 60 b) bei gleichem Verhältnis Harnstoff zu Urethan

sich alle Stufen bei Zimmertemperatur durchführen kann durch die Erhöhung des Molekulargewichts

lassen und weil trotzdem Produkte erhalten werden, des verwendeten Polyols die Dehnung verbessert

»die von ausgezeichneter Qualität sind. werden;

Das Verbundmaterial nach der Erfindung kann c) sie weisen eine absolute Widerstandsfähigkeit auch eine geschmeidige Schaumstoffschicht, erhalten 65 gegenüber kaltem und heißem Wasser auf und aus natürlichem oder synthetischem Latex, beispiels- widerstehen außerdem sehr gut verdünnten Säuweise auf Polyester- oder Polyurethanbasis, einge- ren und Basen sowie Lösungsmitteln; nur die laeert enthalten. stark polaren und aprotonischen Lösungsmittel

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(Dimethylformamid, Diäthylsulfoxid, Dimethyl- haltenen Polyole oder Polyolgemische und durcl

sulfoxid usw.), die in der Lederindustrie nicht ihren Gehalt an freien Isocyanatgruppen.

häufig verwendet werden, führen zum Auf- Kondensiert mit Härtungsmitteln führen sie zi

quellen; Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto

d) ihre Widerstandsfähigkeit gegen Alterung 5 meren. Die Härtungsmittel in Form von Polyolen — selbst unter feuchten Bedingungen — ist aus- Polyester, Polyether oder Polyaminen unterscheider gezeichnet; sich durch ihre Fähigkeit, mehr oder weniger raser

e) schließlich und endlich kann ihre Herstellung mit den Vorpolymerisaten zu reagieren.

bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten er- Verschiedene Zubereitungen, die bereits zum Giefolgen, ohne daß es einer Härtung oder chemi- io ßen oder Spritzen von Elastomeren verwendet wur-

schen Nachbehandlung bedarf. den, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Sie

können beispielsweise dadurch erhalten werden, daC

Die zur Bindung vorgesehenen Elastomeren haben Polyäther-Polyurethan, das vorher durch Umsetzung

folgende mechanische Eigenschaften: von Polyäther-Polyolen mit Polyisocyanaten im

15 Überschuß so hergestellt wurde, daß das NCO-OH-

Belastung bis zum Bruch 70 bis 350 kg/cm* Verhältnis zwischen 1,5 und 3 liegt und vorzugsweise Dehnung 100 bis 800% mindestens 2 beträgt, mit einem in einem Lösungs-Modul 100% 30 bis 160 kg/cm² mittel gelösten aromatischen Diamin in Berührung

' Zerreißen 20 bis 135 kg/cm gebracht wird.

Shore-Härte A 60 bis 98 _a0 Die Verhältnisse des Polyäther-Polyurethan-Vor-

Maximale Verdichtung .. 600 bis 1500 kg/cm² polymerisate und des Diamins können vorteilhaft so

Auftrieb bei 25%igem ausgewählt werden, daß das Verhältnis NH„/OH über

Eintauchen 30 bis 90 kg/cm^ o,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 und das

Verhältnis NCO/OH + NH, etwa 0,95 bis 1,6 beträgt.

Die Vorpolymerisate werden entsprechend der »5 Das Vorpolymerisat kann beispielsweise aus ge-Endverwendung des gewünschten Produktes gewählt, mischten Polyglykolen mit einem mittleren Molekuz. B. sehr biegsam bzw. weich für Bekleidung, hart largewicht zwischen 400 und 4000 hergestellt werfür Sohlen. den, denen man Toluoldiisocyanat zugibt, daß das Die inneren Elastomerenschichten haben eine NCO-OH-Verhältnis über 1,5 und vorzugsweise bei wechselnde Stärke von ¹Ao bis 2 mm. 30 2 liegt. Man erhitzt 1 bis 5 Stunden bei etwa 50 bis Die erfindungsgemäßen Materialien werden in der 150⁰C unter Inertgasatmosphäre. Man kann auf folgenden Weise hergestellt: diese Weise ein Vorpolymerisat mit einer Viskosität Man bringt auf einen nichthaftenden Träger gleich- zwischen 4000 und 20 000 Zentipoise bei 25° C erzeitig ein flüssiges, freie NCO-Gruppe aufweisendes halten.

Polyurethanvorpolymerisat aus Polyol und Polyiso- 35 Die als Härtungsmittel verwendeten Diamine köncyanat und einen flüssigen oder in Lösung in einem nen entsprechend den gewünschten Arbeitsbedinguninerten Lösungsmittel vorliegenden Härter in Form gen langsam oder schnell reagieren. Man verwendet eines Polyols, Polyesters, Polyäthefs oder Polyamine beispielsweise 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmeauf, bringt auf die so erhaltene Schicht vor der voll- than, 3,3'-Dichlorbenzidin, Diaminodiphenylmethan, ständigen Härtung eine Faserschicht auf, bringt auf 40 o-Tolidin oder Phenylendiamine. Die Diamine köndie Faserschicht von neuem gleichzeitig das flüssige nen in Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Vorkondensat, das freie NCO-Gruppen enthält, und ähnlichen Lösungsmitteln suspendiert werden,
den flüssigen oder in Lösung in einem inerten orga- Da die Permeabilität des Materials mit dem Zunischen Lösungsmittel vorliegenden Härter auf, bringt sammenziehen der Fasern zunimmt, macht man sich auf die so erhaltene Schicht vor der vollständigen 45 zweckmäßig deren feuchtigkeitsabhängige Dimensi-Härtung eine zweite Faserschicht auf, wiederholt ge- onsänderungen zunutze. So weist ein mit 3% Cr₂O, gebenenfalls diese Arbeitsverfahren bis zum Errei- gegerbtes und mit 7% Pflanzentannin (Mimosa) chen der gewünschten Stärke und trennt das so erhal- nochmals gegerbtes Rindsleder die Fähigkeit auf, tene Material von dem nicht anhaftenden Träger. seine Oberfläche zwischen etwa 16 und 7°/o zu ver-Die beiden Hauptumsetzungen der Elastomeren 50 ändern, wenn seine Feuchtigkeit etwa 35 bis 16% sind die der Isocyanat-Gruppe mit einer OH-Gruppe, beträgt. Die Fasern aus dem gleichen entfibrillierten die zur Urethangruppe führt, und der Isocyanat- Leder können sich entsprechend ihrer Größe um 5 Gruppe mit einer NH₂-Gruppe, die zu einer Harn- bis 15% in der Länge und 2 bis 10% im Durchstoffgruppe führt. Es werden auf diese Weise einfache messer zusammenziehen, wenn ihre Feuchtigkeit im Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto- 55 Bereich von 30 bis 18% liegt. Die Fasern können meren gebildet. daher mit einem Feuchtigkeitswert konditioniert wer-Die Verwendung von Vorpolymerisaten, die durch den, der über dem der Umgebung liegt. Die Feuchtigdie Polyaddition der Polyole mit im Überschuß ein- keit, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Fagesetzten Polyisocyanaten erhalten werden und durch sern, kann bis zu 30% betragen,
ihren Gehalt an freien Isocyanatgruppen gekenn- 60 Zur Durchführung des Verfahrens kann man nach zeichnet sind, wird zur leichteren Handhabung und einem der folgenden Verfahren arbeiten:
einfacheren Regelung der Kettenverlängerungsreaktion vorgenommen. 1, Man kann mittels eines geeigneten Mittels auf Entsprechend der Bestimmung des herzustellenden eine nicht klebende Oberfläche (z. B. auf mit Materials kann man verschiedene Arten von Vor- 65 Silikon behandeltes Papier, Polyäthylen, mit polymerisaten und verschiedene Arten von Här- Silikon behandeltes Metall oder aus Silikontungsmitteln verwenden. Die Vorpolymerisate unter- elastomeren), die entweder glatt oder künstlich scheiden sich durch die Kettenlänge der in ihnen ent- genarbt ist, eine Polyurethanschicht, zweckmä-

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ßig aus Polyurethan-Polyharnstoff, die Vorzugs- des Materials durch Erhitzen oder durch eine Druckweise wasserdampfdurchlässig ist, aufbringen behandlung abzuschließen, kann man die eine oder und sofort nach Aufbringen mittels eines geeig- andere dieser Maßnahmen oder beide anwenden, um neten Mittels eine Faserschicht aus zerfasertem besondere Effekte zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Leder in der Weise aufbringen, daß die Fasern 5 Materialien können außerdem dadurch hergestellt gleichzeitig die innere Schicht durchdringen und werden, daß man an Stelle des flüssigen Vorkondendie Bindung mit der folgenden Schicht bewirken, sats einerseits und des flüssigen Härtungsmittels anwobei diese Arbeitsweise mehrmals wiederholt dererseits, die gleichzeitig angewendet werden, orgawerden kann, bis die gewünschte Stärke erreicht nische Lösungen verwendet, die gleichzeitig das Härist. Anschließend wird eine äußere Faserschicht io tungsmittel und das Vorpolymerisat mit NCO-Grupaufgebracht, damit das Material das Aussehen pen enthalten. Hierfür geeignete organische Lösungsder Fleischseite von Leder erhält. mittel sind beispielsweise Aceton, Toluol, Äthyl- und

2. Man kann das vorausgehende Aufbringen von Butylacetate, Dimethylformamid und Dimethylsulf-Fasern durch Aufbringen eines folienartigen oxid.

Substrates, beispielsweise aus Leder, ersetzen, 15 Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien weisen

das für eine normale Verwendung wegen seiner gegenüber bekannten Materialien folgende Vorteile

mangelnden Stärke oder seinen mechanischen auf:

Qualitäten ungeeignet ist, anschließend eine j Gegenüber homogenen Materialien weisen sie

dünne Polyurethanschicht aufbringen, die vor- ^ _Wasserdampf_{durchlässigkeit au{ die einer}.

zugsweise wasserdarnpfdurchlassig ist, und un- ao _{sdts den Eigenschaften der} p_oi_yurethane, ande-

mittelbar nach diesem Aufbringen eine zweite _{rersdts den automatisch durch das} Verfahren

Fohenschicht aus gleichem oder von der vor- erhaltenen Perforierungen zu verdanken ist, und

herigen Schicht verschiedenem Material aufbnn- _{weker eine te} Feuchtigkeitsabsorptionsfähig-

gen. Diese Arbeitsweise kann beliebig oft wie- _{keit au}f

derholt werden, bis die gewünschte Stärke er- »5 ₂ Gegenüber anderen Verbundmaterialien weisen

re.cht ist, worauf man abschließend folien- oder _{sie ejne wesentlich höhere Porosit}ä_{t au}f.

faseraruges LedermatenalI aufbringt. 3 _{wie Leder sind s{e m aHen ihren Tei},_{en homo}.

3. Die oben unter 1. und 2. erläuterten Arbeits- _{und gewahrleisten< in Form kontinuier}iicher weisen können ganz oder teilweise m.teinander _{oder diskontinu}ie_rli_cher Folien, beim Zuschneikombiniert werden. 30 _{den fezw Stanzen eine maximale} Ausbeute, wo-

_, . _ „ ■ , . ■ τ ^ _t bei das Zuschneiden ohne Abfälle in verschiedein allen drei Fallen wird bei Zimmertemperatur, _{nen gtärken erfo}, _kaM

ohne chemische Endbehandlung, ohne Härtung, ohne

Gelierung und ohne mechanische Nachbehandlung Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

gearbeitet. Der Arbeitsgang geht schnell vor sich und 35

dauert nur wenige Minuten. Beispiel 1

Bei der technischen Durchführung kann man entweder eine Maschine zum Gießen oder übliche Auf- Eine Schafslederimitation wird folgendermaßen bringverfahren mit der Rakel, Zylinder usw. verwen- hergestellt:

den. Es ist wichtig, daß die Bildung des Elastomeren 40 _{a) Verwendete} Maschine
schnell erfolgt und kein zusätzliches chemisches Arbeitsverfahren erforderlich ist. Weiter ist wichtig, daß Eine Pistolenspritzmaschine für zwei Komponendas Elastomere Klebeeigenschaften aufweist. Das ist ten und äußerer Vermischung, die als Hauptbestandder Fall, wenn die Bildung des Polyurethans ehe- teil einen heizbaren Vorratsbehälter für das Vorpolymisch nicht abgeschlossen ist und die Lösungsmittel 45 merisat, einen Vorratsbehälter für den Härter, eine nicht vollständig verdampft sind. Dosierungsvorrichtung und zum äußeren Mischen

Man kann beispielsweise folgendermaßen arbeiten: und Verstäuben der Produkte mit einer konzentri-

Mna gießt eine dünne Schicht (1 bis V10 mm) der sehen Düse eine Pistole aufweist, die eine Zuführung

Polyurethanreaktionsmasse auf einen nichthaftenden für Luft, eine Zuführung für das Vorpolymerisat,

Träger. Auf diese Schicht werden sofort Lederfasern 5° eine Zuführung für den Härter und eine pneumati-

aufgesprüht, die beispielsweise eine Länge von V10 sehe Pistole für das Spritzen bzw. Sprühen der Fa-

und Vio mm und eine Feuchtigkeit von 6 bis 35°/o sern oder ein Ausstreusieb für Fasern aufweist

aufweisen. Diese in das noch weiche Elastomere ein- .. Verwendetes Voroolvmerisat gebetteten Fasern perforieren stellenweise dessen ^D> verwendetes vorpoiymensat Oberfläche und tragen zur Verbesserung seiner Poro- 55 Man verwendet ein Vorpolymerisat, das zu einem sität bei. Die Fasern werden dann mit einer neuen weichen Elastomeren führt und nach Einstellung der Polyurethanschicht versehen. Dann bringt man eine Reaktionsbedingungen folgende Eigenschaften aufwertere Faserschicht und anschließend gegebenen- weist:

falls abwechselnd weitere Polyurethan- und Faser- Viskosität 12 SGO Zentipoise

schichten auf, wobei die Fasern der Zwischenscbich- 60 _0/e ^_{6 NC}o-G_rappen 4,2 ± 0,25

ten beispielsweise eine Länge von Vm bis »/» mm und NCO/kg . etwa 11

die der lernen Schicht beispielsweise eine Länge von ^

^s/ie bis Vn mm aufweisen. 5 bis 3Θ Minuten nach dem und durch gemeinsames 3stündiges Erwärmen bei

letzten Aufbringen nimmt man das Material von 8O⁰C von 3,21 Teilen dehydratisiertem Polypropylen-

seinem nichthaftenden Träger. Nach 24 Stunden er- «5 glykol (mittleres Molekulargewicht 2000), 1,28 Tei-

höht sich durch Zusammenziehen der Fasern beim len dehydratisiertem Polypropylengrykol (mMeres

Trocknen die Porosität des Materials. Molekulargewicht 400) und 1,5 Teilen Toluoldiiso- Obwobi es nicht erforderlich ist, die Herstellung cyanat erhalten wird.

9 10

... , .... spritzt schließlich 200 g der vorher sortierten langen

c) Verwendeter Harter _{Fasern pro m2 auf ]0 Minuten na}<._{h dem le}tzten

Als Härter wird eine Lösung von 4,4'-Diamino- Spritzen zieht man das neue Material von seinem

diphenylmethan in Methylethylketon in einem sol- nichthaftenden Träger ab und läßt es 48 Stunden bei

chen Verhältnis verwendet, daß für die Umsetzung 5 Zimmertemperatur von 18° C altern, wodurch die

27 Teile verdünntes Härtungsmittel pro 100 Teile vollständige Trocknung des Elastomeren und die et-

Vorpolymerisat (entsprechend 11 Teilen 4,4'-Di- waige Zusammenziehung der Lederfasern möglich

aminodiphenylmetlian) zur Verfügung stehen. wird.

a\ dm * ei t Das ^so erhaltene Material wird, wenn es mit Sand-

d) Bildung des Elastomeren _{jo papjer behandeh wird> auf seiner F}i_eischseite samt-

Das erwähnte Vorpolymerisat wird zusammen mit artig.

mit 4% einer 2O°/oigen Dispersion von Ruß in Butyl- Das Material enthält sechs spaltfeste Schichten:

phthalat in einen Vorratsbehälter gegeben. Man er- drei Elastomeren- und drei natürliche Lederfaser-

wärmt das Ganze auf 40° C. Die Lösung des Här- schichten, die abwechselnd aufeinanderfolgen. Es hat

tungsmittels wird in einen zu seiner Lagerung be- 15 auf seiner Narbenseite das genaue Muster der Nar-

stimmten Behälter gegeben. Über eine dazwischen- bung des ursprünglichen Schafleders, weist einen

liegende Dosierungsvorrichtung, deren Durchsatz Überzug auf, den man als Finish des Leders bezeich-

man auf das Verhältnis _{yQn ?} net, zeigt eine velourartige Fleischseite und besitzt

Härtungsmittel folgende Eigenschaften:
stellt, schickt man in die Pistole zum Außenmischen ao

und Zerstäuben der Produkte mit einer Düse, die Stärke 1 mm

eine Zuführung für Preßluft, eine Zuführung für das Gewicht 1,1 kg/m*

Vorpolymerisat und eine Zuführung für den Härter Zugfestigkeit 1,8 kg/mm* Oberfläche

besitzt, mit Hilfe seiner Zuführung den Härter und Reißresistenz 1,4 kg/mm Stärke

mit Hilfe seiner auf 110° C erwärmten Zuführung »5 Wasserdampfdurch-

das obenerwähnte Vorpolymerisat, so daß dessen lässigkeit (in 24 Std.).. 43,00

Viskosität erniedrigt wird. Biegefestigkeit nach

Am Austritt der Pistole werden die beiden Korn- dem Bally-Biegetest .. 100 000

ponenten durch den mit der Preßluft (Betriebsdruck Wasserfestigkeit (unter

4,5 kg/cm²) erzeugten Luftwirbel vermischt. Die 30 einer 1 m Wassersäule) mehr als 12 Std.
Pistole wird zur wechselnden Abgabe in einer Breite

von 95 cm und 34mal pro Minute hin und her be- B e i s D i e 1 2
wegt.

Man läßt eine aus Silikonelastomerem durch Ab- Analog Beispiel 1 bringt man zur kontinuierlichen formen von Schafslederhaut erhaltene Matrize unter 35 Herstellung eines Materials, das Kalbsleder mit korder Pistole mit einer Geschwindigkeit von 1 Meter/ rigierter Narbung imitieren soll, wie es in der Schuh-Minute durchlaufen und erhält auf diese Weise auf Industrie verwendet wird, auf ein silikonbehandeltes der Matrize eine Folie von V« mm Stärke. Papier, das sich kontinuierlich mit einer Geschwin-

e) Verwendete Fasern <¥"* ^{von l m/Min}- ^wegt, 290 g pro m* eines Ge-

40 misches eines Vorpolymerisates, das analog Bei-

Durch Kalandrieren einer schwarzen Velours- spiel 1 hergestellt wurde, aber folgende Eigenschaften

Außenschicht erhält man pro kg trockene Außen- aufweist:

schicht 700 g gefärbte Fasern mit Abmessungen zwi- .... . .. , . _„„„ . .

sehen 1,5 cm und V» mm. Durch Zerkleinern und Viskosität bei 50° C 580 Zentipoise

Zerfasern in einer Maschine mit vier rotierenden 45 nnr\£ ^N(-°-^(jniPP^sa 7,4 + 0,3

Messern erhält man aus den 300 g des verbliebenen NUJ/kg 1,75 ± 0,07

Materials 250 g Fasern mit Abmessungen von Vi. und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in Methyl-

bis Vio mm. Die erste Faserpartie, sortiert mittels äthylketon (100 Teile Härter pro 150 Teile Lösungs-

Schwerkraftsichter unter Absaugen und Filtrieren, mittel), so auf, daß 50 g verdünnter Härter pro 100 g

liefert 150 g kurze Fasern mit Abmessungen von Vio 50 Vorpolymerisat verwendet werden,

bis Vi. mm, die mit den kurzen Fasern der zweiten Dann bringt man nach einem Meter auf diese

Partie gemischt werden und 440 g lange Fasern mit Bahn zerkleinerte Fasern aus der Kunsüederindustrie

Abmessungen über Vi. mm. Die Gesamtmenge dieser mit V« bis 1 mm Länge auf, die aus Verdürmungs-

abgetrennten Fasern wird auf 26 V. Feuchtigkeit kon- abfällen von chromgegerbtem Leder und Abfallen

ditioniert 55 von verschiedenen Pflanzengerbungsledern im Ver-

f) Herstellung des neuen Materials hältnis 35 zu 65 V· erhalten wurden, wobei die mittlere Feuchtigkeit dieses Fasergemisches zur Zeit des

Sofort nach dem Aufspritzen des Elastomeren auf Aufbringens 16 V· beträgt Man bringt 150 g Fasern

die Matrize, etwa 30 Sekunden nach Beginn des Ver- pro m* auf.

fahrens, spritzt man mit einer pneumatischen Pistole 60 Diesem Aufbringen folgt nach einem Meter eine

mit einem Druck von 5 kg/cm*, 100 g kurze Fasern, zweite Aufbringung des Elastomeren, dann eine

die vorher sortiert und konditioniert wurden, pro m« zweite Aufbringung von Fasern @ewe0s nach einem

elastomerer Oberfläche auf. Meter), eine dritte Aufbringung des Elastomerer und

45 Sekunden nach Beendigung des Besprühens mit eine dritte Faseraufbringung, wobei die Fasein nicht Fasern läßt man die Matrize erneut unter dem EIa- 65 sortiert und nicht konditiordeTt sind, Abmessungen stomerenstrahl hindurchlaufen und spritzt erneut von Vu ins 1 nun und mehr aufweisen und ein Aufkurze Fasern unter denselben Bedingungen auf , läßt bringungsverhältnis von 300 g/m¹ verwendet wird, dann die Matrize erneut das Elastomer passieren und Man rollt anschließend das Trägerpapier nach S m

des Materials (etwa S Minuten nach dem letzten Aufsprühen von Fasern) auf.

Nach 12stündiger Alterung bei Zimmertemperatur wird das Material von dem Silikonpapier abgetrennt. Die erhaltene Folie besteht aus sechs spaltfesten Schichten, drei Elastomeren- und drei Lederschichten aus Einzelfasern, in wechselnder Folge. Sie wird auf der Fleischseite mit einem Gerberbimsstein, der mit dem Schmirgelpapier überzogen ist, aufgerauht.

Die Fleischseite wird gefärbt, wozu man durch Sprühen eine Lösung von 30 g/l braunen, sauren Farbstoff in Wasser aufbringt, dem 50 g/l nicht ionisches Netzmittel zugegeben wurden.

Die Narbenseite des Materials wird mit 70 g pro m² einer Lösung von 30 g/l braunem Farbstoff in Methylglykol behandelt, dem 100 g/l Allylacetat, 100 g/l Dimethylformamid und 50 g/l einer weich-S gemachten Nitrocellulose-Lösung mit 20% Trockenextrakt zugegeben wurden. Nach dem Trocknen bringt man 70 g pro m* Cellulose-Fixativ auf, wie es üblicherweise in der Gerberei verwendet wird.

Man erhält auf diese Weise ein dem braunen ίο Kalbsleder ähnliches Material, das im Vergleich zu einem klassischen Kalbsleder mit korrigierter Narbung etwa gleicher Dicke folgende Eigenschaften aufweist:

Synthetisches Material

Kalbsleder mit korrigierter Narbung

1,3 mm	1,5 mm
3 kg/mm Dicke	2,55 kg/mm
2,1 kg/mm* Oberfläche	2,6 kg/mm2
Durchbiegung 12,	Durchbiegung 13,
Druck 60 kg	Druck 55 kg
48,3	63,2
100 000	100000
1000 A. R.	200 A. R.
mehr als 12 Stunden	3 Stunden

Stärke

Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreißen

Zugfestigkeit

Berstfestigkeit

Wasserdampfdurchlässigkeit (24 Std.)
Biegefestigkeit, Bally-Test
Abriebfestigkeit (Crokmeter, überzogen mit einem
Schmirgel-Papier Nr. 250)
Wasserundurchläsigkeit (unter einer 1-m-Säule)

Man kann auch so vorgehen, daß man die erhal- meren auf. Man erhält ein Material mit zwei abwechtene Folie 4 Stunden in Wasser bringt und dann bei selnd aufeinanderfolgenden Elastomer- und zwei Le- 60° C 1 Stunde mit 300 Ve Wasser in einer Gerberei- derschichten, das spaltfest ist. Nach 48 Stunden Altewalkvorrichtung mit 5·/» rotem, anionischem Färb- 35 rung haben Vergleichsuntersuchungen zwischen dem, stoff färbt. Nach Trocknen und Aufrauhen der Leder und dem Polyurethanleder-Verbundmaterial Fleischseite zur Veloursbildung mit Schmirgelpapier die folgenden Ergebnisse gebracht:

erhält man ein Material, das die obigen Eigenschaf-

ten aufweist. Behandeltes Normales

Beispiel 3 ⁴° Jf]f *****

Mit einem Beschichter des Typs Burkle, der ein stärke 6,2 mm 6 mm

System von Austrittsöffnungen, eine Umlaufpumpe Wasserundurchlässie-

und ein von 20 bis 100 m/Min, beschleunigbares For- ^₆Jt (Vy₃₅₅₆JSaUIe

derband aufweist, bringt man auf ein Silikonpapier 45 _von \ Meteri 4R Std ? Std

200 g/m* eines Gemisches auf, das erhalten wurde, ^VOn * ^{MeterJ 48 Md}· ^{Z MtL}

indem man 1 kg Vorpolymerisat, wie es im Beispiel 1 Wasserdampfdurch-

verwendet wurde, 1 kg Vorpolymerisat, das unter den lässigkeit 58,7 63,2

gleichen Bedingungen hergestellt wurde, aber die fol- Widerstandsfähigkeit

genden Eigenschaften aufweist: 50 gegenüber Nagelung sehr gut mittel

Viskosität 670 Zentipoise Widerstandsfähigkeit

*/· freie NOO-Gruppen gegenüber Einreißen 12 kg/mm 8 kg/mm

(bezogen auf das Gewicht Dicke Dicke

des Vorpolymerisats) 8,4·/β -,_».,. *.*.. , . „„., .

NCO/fce 2 ⁵⁵ Zugfestigkeit 2,8 kg/mm* 2£ kg/mm«

⁸ * Oberfläche Oberfläche

in 5 kg Methylethylketon löst, dem 0,4 kg 3,3'-Di-

cMor-4,4'-diaminodiphenyImethan zugegeben waren. Beisoiel 4

Man bringt 10 Minuten später auf das Elastomere ^y

die Narbenseite einer pflanzengegerbten Rindshaut 60 Analog Beispiel 1 und mit den gleichen Hastoauf, die entsprechend ihrer Stärke trocken gespalten meren bringt man auf ein SQikonpapier, das vorher wurde. Dann bringt man auf die Spaltseite 300 g/m* bei 60° C mit 200 kg/cm* Druck kalandrieri wurde, des oben angegebenen VoTporymerisatgemisches auf. 320 g pro m* des Elastomeren auf. Dann bringt man auf die Elastomerenschicht, die Man bringt mimittelbar danach eine chromgegerbte vorher not einem Schmirgelpapier abgeschliffene £5 Haut auf, die in der Gerberei als »dritte Spaltung« Spaltseite der zweiten Hälfte, ohne eisen weiteren bezeichnet wird und die für jede praktische Verwen-Druck, als den Druck der Hand auf die beschichtete dung ungeeignet ist und folgende Eigenschaften aufSeite 25 Sekunden nach dem Ausbreiten des Elasto- weist:

13 14

Zugfestigkeit 0,3 kg/mm² werden; insbesondere kann man für eine kurze, kon-

Widerstandsfähigkeit tinuierliche Herstellung die Abstände zwischen den

gegenüber Einreißen 0,1 kg/mm diskontinuierlichen Folien, die durch die im vorlie-

Stärke 0,15 mm genden Beispiel verwendeten Lederhäute gebildet

Mittlere Länge der Velourfasern etwa V₁₀ mm 5 werden, durch das im Beispiel 2 verwendete Verfahren ausfüllen, wodurch man ein kontinuierliches Fo-

Man wiederholt zweimal die Aufbringung des EIa- lienmaterial erhält, so daß es möglich ist, alle Abstomeren und die Aufbringung einer gleichen Haut. fälle der Lederindustrie zu verwenden.
Zwischen der Aufbringung des Elastomeren und der

Haut vergehen jeweils 1 Minute und 30 Sekunden. io B e i s ρ i e 1 5

5 Minuten nach dem Aufbringen der letzten Haut

wird das Ganze von dem Trägerpapier abgelöst. Analog Beispiel 3 und mit der gleichen Maschine

Das so erhaltene Material weist sechs spaltungs- bringt man auf Silikonpapier 400 g/m² Gemisch auf, feste Schichten, drei elastomere und drei aus Leder das aus den folgenden Bestandteilen besteht: _t
in wechselnder Folge auf wobei es das Aussehen ,₅ Polyurethan-Vorpolyeiner pigmentierten, genarbten Lederhaut guter Qua- merisat 1218 Teile

lität zeigt. Dieses hat nach 24 Stunden Lagerung die ΝΓΟ/ΟΗ = 1 2

folgenden Eigenschaften: Polyäther 505

Stärke 1,1 mm Celluloseacetatbutyrat ... 20

Festigkeit gegenüber Einreißen.. 1,5 kg/mm ^ao Zinn(II)-octoat 30

Zugfestigkeit 1,3 kg/mm* Butylacetat 200

- Biegefestigkeit (BaIIy) 60 000 Athylacetat 340

Wasserdampfdurchlässigkeit 96,2 Toluol 960

Wasserundurchlässigkeit

(flüssiges Wasser) vollständig ^{a5 Nach 20} M^[nuten fährt man analog Beispiel 3 fort,

wobei man allerdings das im Beispiel 3 verwendete

Dieses Material ist in der Schuhindustrie zur Ver- Elastomere durch das oben angegebene Gemisch erwendung als Oberleder geeignet. setzt. Nach 48stündiger Alterung weist das so erhal-

Es kann auch eine Kombination von getrennten tene 4-Schichten-Material die Eigenschaften des Ma-Fasern und natürlich eingelassenen Fasern verwendet 30 terials des Beispiels 3 auf.

Claims (3)

*J weich durchlässig für Luft und Wasserdampf, wasser- Patentansprüche: undurchlässig und widerstandsfähig gegenüber Ein-

1. Verbundmaterlal aus aneinanderhaftenden reißen, Spaltung und Zug sind Diese Materialien Schichten aus Polymeren und Fasern, bestehend können das Aussehen von Leder haben und als Oberaus einer äußeren Polymerschicht, einer inneren 5 leder oder Sohlen von Schuhwerk, für Saffianleder-Faserschicht und einer inneren Polymerschicht, waren oder der Innenausstattung Verwendung finden. gegebenenfalls auch mehreren abwechselnd über- Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung einander angeordneten inneren Faser- und Poly- dieser Verbundmaterialien.

merschichten, und einer äußeren Faserschicht, Es ist bekannt, Materialien herzustellen die zwei

wobei mindestens die inneren Polymerschichten io fest miteinander verbundene Schichten aufweisen, von Fasern der Faserschichten durchdrungen wobei die eine das Aussehen der Fleischseite, die sind, dadurch gekennzeichnet, daß die andere das Aussehen der Narbenseite von Leder hat. Faserschichten aus Lederfasern bestehen und die In diesem Fall wird die Fleischseite beispielsweise Polymerschichten Polyurethan-oder Polyurethan- durch ein Gewebe, Trikot, Faservlies oder nicht-Polyharnstoff-Elastomerschichten sind, die bei der 15 gewebte Materialien gebildet. Die Narbenseite wird Bildung des Verbundmaterials durch Umsetzung beispielsweise durch eine Feinfohe aus polymeren! von (a) freie NCO-Gruppen aufweisenden Poly- Material, wie Polyvinylchlorid oder Polyurethanen, urethan-VorpoIymerisaten aus Polyolen und Poly- gebildet, wobei diese mit der obenerwähnten Fleischisocyanaten und (b) Polyolen, Polyestern, Poly- seite durch Verleimung oder durch Beschichtung beithern oder Polyaminen erhalten worden sind. 20 festigt ist. Diese Beschichtung kann entweder auf dem

2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, da- Substrat selbst oder auf einem provisorischen Trägerdurch gekennzeichnet, daß es eine innere Schicht material zur Übertragung erfolgen.

aus synthetischem Schaum eingelagert enthält. Wenn eine gewisse Porosität des Materials ange-

3. Verfahren zur Herstellung eines Verbund- strebt wird, so wird diese durch chemische Nachbetnaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 handlungen, beispielsweise durch Behandlung mit zeichnet, daß man einer Flüssigkeit, die das teilgelierte Polymerisat nicht

löst, aber in dem für die Beschichtungslösung ver-