Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Siliciumnitridsinterkörper zur
Verfügung
zu stellen, der bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur eine
gute Festigkeit hat sowie eine hohe Zähigkeit aufweist. Darüber hinaus
soll er mit niedrigen Kosten herstellbar sein.
Als
Ergebnis wiederholter Untersuchungen an Siliciumnitridsinterkörpern wurde
nun gefunden, daß ein
Siliciumnitridsinterkörper,
dessen Festigkeit bei hoher Temperatur und dessen Zähigkeit
verbessert sind, dadurch erhalten werden kann, daß ein Oxid
eines Seltenerdmetalls, wie des Yttriums (Y), und Al2O3 mit Siliciumnitridpulver gemischt und dieses
Gemisch gebrannt wird, und dadurch, daß in der Struktur des Sinterkörpers elementares
Silicium (Si) ausgefällt
wird.
Die
Erfindung betrifft einen Sinterkörper,
der als Hauptkristallphase eine β-Siliciumnitrid-Kristallphase aufweist
sowie eine Seltenerdmetallkomponente und eine Aluminiumkomponente
in der Korngrenze enthält, wobei
in einer spektrochemischen Raman-Analysenmethode das Intensitätsverhältnis X2/X1 eines Si-Maximums
X2 bei 521 cm–1 zu
einem Siliciumnitrid-Maximum X1 bei 206
cm–1 von
0,2 – 3
gefunden wird.
Die
beigefügte
Zeichnung zeigt ein Ramanspektrum eines erfindungsgemäßen Siliciumnitridsinterkörpers (Probe
Nr. 8), der gemäß einem
unten angegebenen Ausführungsbeispiel
hergestellt worden ist.
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, daß in der
Struktur des Siliciumnitridsinterkörpers eine sehr kleine Menge
Si (elementares Silicium) ausgefällt
ist. Das Si kann durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) nicht
festgestellt werden, und die Si-Menge ist so gering, daß sie auch
nicht mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens
gefunden werden kann. Das Si ist nur in einer sehr kleinen Menge
vorhanden und kann lediglich durch eine spektrochemische Raman-Analysenmethode
festgestellt werden.
Unter
Bezugnahme auf das in der beigefügten
Zeichnung angegebene Ramanspektrum eines erfindungsgemäßen Siliciumnitridsinterkörpers, gilt,
daß das
Intensitätsverhältnis X2/X1 des Si-Maximums
X2 bei 521 cm–1 zum
Maximum X1 des Siliciumnitrids (β-Si3N4) bei 206 cm–1 0,2 – 3, insbesondere
1 – 2,
beträgt.
Durch Ausfällen
einer derart kleinen Menge an Si weist der erfindungsgemäße Sinterkörper bei
Raumtemperatur eine Festigkeit von mindestens 1000 MPa auf und seine
Festigkeit bei 1000 °C
beträgt
mindestens 800 MPa. Ferner hat er einen hervorragenden Bruchzähigkeitswert
(K1c) von mindestens 6 MPa·m1/2. Das Si-Maximum bei 521 cm–1 in
der spektrochemischen Raman-Analyse zeigt die Anwesenheit einer
Si-Si-Bindung. Es wird angenommen, daß sie in Form einer Metallphase
vorliegt. Da bei dieser Erfindung die oben genannte kleine Si-Menge nicht
durch ein Elektronenmikroskop festgestellt werden kann, wurde der
Grund, warum die Festigkeit oder die Zähigkeit des Sinterkörpers durch
die vorgenannte kleine Si-Menge erhöht wird, nicht klar herausgefunden. Jedoch
wird aus der Tatsache, daß die
Festigkeit oder die Zähigkeit
des Sinterkörpers
erhöht
wird, entnommen, daß das
Si mindestens in der Korngrenze verteilt ist, und es wird vermutet,
daß dort.
das Si die Bildung von Rissen hemmt.
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die Menge des ausgefällten Si
sehr gering ist. Falls das Intensitätsverhältnis X2/X1 der Maxima größer als der oben angegebene
Bereich ist, beispielsweise wenn das Si in einer Menge vorliegt,
die durch ein Röntgenbeugungsverfahren
gefunden wird, wird das Si zu einer Quelle der Zerstörung und
die Festigkeit des Sinterkörpers
wird vermindert. Wenn dieses Intensitätsverhältnis kleiner als der oben
angegebene Bereich ist, ergibt sich nur eine geringe Steigerung
der Festigkeit oder die Zähigkeit
ist gering. Die gewünschten
Eigenschaften können
dann nicht erhalten werden.
Bei
der vorliegenden Erfindung besteht die Hauptkristallphase aus β-Siliciumnitrid.
Diese Kristallphase liegt in Form von säulenartigen Kristallen mit
einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 3 und einem
Durchmesser der kleinen Achse von 0,5 – 2 μm vor.
In
der Korngrenze der vorgenannten Kristallphase liegen die Seltenerdmetallkomponente
und die Aluminiumkomponente als eine Verbindung, z. B. als ein Oxid
oder ein Oxynitrid, vor. Die Seltenerdmetallkomponente und die Aluminiumkomponente
sind abgeleitet von Seltenerdmetalloxiden und Al2O3, eingesetzt als Sinterhilfsmittel. Sie
sind als Komponenten zur Bildung einer Glasphase oder einer Kristallphase
vorhanden. Beispielsweise reagieren die Seltenerdmetalle mit Al2O3, das vom Sinterhilfsmittel
herrührt,
mit SiO2 oder Si3N4, die in der Korngrenze gelöst sind,
und können
als Kristallphase des Typs Seltenerdmetalloxide-Si3N4-SiO2 (Apatit, Wollastonit;
YAM, z. B. 4 Y2O3·SiO2·Si3N4), als Kristallphasen
(Disilicat, Monosilicat) des Typs Seltenerdmetalloxide-SiO2 und als Kristallphase (YAG, YAP=Yttriumaluminiumperowskit)
des Typs Seltenerdmetalloxide-Al2O3 vorliegen. Ein
Teil des Aluminiums kann in einer β-Siliciumnitrid-Kristallphase vorliegen
und bildet SIALON (feste Lösung
von Si-Al-O-N). Als Seltenerdmetalle kommen beispielsweise Y, Er,
Yb, Lu und Sm in Betracht. Y ist bevorzugt, weil es in einem Mineral
vorkommt.
In
dem erfindungsgemäßen Sinterkörper können die
Seltenerdmetalle in einer Menge von 2 – 8 Mol%, insbesondere 3 – 7 Mol%,
berechnet als Oxid, vorhanden sein. Das Aluminium liegt vorzugsweise
in einer Menge von 1 – 5
Mol%, insbesondere von 2 – 4
Mol%, berechnete als Oxid, vor. Wenn die Seltenerdelemente und das
vom Sinterhilfsmittel stammende Aluminium in kleineren Mengen als
den vorgenannten Bereichen anwesend sind, ist in der Brennstufe
die Flüssigphase
unzureichend und es ist unmöglich,
einen dichten Sinterkörper
zu erhalten; ferner ist dessen Festigkeit vermindert. Wenn die Mengen
dieser Elemente über
den vorgenannten Bereichen liegen, bilden sich in der Brennstufe übermäßige Mengen
an flüssigen
Phasen. Dann ergibt sich ein anormales Kornwachstum des Siliciumnitrids
und die anormal gewachsenen Körner
werden zu einer Quelle der Zerstörung
und setzen die Festigkeit des Sinterkörpers herab. Außerdem wird
das Siliciumnitrid an der Oberflächenschicht
des zu sinternden Formkörpers
stark zersetzt, was zur Verringerung der Festigkeit des Sinterkörpers führt.
Es
ist bevorzugt, daß in
dem erfindungsgemäßen Sinterkörper der überschüssige Sauerstoffgehalt, berechnet
als SiO2, 2 – 8 Mol%, insbesondere 3 – 7 Mol%,
beträgt.
Der überschüssige Sauerstoffgehalt
entspricht der Menge, die erhalten wird, wenn von der Gesamtmenge
an Sauerstoff in dem Sinterkörper
die Sauerstoffmenge, welche in den Oxiden der Seltenerdmetalle und
im Al2O3 enthalten
ist, abgezogen wird. Die Sauerstoffmenge setzt sich zusammen aus
dem Sauerstoff, der in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Siliciumnitridpulver
als unvermeidbare Verunreinigung existiert, und dem Sauerstoff aus
dem SiO2-Pulver, das nach Bedarf zugegeben
worden ist. Durch den Einsatz von SiO2 als
Füllstoff,
so daß der überschüssige Sauerstoffgehalt
innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, können Eigenschaften, wie die
Festigkeit, weiter verbessert werden. wenn beispielsweise der überschüssige Sauerstoffgehalt
in höherem
Maße vorliegt,
als es dem vorgenannten Bereich entspricht, wird die Menge der flüssigen Phase
in der Brennstufe unzureichend und, wie oben erwähnt, die Festigkeit des Sinterkörpers wird
geringer.
Durch
Einarbeiten von 8 Gewichtsteilen oder weniger mindestens eines der
Elemente Mg, W, Mo, Cu und Fe zusätzlich zu dem Seltenerdelement
oder dem Aluminium, und zwar in Form eines Oxids, eines Nitrids, eines
Oxynitrids oder Silicids, pro 100 Gewichtsteile des Siliciumnitrids,
des Seltenerdmetalloxids, des Aluminiumoxids und des überschüssigen Sauerstoffs
(berechnet als Siliciumoxid) in den erfindungsgemäßen Siliciumnitridsinterkörper) wird
die Sinterbarkeit verbessert und die Verdichtung unter weiterer
Verbesserung der Eigenschaften gefördert. Wenn diese Verbindungen
zugesetzt werden, wird die überschüssige Menge
des Sauerstoffs durch zusätzliches
Abziehen der in diesen Verbindungen enthaltenen Sauerstoffmenge
von der gesamten Sauerstoffmenge erhalten.
Zum
Herstellen des erfindungsgemäßen Siliciumnitridsinterkörpers werden
die Seltenerdmetalloxide und das Al2O3-Pulver als Sinterhilfsmittel mit Siliciumnitridpulver
gemischt. Nach Bedarf wird SiO2-Pulver als Füllstoff
eingemischt. Das erhaltene Pulver wird als Ausgangspulver eingesetzt.
Nach Bedarf wird mindestens eines der Elemente Mg, W, Mo, Cu und
Fe in Form eines Oxids, Nitrids, Oxynitrids oder Silicids mit dem
genannten Ausgangspulver gemischt.
Das
Siliciumnitridpulver kann irgendein Siliciumnitridpulver sein, z.
B. α-Si3N4 oder β-Si3N4. Zur Verbesserung
der Sinterbarkeit beträgt
das α-Umwandlungsverhältnis dieses
Siliciumnitridpulvers vorzugsweise mindestens 90 %. Durch das Brennen
erfolgt eine Phasenumwandlung des ganzen α-Si3N4 in β-Si3N4. Das Siliciumnitridpulver
weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 – 1,2 μm auf. Die
Menge des als Verunreinigung vorhandenen Sauerstoffs liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,5 – 1,5
Gew.-%.
Jedes
mit dem Siliciumnitrid zu mischende Oxidpulver soll derart ausgewählt werden,
daß die
Seltenerdmetalle, die Aluminiumkomponente und der überschüssige Sauerstoffgehalt
innerhalb der oben genannten Bereiche liegen.
Das
auf die genannte Weise erhaltene gemischte Pulver wird mit einem
organischen Bindemittel versetzt. Dann wird das Gemisch mittels
eines bekannten Formungsverfahrens, z. B. durch Preßformen,
Gießformen,
Extrusionsformen, Spritzgießen
oder Kaltformen unter hydrostatischem Druck, in die gewünschte Form gebracht.
Bei
der Erfindung ist es sehr wichtig, daß das vorgenannte geformte
Produkt in einer Stickstoffatmosphäre, die SiO enthält, unter
normalem Druck bei 1700 – 1800 °C, insbesondere
bei 1730 – 1780 °C, während etwa
1 bis 8 Stunden, gebrannt wird. Durch Brennen unter diesen Bedingungen
wird das Siliciumnitrid zersetzt und es wird eine kleinere Menge
Si (elementares Silicium) in dem Sinterkörper ausgefällt. So ist es möglich, einen
Sinterkörper
mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Zähigkeit zu erhalten. In diesem
Fall verflüchtigt sich
gasförmiger
Stickstoff, der durch Zersetzung gebildet wird, in die Atmosphäre. Wenn
das Brennen in einer Atmosphäre
durchgeführt
wird, die kein SiO enthält,
oder wenn das Brennen bei einer Temperatur über 1800 °C erfolgt, tritt eine heftige
Zersetzung des Siliciumnitrids ein, das heißt, es kann nicht nur eine
kleine Menge hiervon zersetzt werden. Das Ergebnis ist dann, daß das Maximumintensitätsverhältnis, das
sich bei der spektrochemischen Raman-Analyse ergibt, den vorgegebenen
Bereich wesentlich übersteigt
und die Festigkeit des Sinterkörpers
sehr stark herabgesetzt ist. Ferner ist es schwierig, den geformten
Gegenstand wirksam zu sintern, wenn das Brennen bei einer Temperatur
von unter 1700 °C
geschieht. Dann wird die gewünschte
Ausfällung
von elementarem Si nicht erreicht und es ist unmöglich, einen Sinterkörper mit
einer erhöhten
Festigkeit und Zähigkeit
herzustellen.
Eine
Atmosphäre,
die SiO enthält,
kann durch Brennen des geformten Produkts, das in einem Brennbehälter angeordnet
ist, zusammen mit einem Pulvergemisch aus SiO2 und
Si (Molverhältnis
SiO2:Si = 1:1) oder aus SiO2 und
Si3N4 (Molverhältnis SiO2:Si3N4 =
3:1) gebildet werden. Die Konzentration des SiO in dieser Atmosphäre ist ein
wichtiger Faktor zur Bestimmung der auszufällenden Si-Menge. Insbesondere
werden vorzugsweise pro Liter des Fassungsvermögens des Brennbehälters, in
dem der geformte Gegenstand angeordnet ist, 1 – 10 g, insbesondere 3 – 8 g, des
pulverförmigen
Gemisches aus SiO2 und Si oder 1, 3 – 13 g,
insbesondere 4 – 10
g, des pulverförmigen
Gemisches aus SiO2 und Si3N4 eingesetzt. Wenn die Mengen dieser Pulver
unter den vorgenannten Bereichen liegen, schreitet die Fällung des
Si plötzlich
voran und es ist schwierig, die Si-Menge auf das oben genannte Niveau
einzustellen. Wenn die Menge des Si über dem oben genannten Bereich
liegt, wird das Sintern behindert. Die Menge des ausgefällten Si
kann durch Einstellen der Atmosphäre und gleichzeitig der Brennzeit
eingestellt werden.
Gemäß der Erfindung
kann nach dem oben genannten Brennen bei Normaldruck ein Brennen
unter isostatischem Warmpressen erfolgen, um einen Sinterkörper zu
erhalten, der weiter verdichtet ist. Dieses Brennen mit isostatischem
Warmpressen kann in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff- oder Argongas, bei
einem Druck von 980 – 1960
bar (1000 – 2000
at) geschehen. Jedoch ist die Brenntemperatur niedriger als beim
vorhergehenden Brennen unter normalem Druck und liegt beispielsweise
bei 1600 – 1800 °C, so daß die Menge
des ausgefällten
Si nicht variiert.
Wie
oben aufgezeigt wurde, ist es möglich,
einen Siliciumnitridsinterkörper
mit hervorragenden Eigenschaften, beispielsweise einer Festigkeit
bei Raumtemperatur von mindestens 1000 MPa, einer Festigkeit bei 1000 °C von mindestens
800 MPa und einem Bruchzähigkeitswert
(K1c) von mindestens 6 MPa·m1/2, zu erhalten.
Beispiel 1
Ein
Siliciumnitridpulver (mit einer spezifischen Oberfläche BET
von 9 m2/g, einem α-Verhältnis von 98 % und einer Sauerstoffmenge
von 1,2 Gew.-%), ein Pulver aus verschiedenen Seltenerdmetalloxiden,
ein Pulver aus verschiedenen Aluminiumoxiden und Siliciumoxidpulver
wurden derart gemischt, daß die
in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen gebildet
wurden. Das erhaltene Gemisch wurde jeweils in einer Form einem
Druck von 9806 N/cm2 (1 t/cm2)
ausgesetzt.
Sobald
der hergestellte Formkörper
in einem aus Siliciumcarbid hergestellten Brennbehälter angeordnet
worden war, wurde darin ein gemischtes Pulver aus SiO2 und
Si (Molverhältnis
1:1) eingebracht, das 5 %, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers (eine
Menge von 5 g pro Liter des Fassungsvermögens des Brennbehälters) entsprach.
Das Brennen wurde gemäß den in
der Tabelle I angegebenen Bedingungen während 5 Stunden unter normalem
Druck durchgeführt.
Für die erhaltenen
Sinterkörper
wurde das Verhältnis
der Si-Maximumintensität X2 bei 521 cm–1 zur Si3N4-Maximumintensität X1 bei 206 cm–1 mittels
der spektrochemischen Raman-Analysenmethode
berechnet. Für
die Probe Nr. 8 wird das spektrochemische Raman-Analysendiagramm
in 1 gezeigt.
Der
Sinterkörper
wurde poliert und auf eine Größe von 3
mm × 4
mm × 40
mm gebracht. Mit dieser Probe wurde gemäß JIS-R1601 ein Vierpunkt-Biegefestigkeitstest
bei Raumtemperatur und bei 1000 °C durchgeführt. Ferner
wurde gemäß der JIS-R1601
durch ein SEPB der Biegezähigkeitswert
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Gemäß den Ergebnissen
in der Tabelle I zeigten die Proben Nr. 6, 14, 17 und 21, bei denen
in der spektrochemischen Raman-Analyse
ein Intensitätsverhältnis von
weniger als 0,2 vorlag, eine unzureichende Wirkung bezüglich der
Verbesserung der Festigkeit und der Zähigkeit. Bei diesen Proben
waren diese Eigenschaften nur in geringem Maße ausgebildet. Ferner lag
bei den Proben 1, 4 10 und 11 aufgrund der Zusammensetzung und der
Brennbedingungen ein Intensitätsverhältnis vor,
das über
3 lag. Diese Proben hatten eine geringe Festigkeit und Zähigkeit.
Im
Gegensatz zu diesen Vergleichsbeispielen wiesen die erfindungsgemäßen Proben
mit einem Intensitätsverhältnis von
0,2 – 3
hervorragende Eigenschaften auf, nämlich eine Festigkeit bei Raumtemperatur
von mindestens 1000 MPa, eine Festigkeit bei 1000 °C von mindestens
800 MPa und eine Zähigkeit
von mindestens 6 MPa·m1/2. Die Proben mit einem Wert von 1 – 2 für das genannte
Verhältnis
zeigten eine Festigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1090 MPa,
eine Festigkeit bei 1000 °C
von mindestens 890 MPa und eine Zähigkeit von mindestens 6,7
MPa·m1/2.
Beispiel 2
Durch
Mischen des Siliciumnitridpulvers, des Y2O3-Pulvers, des Al2O3-Pulvers und des SiO2-Pulvers, die
gemäß Beispiel
1 verwendet wurden, ergab sich ein Gemisch, das 90 Mol% Si3N4, 3 Mol% Y2O3, 4 Mol% SiO2 und 3 Mol% Al2O3 enthielt. In 100 Gewichtsteile des Gemisches
wurden MgO, WO3, WSi2,
MoO3, CuO oder FeO in Pulverform in den
in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Verhältnissen eingemischt. Das erhaltene
Gemisch wurde in einer Form einem Druck von 9806 N/cm2 (1
t/cm2) ausgesetzt.
Der
erhaltene geformte Gegenstand wurde in einem Brennbehälter aus
Siliciumcarbid angeordnet. Ferner wurden pro Liter des Fassungsvermögens des
Brennbehälters
5 g eines Pulvers aus Si und SiO2 (Molverhältnis Si:SiO2 = 1:1) in den Behälter eingebracht. Das Brennen
erfolgte in einer Atmosphäre
mit einem Stickstoffdruck von 0,98 bar (1 at) während 5 Stunden.
Der
erhaltene Sinterkörper
wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle II angegeben.
Aus
den Ergebnissen der Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die gleichen
hervorragenden Eigenschaften erhalten werden können, wenn geeignete Mengen
an MgO, WO3, WSi2,
MoO3, CuO oder FeO eingesetzt werden.
Beispiel 3
Durch
Mischen des Siliciumnitridpulvers, des Y2O3-Pulvers, des Al2O3-Pulvers und des SiO2-Pulvers, die
gemäß Beispiel
1 eingesetzt worden sind, wurde ein Gemisch erhalten, das 90 Mol%
Si3N4, 3 Mol% Y2O3, 4 Mol% SiO2 und 3 Mol% Al2O3 enthielt. Das Gemisch wurde in einer Form
einem Druck von 9806 N/cm2 (1 t/cm2) ausgesetzt.
Der
hergestellte geformte Gegenstand wurde in einem Brennbehälter aus
Siliciumcarbid angeordnet, und pro Liter des Fassungsvermögens des
Brennbehälters
wurden 0 – 12
g eines gemischten Pulvers aus Si und SiO2 (Molverhältnis Si:SiO2 = 1:1) in den Behälter eingebracht. Das Brennen
erfolgte bei 1750 °C
und einem Stickstoffdruck von 0,98 bar (1 at) während 5 Stunden.
Der
erhaltene Sinterkörper
wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle III angegeben.
Aus
den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß beim Fehlen
des Pulvers aus Si und SiO2 die Menge an
Si, die unter den Brennbedingungen von 1750 °C und 0,98 bar (1 at) ausgefällt worden
ist, nicht auf eine kleine Menge eingestellt werden konnte. Wenn
die eingebrachte Menge dieses Gemisches über 10 g/l lag, war die Sinterbarkeit
nicht ausreichend und deshalb waren die Eigenschaften des gebrannten
Körpers
verschlechtert. Somit wird deutlich, daß im Rahmen der Erfindung die
eingebrachte Menge aus Si und SiO2 vorzugsweise
bei 1 – 10
g/l lag.