DE2133414A1

DE2133414A1 - Verfahren zur Herstellung alkylidensubstituierter Norbornene

Info

Publication number: DE2133414A1
Application number: DE19712133414
Authority: DE
Inventors: Liwschis Isaak A; Mirsojan Schaneta A; Bogolepowa Tat Jana I; Pis Man Il Ja I; Bachschi-Sade Amir M; Korobowa Lidija M; Marasanowa Nina N; Anscheles Walerij R; Broj-Karre German W; Kowalewa Geb Serebrjanikowa W
Original assignee: VNII SINTETITSCHESKOWO KAUTSCH
Current assignee: VNII SINTETITSCHESKOWO KAUTSCH
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-07-05
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1335138A; BE769324A; DE2133414B2; SU338087A1; NL159946C; NL159946B; NL7110080A; FR2103738A5; IT941576B; PL82185B1; DE2133414C3

Description

Pafenfanwälfe

ELLENTIN υ. LUYKEN

8000 München 22
Zweibröcfcenjfr. 6

Vsesojuznyj*naucno-issledovatel'skiQ 5· Juli 1971

institut sinteticeskogo kaucuka imeni qt/ttm

S.V. Lebedeva, . . §«V*u

Leningrad / UdSSE P 38 667/1

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ALKYLIDENSUBSTITUIERTER

NORBORNEHE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fwe> alkylidensubstituierte Norbornene durch Isomerisation alKQrlsubstituierter Norbornene unter dem Einfluß von Katalysatoren von basischem Charakter.

Die alkylidensubstituierten Norbornene, bexspielsweise das Ithylidennorbornen (^-Äthylidenbizyklo^/S^ilZ ten-2), haben heutzutage eine weitgehende Verwendung in der Weltpraxis als die am meisten erfolgverheißenden dritten Monomere bei der Produktion von kautschukartigen Kopolymeren des Äthylens und Propylene, die man mit Schwefel vulkanisieren kann.

Die vorliegende Erfindung kann folglich bei der Froduk-

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tion von synthetischem Kautschuk Verwendung finden.

Bekannt ist das Verfahren zur Herstellung alkylidensub-

_v en stituierter Norbornene durch Isomerisation von alkylsubstituierten Norbornenen unter dem Einfluß eines Katalysators von basischem Charakter (Patentschrift der USA 2247944).

Gemäß diesem Verfahren wurde die Isomerisation von Vinylnorbornen unter Anwendung eines Natrium-Katalysators durchgeführt, aufgetragen durch mechanisches Ver rühren bei 165°C auf aktivierte*Aluminiumoxid. Dabei wurde eine 98-99%ige Konversion von Vinylnorbornen in Äthylidennorborne nach 16 Stunden im Falle der Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von 20-25°C und nach drei Stunden bei 8O⁰C erreicht.

Der Hauptnachteil des bekannten Verfahrene ist die geringe Aktivität des angewandten Katalysators, die zum Ausdruck kommt in einem großen Aufwand an Katalysator (15-22 Na pro 1 Kilogramm Vinylnorbornen) und der Notwendigkeit einer langen Dauer des Kontakts von Vinylnorbornen ' mit dem Katalysator sogar bei einer Temperatur vonca,80°C, um seine 100%ige Konversion in Äthylidennorbornenzu erreichen.

Die erwähnten Nachteile ermöglichen eine Gewinnung von A'thylidennorbomen nur mit Hilfe eines periodischen Verfahrens unter Laborbedi_wngungen und erschweren seine Bewerkstelligung in industriellem Umfang.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Herstellungs-

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verfahren von alkylidensubstituierten Norbornenen durch Isomerisation der Alßylnorbornene zu entwickeln, das man in industriellem Umfang anwenden könnte.

Erfindungsgemäß "bestand die Aufgabe, solch einen Katalysator zu finden, dessen hohe Aktivität den Isoraerisationsprozeß fur AHäylnorbornene-bei deringer Dauer eines Kontakts zwischen dem Ausgangsrohstoff und dem Katalysator —bei einer Temperatur von etwa 20⁰C, normalem Druck und unter den Bedingungen eines langfristigen Einsatzes des Katalysators, " ohne seine Desaktivisation,durchzuführen gestattet hätte.

Die gestellte Aufgabe wurde auf die Weise gelöst, daß man im Verfahren einer katalytisehen Gewinnung von Alkylidennorbornenen durch Isomeriation von AiEylnorbornenen erfindugsgemäß einen Katalysator verwendet, der ein Dreikomponentensystem darstellt, bestehend aus einem Alkalimetall bzw. seinen Ammoniakkomplexen, einem Träger mit hochentwickelter Oberfläche und einer Verbindung von Alkalibzw. Erdalkalimetall.

So ein Katalysator kann entweder durch mechanisches Verrühren von geschmolzenem Alkalimetall mit dem Träger, promotiert mit einer Verbindung eines Alkali- bzw. Erdalkalimetalls, bei der Aktivationstemperatur des Trägers (1. Variante) oder mittels Durchtränkung des promotierten Trägers mit einer Alkalimetall-Lösung in flüssigem Ammoniak und nachfolgender Entfernung des Überschusses an Ammoniak

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IX. _

aus dem fertigen Katalysator (2. Variante) gewonnen werden. Bei der Entfernung des Überschusses an Ammoniak werden auf dem Träger Bedingungen zur Bildung fester Produkte der Wechse!wirkung von Alkalimetall· mit Ammoniak, die wir weiterhin bedingt "Ammoniak-Komplexe" nennen werden, geschaffen.

Die Zusammensetzung dieser Produkte hängt, vom angewandten Alkalimetall und den Zubei'eitungsbedingungen des | Katalysators ab (Temperatur und Druck, bei denen der Träger mit der Alkalimetall-Lösung in flüssigem Ammoniak durchtränkt wird)» So z.B. wird die Zusammensetzung dieser Prouni dukte hauptsächlich dureh die Formeln JTajCiHxV ^^ap^2**6 ^^e~ stimmt? obwohl auch die Bildung einer gewissen Menge von Natriusaamid HaMHg möglich ist.

Im Falle der Anwendung von Kalium geht hauptsächlich die Bildung von Kaliumamid KNH₂ Tor sich.

Als Alkalimetall können K, Ma oder Li verwendet werden.

Zu bevorzugen ist öecloch das Natrium, da es am billigsten und bei der Arbeit ungefährlich ist.

Als Träger können verschiedene i'este Verbindungen mit hochentwickelter Oberfläche angewandt werden, wie z.B. Aluminiumoxids Silikagel, Alumosilikate, Zeolithe und einige andere* Zu bevorzugen ist die Anwendung von Aluminiumoxid, j das von der Industei© ausgiebig geliefert wird, billig ist, sich leicht aü&iviert und regeneriert und dabei über

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eine gute mechanische Festigkeit in Verbindung mit genügend großer Oberfläche verfügt.

Als Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, die für die Promotierung des Trägers genommen werden, können Salze, Oxide bzw. Hydroxide dieser Metalle angewandt werden. Die Wahl der einen oder der anderen Verbindung und ihrer Menge hängt vom angewandten Träger ab. So ist beispielsweise für Aluminiumoxid Pottasche in einer Menge von 5-16 % zu bevorzugen, das billig ist, von der Industrie ausgiebig geliefert wird, in Wasser leicht löslich und bei der Aktivationstemperatur des Aluminiumoxids (ca.400-500 G) widerstandsfähig ist.

Die Durchführung der Isomerisationsreaktion auf dem erfindungsgemäßen Katalysator ist sowohl für das Vinylnorbornen als auch für seine Lösungen in einem bezüglich des Katalysators inerten Lösungsmittel möglich.

Zu bevorzugen ist die Durchführung der Isomerisation in einer Lösung, da man in diesem.Falle die Heaktionswärme ohne zwangsläufige Abkühlung des Reaktors ableiten und die Lebensdauer des Katalysators verlängern kann; diesAdurch

Verringerung der Harzbi!dung{Jgeschiehtj, die zu einer AbseJairmungvaktivea Zentren des Kfcfcalysafors führt. Als Lösungsmittel können aliphatische, zyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Zyklohexan, .benzol bzw. Gemenge von Kohlewasserstoff en \*ia Benzin, verwendet

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werden. Wünschenswert ist die Anwendung eines Lösemittels , in dem der Herstellungsprozeß von Kopolymeren vea Äthylen , Propylen und Alkylidennorbornen durchgeführt wird. In diesem !'alle kann man eine fertige Lösung von Alkylidennorboreh gewinnen, die unmittelbar der Polymerisation zugeleitet werden kann.

Das Herstellungsverfahren von Alkylidennorbornen

. durch Isomeriation you AlSylnorbornen kann auf dem erfindungsgemäßen Dreikomponentenkatalysator sowohl periodisch als auch kontinuierlich durchgeführt werden·

Zu bevorzugen ist selbstverständlich das kontinuierliche Verfahren, das für die Industrie am geeignetsten ist.

Das kontinuierliche Verfahren besteht in der kontinui er liehen Zuführung von AUöylnorbornen, beispielsweise von Vinylnorbornen bzw. seiner Lösung zum Katalysator bei ununterbrochener Ableitung des Isomerisationsproduktes,beispielsweise des ÄthylidennorbornenSjbzw. seiner Lösung aus " der Reaktionszone.

Dieses Verfahren kann in Apparaten vom Kolonnentyp bewerkstelligt werden, die mit dem fertigen Katalysator beschickt werden bzw. in denen er nach der ersten oder zweiten Variante zubereitet werden kann.

Durch den unteren Stutzen solch einer Kolonne wird ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit/notwendig zur Erzielung einer lÖO^igen Konversion des Monomere in

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ist
I some iV ^ er Ausgangsrohstoff zugeleitet. Von oben wird mit der gleichen Geschwindigkeit das Reaktionsprodukt bzw. seine Lösung entfernt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsgeiaisch.es hängt von der Oberflächengröße des Trägers und von der Monomerkonzentration in der zugeführten Lösung ab. So beträgt beispielsweise für einen Katalysator, zubereitet auf Al₂O₅ mit einer Teilchengröße von 0,25-0,5 mm, die optimale Zuleitungsgeschwindigkeit einer 25?2igen Vinylnorbornenlösung 4-10 Volumina des Gemisches pro 1 Volumen des Katalysators pro Stunde.

Bei der Arbeit mit industriellem AIgO,, das in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 8-12 mm hergestellt wird, darf die optimale Geschwindigkeit 0,5-1^Volumen der 25%igen Lösung von Vinyl-

t
t

norbornen pro 1 Volumen des Katalysators in der Stunde nicht übersteigen. Bei der Arbeit mit den erwähnten Geschwindigkeiten ist die Gewinnung einer Ausbeute vonVÄ'thylidennorbornen^ca., 1400-1600 gS. einem 1 g Natrium in dem einen und anderen Falle möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Gewinnung von · alky^Lidensubstrfcuierten Norbornenen gestattet folglich dank der Anwendung eines hochaktiven Katalysatorssi

1. Die Isomerisation sowohl des AlSylnorboraens eelbst als auch seiner Lösungen durchzuführen} 2· die Isomerisationsreaktion bei normaler Temperatur

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undVoruck durchzuführen;

3. die Kontaktdauer des Ausgangsmonomers mit dem Kata-

die
lysat or, Ynot wendig für seine 1OO^.ge Konversion in Isomei^bei gleichzeitiger Verhinderung des Aufwands an Katalysator zu verringern;

4-. die Reaktion sowohl periodisch, als auch mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens durchzuführen.

Die oben erwähnten Vorzüge ermöglichen die Durchführung Verfahrens in industriellem Umfang, wor vorteilhaf

CI

C-I
das erfindungsgemäße Verfahrenvvoia. . bekannten Verfahren unterscheidet.

Wachstehend wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht „

Beispiel 1.

Die Isomerisation von Vinylnorbornen wurde mit Hilfe des periodischen Verfahrens auf ICatalysatorproben durchgeführt, die verschiedene Mengen von Pottasche enthielten.

Zur Zubereitung des Katalysators wurde Aluminiumoxid

deaf. jT-toxm und einer Teilchengröße von 0,25-0,5 mm verwendet® Das Aluminiumoxid wurde vorhergehend, zur Einführung des Promotors in dieses, mit wässrigen Lösungen der Pottasche behandelt _% deren Konzentrationen in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt in den Katalysatorproben variWfc wurde·

Der Überschuß an Wasser wurde bei einer Temperatur

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-s-

von 110-150⁰C abgedampft, und das auf diese Weise promotierte Aluminiumoxid in Glaskolonnen mit einem Schott-Filter umgeschüttet.

Zur Aktivierung wurde das Aluminiumoxid in Argonkolonnen im Laufe von vier Stunden bei einer Temperatur von 400-500⁰C durchgeblasen.

Dem heißen aktivierten Aluminiumoxid wurde beim Verrühren mit einem Argonstrom eine Einwaage an metallischem Natrium zugeführt, und fünf !Minuten nach Zuleitung des ganzen Metalls der Katalysator unter einem Argonstrom abgekühlt.

j von

Das Natrium wurde in Mengen<zugeleitet}r4,0 Gew.%,be-

zogen auf das genommene promotierte Aluminiumoxid _;V'. Nach der

Analyse enthielt der fertige Katalysator 4,0 Gew.% Natrium, Der gewonnene Katalysator war von grellblauer Farbe· Zur Durchführung der Isomerisationsreaktion wurde in

_vder

den Glasreaktoryimit Rührer, Thermometer und Tubus für Pro-

cyargehgn waay beentnahme während der Reaktion^ 22,5 g Vinylnorbornen [zugeleitet] undimtör Umrühren mit 0,5 g Katalysator

(Gehalt an Na 0,02 g)C-X

Der Verlauf der Reaktion wurde durch Probeentnahme in bestimmten Zeitabschnitten kontrolliert, und die Proben wurden mit Hilfe des Verfahrens der Gas-Flüssigkeits-Chro-

cLen

matographie aufvGehalt an Athylidennorbornen in diesen analysiert.

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Die Prüfungsergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 gebracht.

Tabelle I

Menge	15	9	Gehalt	SLQ. ΑΊίΒ	' im	20	_t r Reaktionsge-	60	Tem	Höchst
JTv/ ü OcLoOüc		60	mischia	Gew,%naeh	9,1		9,1	pera	tempe
auf		82		.Minuten	83,		91,6	tur zu Beginn	ratur während
Al₀O, in				97,		99,0	■der Re	der Reak
2 ρ Gew.%		5 10	15	30	aktion ⁰C	tion ⁰C
0=)		,0 9,2	9,3	9,2	25	25,1
5	•7 oc c ,f ISI?	79,0	2 88,0	25	42
,8 91,7	95,5	1 98,3	25

^x^ ÄNB β A'thylidennorbornen

²^^ Zum Vergleich werden in der Tabelle Angaben gebracht, die auf einem Katalysator,(ermittelt wurden«) zubereitet auf nichtpromotxertem Aluminiumoxyd,]

Wie aus den oben angeführten Daten ersichtlich, vergrößert die Einführung von Pottasche als dritte Komponente in den Katalysator beträchtlich seine Aktivität bei der Isomerisationsreaktion von Vinylnorbornen.

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21334U

Beispiel 2.

In diesem Beispiel wurde die Isomerisationsreaktion von Vinylnorbornen in einer Benzinlösung durchgeführt.

Zur Durchführung des Versuches wurde der Katalysator

analog wie in Beispiel 1 zubereitet. Das Alumiumoxid wurde

von
mit einoiii Gehalt an Pottasche¹/15 Gew.% verwendet.

Der Gehalt an Natrium im Katalysator betrug 4,0 Gew.%.

Zur Durchführung der Isomerisationsreaktion wurde der Reaktor mit 50 ml einer Lösung von Vinylnorbornen in Benzin beschickt, die 11,25 S "bzw. 12,5 al Vinylnorbornen enthielt, wonach die Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Der Katalysator wurde in einer Menge von 0,25 g (Natriumgehalt 0,01 g) zugeleitet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle ]J gebracht»

Tabelle ΪΓ

Konversion von VNB^X' in ÄNBinGew.

10 15 20 Minuten

Temperatur zu Beginn ■ der Reaktion

Höchsttempe ratur

der Reaktion

78,9 91,5 96,5 97,1 98,2 99,3

26

VNB a Vinylnorbornen

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Wie aus den oben angeführten Angaben ersichtlich , bleibt bei der Durchführung der Isomerisationsreaktion von Vinylnorbornen in einer Benzinlösung die Aktivität des Kaialysators die gleiche wie im Falle der Isomerisation eines) Monomers. Dabei ist jedoch die maximale Steigerung der Temperatur während der Reaktion bedeutend hiedriger.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Isomerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt. Pur die Isomerisation wurde eine Vinylnorbornenlösung in Benzin verwendet, zubereitet

von

bei einem Verhältnis Y 1 Volumen Vinylnorbornen pro 1 Volumen Benzin.

Der Katalysator wurde auf Aluminiumoxid.-.zub er extet, das 15% Pottasch© enthielt. Die Methodik der Zubereitung war die gleiche wie im Beispiel 1.

Zur Durchführung der Reaktion wurde in die Glaskolonne mit einem, eingelöteten Schott-Filter (Durchmeeser 20 mm) im Argonstrom 6,5 g fertigen Katalysators g schüttet j essen Gehalt an Natrium betrüg 8,15% bzw. 0,57 g.

on den unteren Ablauf der Kolonne wurde die Vinylnorbornenlosung in Benzin mit einer Geschwindigkeit von 4,0 cnr/ea^ Katalysator zugeführt. Aus dem oberen Ablauft der Kolonne floß die Lösung des Reaktionsproduktes mit dergleichen Geschwindigkeit in das Auffanggefäß.

Unter diesen Bedingungen war der Katalysator 70 Stunden

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im Einsatz bei einer 100%igen Konversion von Vinylnorbor- nen in A'thylidennorbornen. Bei weiterer Durchführung der Reaktion im Laufe von zehn Stunden sank langsam die Konversion und erreichte 80%. Der vollständige Verlust an Aktivität des Katalysators erfolgte nach hundert Einsatzstunden.

Gemäß den Ergebnissen, die in diesem Beispiel ermittelt wurden, sind je Kilogramm Vlnylnorbomen für seine hundertprozentige Konversion in A'thylidennorbornen 0,6 g Natrium erforderlich.

Beispiel 4.

In diesem Beispiel wurde die Isomerisationsreaktion von Yinylnorbornen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik in Anwesenheit eines nach Variante 2 zubereiteten Katalysators durchgeführt. '

• i

Der Katalysator wurde in einem Glasreaktor mit Rührer, versehen mit einem Mantel für Zuführung des Kühlgemisches und zwei Tubussen, zubereitet.

Im Heaktor wurde der zuvor mit A'tzkali und metallischem Natrium getrocknete Ammoniak kondensiert. Hierbei wurde die Temperatur im Reaktor im Bereich von -40 bis

-50⁰O durch Zuführung eines Kühlgemisches in den Mantel

ι ·

mit Hilf ei eines Thermostats aufrechterhalten. Danach wurde in den Reaktor metallisches Natrium zugeleitet. Man

\ ■ ■ ■

' 109886/1847

j _

wartete, bis es sich im Ammoniak auflöst, wozu das Gemisch im Laufe von 15 Minuten bei einer Temperatur von -40 bis -5O⁰G -umgerührt wurde.

In die gewonnene ammoniakalische Katriumlösung, die Konzentration an Natrium'betrug 40-45 g/l, wurde langsam das aktivierte Aluminiumoxid, das 15% Pottasche enthielt, geschüttet»

Nach ^O Minuten wurde das Ammoniak aus dem Reaktor durch langsame Temperatursteigerung abgedampft, und der

I.

fertige Katalysator im Laufe von 15 Stunden bei 80⁰O mit Argon zur völligen Entfernung des Ammoniaks durchgeblasen. Der fertige Katalysator war von grauer Farbe«

Zur Bewerkstelligung des Prozesses wurden 1,5g Katalysator genommen, in dem der Gehalt an Natrium 0,075 g betrug* Die Ergebnisse werden in TabelleΈ gebracht.

Tabelle JT

Menge Pot tasche	Gehalt an 2NB im jÜLGh&m£%* naeli	Reaktionsge-	Tempera tur zu Beginn	Höchst tempera tur während
			der Reak	dÄ· Reak
	Minuten		tion	tion
auf .			Op
	5 15 50	60 120	V
Gew.£
	10,4 20,5	50,1 48,5	25	28
15	70*5 9^2 98,2	99,5 -	25 j	50

Zum Vergleich werden in der Tabelle die Angaben fürdU Isomerisation von VinyInertornen. auf einem Katalysator, der keine Pottasche enthielt, gebracht.

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Beispiel 5·

Der Katalysator und die Methodik des Experiments waren in diesem Beispiel analog denjenigen iiB Beispiel 4.

Zur Isomerisation wurde eine Vinylnorbornenlösung in Benzin verwendet. Man hatte 50 ml Lösung genommen, die 11,25 g Vinylnorbornen und 0,75 g Katalysator enthielt. Der letztere enthielt 0,052 g Natrium. Die Ergebnisse werden in Tabelle Tv gebracht.

Tabelle Jy

Konversion von VNB im MB in Gew.% nach	e η	60	Temperatur zu Beginn der Reaktion ⁰O	Höchsttempe ratur während der Reaktion ⁰O
M i η u t	50	-
5 15	100
75,2 97,4		25	50

Beispiel 6.

In diesem Beispiel wurde die Isomerisation einer 25 Vol.% igen Vinylnoi'bornenlösung in Benzin im Reaktor mit kontinuierlicher V/irkung durchgeführt.

Die Methodik und Bedingungen des Versuchs waren analog denjenigen im Beispiel 5.

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Der Katalysator wurde nach der s?/eiten.Variante gemäß der Methodik, beschrieben im Beispiel 4_S zubereitet.

Zur Durchführung der Reaktion wurden 5,3 g Katalysator mit einem Natriumgehalt - von 0,28 g verwendet. Bei der Durchführung der Reaktion unter diesen Bedingungen war der Katalysator 60 Stunden im Einsatz ufitei» 100%iger Konversion des Yinylnorbornens in Ithylidennorborneh. Dabei betrug der Aufwand an Natrium je kg Vinylnorbornen 0,7 g.

In diesem Beispiel wurde in© Isopropenylnorbornenlösung in Benzin äer Isomerisation unterzogen. Die Methodik der Durchführung des Experiments und der Zubereitung des Katalysators war analog derjenigen im Beispiel 1. Man nahm d@a Katalysator in einer Meng© von 2₉0 g bei einem Hatriumgehalt yob. 0₉15 g® Der Gehalt an Pottasche betrug 15 Sew ο % ν bezogen auf das Alnißiniiimoxid.

Zur Durchführung des Versuches nahm, man 50 ml der _fc "'Isopropeaylnorbornenlösung in Benaia (25 Vol.%).

Ssc'hsig Minuten aach Biafüiomag des Katalysators betriig cii© Konversion von Isopropenylnorbornen in IsopropylidermorbomeB. 8?t5 G@w,^.

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Beispiel 8.

In diesem Beispiel war die Methodik der Durchführung des Versuchs und der Zubereitung des Katalysators die gleiche wie im Beispiel 5, außer der dritten Komponente des Kataly-

unfc
sators. Statt/Pottasche wurde Aluminiumoxid mit einer Ätznatronlösung behandelt. Der Katalysator enthielt 10 Gew.% Ätznatron, bezogen auf das Gewicht Aluminiumoxid und 5 Gew.% Natrium.

Ifiir die Reaktion wurde 0,75 S Katalysator genommen.

Die Ergebnisse werden in tabelle Jj/ gebracht.

Tabelle V"

Konversion von VNB in ÄNB in Gew.% nach

Minuten 15 30

60

Temperatur zu
Beginn der
Reaktion

Höchsttemperatur während der Reaktion

70,1 94,2 98,9

99,9

Beispiel 9.

In diesem Beispiel wurden als Träger Zeolithe der Marke (Zusammensetzung Na^jDao^Al^Qjai/i^O^o) verwendet.

Zur Durchführung der Isomerisationsreaktion wurde der Katalysator, gemäß Variante 2 nach, der Methodik wie im Beiüpiül 4 zubereitet. Die Zeolithe{' eine .Fraktion 0,25-0,$ mm)

1 0 3 0 8 B / 1 B 4 7

wurden zuvor mit Natriumlauge

behandelt, der Wasseraberschuß abgedampft und bei 200-35O⁰

3m Vakuum bei einem Besdruck von 3-5 mm Q3 bis sur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit aktiviert. Der fertige Träger enthielt 152NaOH.

Zur Isomerisation wurden 25 VoI.% einer Lösung von Vinylnorbomen in Benzin verwendet. Die Methodik der Durch ψ führung des Prozesses war analog derjenigen im Beispiel 2»

Mir die Beaktion wurde 0,75 g Katalysator mit einem Gehalt vgn (Natrium, [0,04- gy genommen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle^VI gebracht.

TabelleTF

Konversion von VNB in 5NBin Gew.%Ba.ch

Minuten
5 30 60

64,6 87,2 96,6

i.

Beispiel 10«

la diesem B©ispiel wurde die lsomerisationsreaktion Vinjlnorbomenlösung in Benzin in einem Reaktor mit iisrlishes? Wistomg ciiii'chgefülart, der eine Eolcmag ans Nirosta mit @laem Duseiiaessar von, 100 im imü βΐΆΦν

21334U

Höhe 300 mm darstellte. Zur Durchrührung des Prozesses wurde ein Katalysator verwendet, der nach der Methodik wie im Beispiel 4 zubereitet wurde, mit Ausnahme des Aluminiumoxids , das in Form von Granules mit einem Ausmaß von 4x4 mm genommen wurde.

Der Apparat wurde mit 50 g Katalysator, der 3,5 Gew*% Na enthielt, beschickt. Die Vinylnorbornenlösung wurde durch den unteren Stutzen der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 1 cnr/cnr Katalysator pro Stunde zugeleitet. Der Katalysator war ohne Verlust an Aktivität 80 Stunden im Einsatz.

Der Aufwand an Natrium pro 1 kg Vinylnorbornen betrug in diesei.! Falle bei 100 %iger Konversion in Äthylidennorbornen 0,95 S·

Die Anwendung eines hochaktiven Dreikomponentenkatalysators zur Durchführung der Isomerisationsreaktion von Alkylnorbornenen gestattet folglich:

1. alkylidensubstituierte Norbornene, darunter Äthylidennorbornen , mit hohem Reinheitsgrad zu gewinnen, die ohne weitere Stadien der Reinigung und Ausscheidung zur Anwendung bei der Herstellung dreifacher Kopolymere auf der Basis von Äthylen und Propylen geeignet sind;

2. den Aufwand an Alkalimetall um 50-40 mal im Vergleich zu den Angaben der USA-Patentschrift 3347,944 zu verringern;

5. die Kontaktdauer des Ausgangsmonomers bis 3O-6O Minuten (16 Stunden gemäß Angaben der Patentschrift der USA 3547.944) beid der Durchführung der Reaktion bei Normal-

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temperatur und gleichzeitiger Verringerung der Kavalysatormenge herabzusetzen;

4. die Reaktion blj/d Vorhandensein eines Lösungsmittels durchzuführen, was die Reaktionswärme abzuleiten und die
Lebensdauer des Katalysators zu verlängern gestattet;

5. die Isomerisationsreaktion mit Hilfe des kontinuierlichen Verfahrens "bei hoher Leistungsfähigkeit des Katalysators und seinem langfristigen Einsatz ohne Desaktivation durchzuführen.

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Claims

He 21334 H

υ. LUYKEN- H . · 5. Juli 1971

8000 München 22 SJ/Hu

ensfr. t _p ^_{8 66}r,^₁

PATENTANSPRÜCHE:

Iy Verfahren zur Herstellung alkymensubstituierter Norbornene durch Isomerisation von AlSylnorbornenen in Anwesenheit eines Katalysators von basischem Charakter, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation der Aläylnorborene auf einem Katalysator durchgeführt wird, der ein Dreikomponentensystem darstellt, bestehnd aus einem Alkalimetall bzw. seinen Ammoniakkomplexen, einem Träger mit hochentwickelter Oberfläche und Verbindungen von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß die Isomerisation auf einem Katalysator durchgeführt wird, der durch mechanisches Verrühren eines Alkalimetalls mit dem Träger zubereitet wird, welcher zuvor mit Verbindungen von Alkali-bzw· Erdalkalimetallen promotiert ist.
3 · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Isomerisation auf einem Katalysator durchgeführt wird, der mittel* Durchtränkung de* vorangehend (promotiertenjSTerbindungeu vat Alkali- bzw« Erdalkalimetallen) (Trägers mit einer Lösung das Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak-unto« nachfolgender Entfernung des Überschusses an Ammoniak aus dem fertigen Katalysator zubereitet wird.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß eine AlÖylnorbornenlösung in aliphatischen«, aromatischenV zyklischen Kohlenwasserstoffen bzw« in Gemischen dieser Lösungsmittel der Isomerisation unterzogen wird.
5. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 4·, dadurch

gekennzeichnet , daß die Isomerisation von älBylsubetltuierten liorbornenen kontinuierlich mit einer Zuführungsgesohwindigkeit der Monomer lösungen von 0,5-10 Vo lumina pro 1 Volumen des Katalysators„ der aus Natrium, Aluminiumoxid und Pottasche besteht, durchgeführt wird.

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