DE2214609A1

DE2214609A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen

Info

Publication number: DE2214609A1
Application number: DE2214609A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Ulrich Von Dr Gizyck; Ulrich Dr Nehen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-31
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1973-09-27
Also published as: US3850650A; FR2169895A1; GB1429804A; JPS4878226A; IT974410B; BE793516A; NL7217840A; FR2169895B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk

Zentralbereich -her Patente, Marken und Lizenzen

24. März 1972

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen (Zusatz zu Patent .... (Patentanmeldung P 21 65 912.1)).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, die ein im wesentlichen aus Silicaten bestehendes Gerüst aufweisen gemäß Patent .... (Patentanmeldung P 21 65 912.1).

Nach verschiedenen älteren Vorschlägen lassen sich silicatische Schaumstoffe erhalten^ indem man eine Alkalisilicatlösung durch Einblasen von Luft oder durch Zusätze von Treibmitteln, die entweder bei Raumtemperatur oder auch höheren Temperaturen das Entstehen von Gasblasen bewirken, in einen Schaum überführt und diesen Schaum mittels eines Härters zum Erstarren bringt. Derartige Härter sind vielfach Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen Säuren bilden, die ihrerseits mit der Alkalisilicate lösung reagieren.

Die so hergestellten Schaumstoffe sollen möglichst mehreren Forderungen entsprechen; Sie sollen schnell hergestellt werden können, d.h. kurze Härtungszeiten aufweisen. Weiterhin sollen sie möglichst gefahrlos und umweitfreund-

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lieh herstellbar sein, d.h. es sollen keine Belästigungen durch stark riechende und giftige Hilfsmittel erfolgen. Schließlich soll der fertige Schaum möglichst wenig organische Substanz, die im Brandfalle die Abgabe von Rauchgasen durch den Schaumstoff bewirken würde, enthalten,

Die genannten Forderungen bedeuten, daß nur sehr spezielle Typen von Härtern einen Schaumstoff, der alle geforderten Eigenschaften optimal erfüllt, herzustellen gestatten: Der Härter muß möglichst schnell eine Aushärtung bewirken, darf aber andererseits das optimale Aufschäumen des Reaktionsgemisches durch verfrühte Härtung nicht behindern. Der Härter und seine Hydroiyseprodukte sollen möglichst geruchlos und wenig flüchtig sein, um nicht zu Belästigungen zu führen. Außerdem soll der Härter möglichst viele für die Härtung aktiv werdende chemische Gruppierungen pro Gewichtseinheit enthalten, d.h. niedriges A'quivalentgewicht (bezogen auf freisetzbare Säuren) haben.

Um eine gute Dosierbarkeit zu gewährleisten, ist es außerdem zweckmäßig, daß der Härter bei Raumtemperatur flüssig ist. Um optisch neutrale Schaumstoffe zu erhalten, sollte der Härter nicht nur farblos sein, sondern auch seine Hydrolyseprodukte sollten in dieser Hinsicht indifferent sein und nicht zu Verfärbungen Anlaß geben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen nach Patent .... (Patentanmeldung P 21 65 912.I) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter Verbindungen der allgemeinen Formel

X -£P CHA - CHB - O - C - Y 7

O
eingesetzt werden,

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wobei Y für ein Halogenatom,

A und B für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom,

η für eine ganze Zahl awlsehen 2 und 20 und X für ein Sauerstoffatom, wobei η = 2 ist, oder einen organischen Molekülrest R-(O) - dem eine n-toasiseiie saure oder n-wertige alkoholische Verbindung zugrunde liegt, die mindestens η OH-Gruppen enthält«, steiafc_o

Bevorzugt werden solche Härter eingesetzt, bei denen Y Chlor und η = 2 bis 6 ist» Bevorzugt sind vor allem aueii solche Härter, bei denen das Äquivalentgewicht (bezogen auf die möglichen entstehenden Säureäquivalente) unter 100 liegt.

Zur Erläuterung des Begriffes Äquivalentgewicht im Sinne der vorliegenden Erfindung sei noch darauf hingewiesen^ daß zur Bestimmung dieses Wertes neben den z.B. aus der Gruppierung (-CHA-CHB-O-COY) stammenden Säuren COg und HCl außerdem noch evtl. im Härtermoiekül enthaltene weiters Baugruppen mitberücksiclitigt werden, aus denen unter den Bsafetionsbedingungen, d.h. im alkaiissh-wäßrigen Milieu welters Säureäquivalente frei werden können,, wie beispielsweise !Estergruppen, Säurehalogenide, Sulfokalogeni'de, Carbasiidsäia^sSialogenide, Isocyaniddihalogenide, aktiviert® Halogen-^.oder aktivierte saure Wasseretoi'fgruppieyungsn., Bicarbonate., Äaajdride usw.

Als wäßrige Silicatlösungen Lsonaaen für das. erfindungsgsP.ä«» ße Verfahren Lösungen von Silisatsn in Wasser oder wäßrigen Medien in Betracht, die sowohl den Charakter echter als auch kolloider Lösungen haben können, z.B. Ämmoniussilicate oder Metallsiiicate. Auch Alkali enthaltende Kieselsäuresole können in Betracht gezogen werden» Voraugswei-

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se kommen Alkalisilicatlösungen, z.B. Natrium- und/oder Kaliumsilicatlösungen in Betracht. Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial sind die sogenannten, seit langem im Handel befindlichen Wasserglaslösungen. Hierbei braucht das gelöste Silicat nicht zwangsläufig der Formel

Na₂O .3-4 SiO₂

zu entsprechen, wie sie z.B. für Wasserglas zugrunde gelegt wird. Die Verhältnisse von Alkalimetalloxid zu SiO₂ können von z.B. Na^SiO^. bis zu Polysilicaten verschiedensten Polymerisationsgrades, in denen das Verhältnis von Alkalimetalloxid zu SiO₂ kleiner als 1:1 ist, z.B. 0,1:1, variieren. Voraussetzung ist jedoch eine fließfähige Silicatlösung. Die Konzentration dieser Lösungen ist nach oben durch die notwendige Fließfähigkeit der Lösungen mit etwa 60% begrenzt, obgleich auch höher konzentrierte Lösungen beispielsweise auf Khetaggregaten bei erhöhten Temperaturen verarbeitbar wären. Nach unten ist die Konzentration dadurch begrenzt, daß Lösungen mit weniger als 5% Festgehalt im allgemeinen nur Gele mit nicht befriedigender Festigkeit liefern. Bevorzugt werden Siiicatlösungen mit 10 - 50 Gew.-# Festgehalt verwendet.

Unter anorganischen oder organischen Beimengungen sind solche zu verstehen, die gasförmig, flüssig, fest in der Silicatlösung löslich oder unlöslich sein können, sofern sie verträglich sind, d.h. die Silicatlösung nicht bereits unter den Mischungsbedingungen zum Ausfallen bringen.

Bevorzugt sind solche Beimengungen, die die Silicatlösung bei Raumtemperatur auch nach Tagen bis Monaten nicht

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ausfällen. Diese Beimengungen können den Charakter von Füllstoffen haben, können Verdünnungsmittel oder spezielle Hilfsmittel darstellen.

Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilicate, Zeolithe, Mxschsilicate, Calciumsilicate, Calciumsulfate, Alumosilicate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Mg-, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciympnlver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Perlite* Verniculite, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z. B. als Pulver, Granulat, Schaumstoffteilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können: Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluoräthylan, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantione, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethan©, Polyimide,

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Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate, sofern sie die Vorbedingung der Verträglichkeit mit den Silicatlösungen erfüllen.

Hervorzuheben wären als Füllstoffe Asbest, Magnesiumoxid, Dolomit, Kreide, Talkum, Glas in Jeder Form, Kohlenstoff, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyäthylen in geschäumter und ungeschäumter Form, Terephthalsäurepolyester, Polyacrylnitril, Polyamide, Polypropylen, Polyurethane als Faser, Vlies, Gewebe oder Schaumstoff.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die Vorstufen der festen Polymeren, sofern sie die Bedingung der Verträglichkeit mit den Silicatlösungen erfüllen, in fester oder flüssiger Form als Beimengung bzw. Füllstoff verwendet und während oder nach dem Härtungsprozeß ihrerseits durch entsprechende Reaktionen polymerisiert bzw. gehärtet werden. Hierfür eignet sich beispielsweise Styrol, Mischungen aus Styrol und ungesättigten z.B. Maleinsäurepolyestern, Diallylphthalat oder Methylmethacrylat bzw. Lösungen von Monomeren in Polymeren.

Ebenfalls geeignet sind in diesem Sinne auch beispielsweise Melamin, Harnstoff, Phenole oder sonstige Substanzen, etwa Amine, die mit anderen Reaktivkomponenten, die wie z.B. Formaldehyd oder gewisse Isocyanate mit den Silicatlösungen verträglich sind und ebenfalls beigemengt werden können, gegebenenfalls einen zur Härtung der SiIicatlösung zusätzlich verlaufenden Härtungsprozeß bzw. Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprozeß erbringen.

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch verträgliche gasförmige Beimengungen zu den Silicatlösungen als mehr oder weniger voluminöser Füllstoff zu betrachten. Solche Gase, die in Bezug auf die Silicatlosung inerten Charakter haben sollen, zu denen vorzugsweise Luft, aber auch Sauerstoff, Stickstoff, SFg, Wasserstoff, Edelgase, Methan, CFi, gehören, können den Silicatlösungen gegebenenfalls im Gemisch mit den anderen Beimengungen drucklos oder unter Überdruck zugemischt werden. Hierbei ist eine zusätzliche Verwendung von schaumbildenden und Schaum stabilisierenden Hilfsmitteln, wie sie weiter unten beschrieben werden, vorteilhaft.

Auf diese Weise kennen erfindungsgemäß geschäumte Formkörper erhalten werden, wobei die Zumischung der Gase, wie übrigens auch der anderen Füllstoffe, Verdünnungs- oder sonstigen Hilfsmittel, also der Beimengungen^ ganz oder teilweise vor, während oder unmittelbar nach dem Zusatz der die Härtungsreaktion bewirkenden Zusätze in einem oder mehreren Arbeitsgängen vorgenommen werden kann*

Im allgemeinen werden die als Füllstoffe bezeichneten Beimengungen in solchen Mengen zugesetzt, daß der Gehalt der Reaktionsmischungen an gelöstem Sillcat möglichst über 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-Jf, beträgt.

Als weitere Beimengungen kommen Verdünnungsmittel in Betracht. Hierbei kann es sich um wäßrige oder nichtwäßrige Verdünnungsmittel handeln.

Einen Grenzfall zu den Füllstoffen stellt hier neben der Verwend\ing von Polymerenlösungen z.B. von Polystyrol, Po-

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lyestern, Kautschuk in Benzin, Benzol oder Chloroform oder von Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten in Wasser die Verwendung von Polymerisatdispersionen als Verdünnungsmittel dar. Hierbei kommen solche Polymerisatdispersionen in Betracht, die nach konventionellen Verfahren zugänglich sind, aber mit den Silicatlösungen in doppelter Hinsicht verträglich sein müssen: einmal dürfen sie die Silicatlösung nicht ausfällen, zum anderen dürfen sie nicht durch die Silicatlösung ausgefällt werden. Diese Bedingung wird von vielen im Handel erhältlichen oder nach dem Stand der Technik zugänglichen Dispersionen von Polyurethanen, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polybutadien, Polyacrylaten, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polyvinylchlorid bzw. deren Mischpolymerisaten erfüllt, muß aber, da oft vom Emulgator abhängig, von Fall zu Fall in einfachen Vorversuchen überprüft werden.

Diese Verdünnungsmittel können in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der Silicatgehalt der Abmischungen über 5 Gew.-Jt beträgt, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% liegt.

Im gleichen Verhältnis kann auch mit anderen Verdünnungsmitteln z.B. wäßrigen Formaldehydlösungen, HgO^Lösungen oder in der Silicatlösung unlöslichen Verdünnungsmitteln, die auch als Verdünnungsmittel für die später zuzusetzenden Härter dienen können, gearbeitet werden, wobei deren Verträglichkeit Voraussetzung ist. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Benzine, Paraffinöl, Paraffinwachse, Fettsäureester, Diäthylcarbonat, Glycoldiacetat, Diäthylphthalat, Silicone, Triäthylphosphat, Äthylbenzoat, Butylacetat, Orthoameisensäureäthylester, ölsäureglyzeride, Chlorkohlenwasserstoffe wie Halogenmethane, Erdölschnitte, Bitumen usw.

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Zu diesen Verdünnungsmitteln können auch die als zur Bildung von Gasblasen Anlaß gebenden Treibmittel zugesetzten Verbindungen gezählt werden. Als Treibmittel eignen sich beispielsweise Alkane, halogensubstituierte Alkane bzw. Alkene oder Dialkyläther. In erster Linie kommen hierfür flüchtige Substanzen mit Siedepunkten zwischen -25°G und +80 C infrage,, bevorzugt solche mit Siedepunkten zwischen -15 C und +45 C, die vorzugsweise in der Silicatlösung unlöslich sind. Solche Substanzen sinä z.B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4-5 C-Atomen wie Isobutylen, Butadien, Isopren, Butan, Pentan, Petroläther, halogenierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethyl, Methylenehlorid, Fluor tr ichlorraethan, Difluordichlormethan, Trifluorchlormethan, Chloräthan,, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid« Als am besten geeignet haben sich Trichlorfluormethan, Vinylchlorid und C₂,-Kohlenwasserstoffe wie z.B. Butan erwiesen.

Diese Treibmittel haben die Aufgabe, das während des <·.?■=. tungsprozesses Zustände steigender Viskosität durchlaufende Reaktionsgemisch während des Erhärtens oder während eines Nacherhitzungsprozesses in einen Schaum zu überführen. Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0,1 - 50 Gew.-#, bevorzugt 2-30 Gew.-^, eingesetzt.

Als spezielle Hilfsmittel aus der Gruppe der anorganischen oder organischen Beimengungen sind neben Farbstoffen^ Geruchsstoffen, Verdickern wie beispielsweise Mefchylcellulose, Stärke, Hydrophobiermittel wie Silikonen oder fluorierten Verbindungen insbesondere Netzmittel, Schaumstabilisatoren, Porenregler und Emulgatoren mit Ionischem

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oder nlchtionischem Charakter zu nennen. Von Bedeutung sind hier besonders emulgierende Substanzen, die die Einarbeitung der Härter sowie der sonstigen Beimengungen wesentlich erleichtern können und darüber hinaus die Bildung feinporiger Schäume begünstigen. Neben den nichtionischen Verbindungen, die zumeist Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden wie Ä'thylenoxid an hydrophobe Siloxane, Fettsäuren, Fettalkohole oder Phenole, Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid darstellen, seien hier bevorzugt Alkylsulfonate mit 10 - 18 C-Atomen im Alkjlrest genannt, die mit den Silicatlösungen gut verträglich sind und eine gute Emulgierwirkung für Systeme mit kontinuierlicher Wasserphase und eine gute Schäumwirkung erbringen. Diese Hilfsmittel werden in reiner Form oder bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder auch in den Verdünnungsmitteln bzw. in den Härtern gelöst eingesetzt. Im Reaktionsgemisch können sie in Mengen von 0,05 bis 4Ό Gew.-# enthalten sein. Bevorzugt sind Zusatzmengen von 0,5 bis 15 Gew.-#. In speziellen Fällen, etwa v?<$i*n die gewünschten Formkörper sehr stark hydrophilen Charakter aufweisen sollen oder als Träger dieser Substanzen verwendet werden sollen, können diese Zusatzmengen überschritten werden.

Die Härter entsprechen bekannten Substanzklassen. Es können auch Gemische verschiedener Härter eingesetzt werden, um Verdickungs- und Srhärtungszeiten variabel einzustellen. Auch Gemische der Härter mit anderen Alkalisilicatlösungen verfestigenden Zusatzstoffen sind einsetzbar; wie z.B. mit Pyrokohlensäureestern oder Carbonsäurekohlensäureesteranhydriden oder sonstigen Carbonsäureestern mit Härterwirkung oder Zusätzen gemäß der belgischen Patentschrift 753 761, bzw. gemäß dem Hauptpatent .... (Patentanmeldung

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P 21 65 912.1), wonach grundsätzlich alle Substanzen zusätzlich als Härter eingesetzt werden können, die in wäßrigem Medium eine saure Reaktion bewirken, indem sie beispielsweise CO₀, Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Mineralsäuren freistel-

Auch Kombinationen der flüssigen, verfahrensgemäß zu verwendenden Härter mit festen Substanzen (als Lösung oder Suspension), die die Eigenschaft haben, Silicatlösungen zu härten wie etwa Cyanurchlorid, Phthalsäure- oder Pyromellitsäureanhydrid, Magnesiumphosphat u.a. sind in Betracht zu ziehen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Härter sind prinzipiell foeke" ite Verbindungstypen. Eine bequeme Herstellungsmethode foestent darin, daß man die zugrunde liegenden Säuren oder alkoholischen Verbindungen alkoxyliert und die· so gebildeten Zwischenprodukte phosgeniert. Vorzugsweise werden die äthoxylierten oder p.opoxylierten Zwischen produkte phosgeniert. Die Herstellung der als Härter dienenden Substanzen'erfolgt nach an sich bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band VIII, 103; US-Patentschrift 2 370 5681 Vieweg-Höchtlen, Kunststoffhandbuch I966, Band 7, όθ).

Die zugrunde liegenden Verbindungen können ihrerseits aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen, cyclischen oder bevorzugt aliphatischen Charakter haben. Sie können polymeren, bevorzugt jedoch oligomeren oder monomeren Charakter haben. Neben den für die Überführung in die Härterverbindung wesentlichen OH-Gruppen, seien es nun alkoholische oder carboxylische saure OH-Gruppen, können die den Härtern zugrunde liegenden Verbindungen neben anderen Gruppen, die eine saure Reaktion herbeiführen können, wie beispielsweise Estergruppen, Säurehalogenid, Sulfohalogenid, Carbamidsäurehalogenid, Isocyaniddihalogenid, sonstig aktiviertes Halogen, sonstig aktiviertes saures H, Dicarbonat, Anhydrid usw., auch andere in

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Bezug auf eine Hydrolyse unter den Reaktionsbedingungen weniger reaktive Baugruppen enthalten, beispielsweise Amid- oder Amingruppen, Halogensubstituenten, Nitril, Äther- oder Ketongruppen, Nitrogruppen, Urethangruppen, Epoxidgruppen usw.

Der einfachste zugrunde liegende Verbindungstyp ist Wasser; der daraus abzuleitende Härter wäre.Diäthylenglycol-bischloramelsensäureester bzw. Dipropylenglycol-bis-chlorameisensäureester. Vom Äthylenglycol würde sich beispielsweise Triäthylenglycol-bis-chlorameisensäureester, bzw. analog Tripropylenglycol-bis-chlorameisensäureester ableiten, aus Diäthylenglycol analog Tetrat vhylenglycol-bis-chlorameisensäureester.

Aus der großen Vielfalt der in Betracht kommenden zugrunde liegenden Verbindungen sind beispielsweise durch Äthoxylierung (Propoxylierung) und Phosgenierung analog insbesondere aus folgenden Säuren oder Alkoholen formell ableitbare Härtertypen verfahrensgemäß von Interesse, wobei nicht Voraussetzung ist, daß alle in diesen Alkoholen oder Säuren vorliegenden -OH-Gruppen umgesetzt sein müssen:

Ein- und mehrwertige Alkohole, Äther-, Ester- oder Amingruppen oder Heteroatome enthaltende Alkohole mit vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen wie Chlor- oder Trichloräthanol, Aethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Butendiol, Hexandiol, Diäthylenglycol, Trläthylenglycol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentareythrit, Sorbit, Hexit, Dextrose, Saccharose, Anlagerungsprodukte von 0,5 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 4 Mol, Aethylenoxid oder Propylenoxid an solche Alkohole, Teilester solcher Alkohole mit ein- und mehrbasischen Säuren z.B. Glycolmono(tri)chloracetat, Glycerincarbonat, Maleinsäurehalbester aus einem Mol Glycerin und einem Mol Maleinsäure, Oligomere des Hydroxyäthylacrylats oder Hydroxypropyl(meth)acrylats oder

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Carboxylgruppen enthaltende Alkohole wie Citronensäure, Milchsäure, Weinsäuren, Apfelsäure, Salicylsäure. Entsprechend den Alkoholen sind als den Härtern zugrunde liegende saure OH-Gruppen enthaltende Verbindungen vorzugsweise Carbonsäuren in Betracht zu ziehen. Diese können ein-und mehrbasisch sein, gesättigt oder ungesättigt. Beispielsweise seien genannt Tri- oder Di- oder Monochloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoldi-, -tri- und -tetracarbonsäuren und deren Teilester oder Alkoxylierungsprodukte, bzw. Aethanolamide oder Imide.

Aus' der Reihe der auf Basis der beispielhaft aufgeführten Verbindungen zugänglichen Härtertypen seien folgende Vertreter als bevorzugt herausgehoben:

Die Bis-chlorameisenester des Diäthylenglycols, des Dipropylenglycols, Triäthylenglycols, Tripropylenglycols, Tetraäethylenglycols und der Mischoligomeren aus Aethylenoxid und Propylenoxid z.B. des Trimeren aus 2 Mol Aethylenoxid und 1 Mol Propylenoxid oder 1 Mol Aethylenoxid und 2 Mol Propylenoxid. In diesem Zusammenhang seien außerdem auch die Chlorameisenester aufgeführt, die durch Phosgenierung von statistischen Anlagerungsprodukten von 0,5 bis 8 Mol Aethylenoxid und/oder Propylenoxid an Glycerin, Trimethyloläthan, Trimefchylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit zugänglich sind.

Die Herstellung von Chlorameisensäureestern der Alkoxylierungsprodukte erfolgt beispielsweise, indem man in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid Phosgen in überschüssiger Menge vorlegt und bei Temperaturen um 0⁰C die zu phosgenierende Verbindung einträgt. Man läßt die Reaktion durch Rühren bei Temperaturen zwischen 0⁰C und ca. 40°C auslaufen und isoliert den Chlorameisenester durch Abziehen des Lösungsmittels* der gebildeten Salzsäure sowie des überschüssigen Phosgens durch Destillation oder indem man das Reaktionsgemisch durch einen

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Dünnschichtverdampfer beispielsweise unter 12 Torr und 50⁰C gibt.

Die aufgeführten Härtertypen können allein oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Silicatlösungen härtenden Verbindungen eingesetzt werden. Härtermischungen sind vor allem dann sinnvoll, wenn man durch Einsatz verschieden reaktiver Härter die Abbindezeiten steuern will.

Die Härter oder Härtergemische sollen, bezogen auf das Reak tionsgemisch in Mengen von 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis ^O Gevt.-% eingesetzt werden.

Es ist auch ohne weiteres möglich, die Härtersubstanzen allein, d.h. ohne Treibmittel zuzusetzen. In diesem Falle werden zwar keine Schaumstoffe, sondern mehr oder weniger massive bis poröse Massen erhalten.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hier bei kann die zwischen ca. O⁰C und 100⁰C, bevorzugt zwischen 15°C und 6O⁰C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. Oft-

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mais entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die ursprüngliche Reaktionstemperatur durchaus nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte um 100⁰C ansteigen kann. Durch diese Reaktionswärme wird aber die erfindungsgemäß vorgesehene Maßnahme, die besagt, daß die Verschäumung bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C ausgeführt werden soll, nicht berührt, denn diese Maßnahme bezieht sich auf das Einleiten der Verschäumung.

Die Eigenschaften der entstehenden Schäume, z.B. ihre Dichte in feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z.B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann größenordnungsgemäß zwischen 0,05 und 0,95 variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,15 und 0,9. Die getrockneten Schäume können geschlossen oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,02 und 0,9 auf.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die gegebenenfalls bereits anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden Silicatlösungen zunächst durch eine unterschüssige, d.h. wohl die Kondensation der Silicate bzw. Kieselsäure zu höhermolekularen Aggregaten, nicht aber deren endgültige Vernetzung, d.h. Verfestigung bewirkende Menge an Härter in einen höherviskosen Zustand zu überführen und dann späterhin nach Lagerung oder beliebigen anwendungstechnischen Manipulationen' gegebenenfalls durch Zusatz weiterer Härter-Mengen die Aushärtung in beliebigem Maße zu vervollständigen.

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Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z.B. auf gegebene warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuerhemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, selen es Relief- oder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z.B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktions-

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gemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugägnlichen Formteile können als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können Jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendungfinden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Versciiäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z.B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluörmethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF^, Edelgasen, zu einem

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Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silicatlösung durch Begasung mit den genannten Gasen in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit dem als Fällmittel dienenden Härter vermischt und anschließend aufschäumen und aushärten läßt.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungsoder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbaustex cie, in Form von Sandwiches, z.B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z.B. in Benzin disperglert oder während eines freien Falles o.a. zum Aufschäumen und Härten gebracht werden, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z.B. Blähton, Vermiculite, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z.B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaum-

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22H609 Λ

Stoffteilchen aus diesen oder auch z.B. Polysulfon-, PoIyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/ oder organische Beimengungen enthaltenden wäßrigen SiIicatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung f. "er Gasbildung befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogen-)Kohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstox fen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem oder ungeschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z.B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Schaumstoffe können dem Erdboden in .Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen,'Stecklingen und Pflanzen oder Schmittblumen eingesetzt werden. Durch Aus-

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sprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfe, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnc'l verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, 0ich nicht wesentlich über 100 C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar 1st.

Gleichermaßen können die erfindungsgemäßen schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Bechichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

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Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbent ien verwenden.

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten die Eigenschaften der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß einzustellen.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lakkiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserualtigern oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z.B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z.B. teflonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas, Gips, Zement, Holz,

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Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Polyurethan, ABS, PoIycarbonat usw., aber auch Pappe oder Papier.

Die verfahrensgemäß zugänglichen Schäume können oberflächlich oder sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform u.a. oder Luft, COp, Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wäßrigen oder nicht wäßrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlöeungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Polymerisatlatius, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen.

Die bisherige Darstellung sollte ohne Anspruch auf Vollständigkeit die allgemeinen anwendungstechnischen Möglichkeiten der verfahrensgemäßen Herstellung von Formkörpern, d.h. ihre zumeist bereits durch das Herstellungsverfahren vorgegebenen Verwendungsmöglichkeiten erläutern.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Beispiele . ■ . \

In den folgenden Beispielen finden folgende öhlorameisenester Verwendung.

Härter

Bis-chlorameisensäureester von

A Diäthylenglykol (96%)

B Dipropylenglykol (93%) ³^

C Aethylen-propylenglykol (90%)

D Triäthylenglykol (99%)

E Tripropylenglykol (91%) %

F Aethylen-dipropylenglykol (90%)

G Bishydroxyäthylmaleinat (95%)

H Tetraäthylenglykol (98%)

Trichlorameisensäureester des Anlagerungsproduktes von 4 Mol · Aethylenoxyd

I an Glyzerin (76%) 9/455 51

Hexachlorameisensäureaster des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Aethylenoxyd

K an Sorbit (71%) 18/906 50

Chlorameisensäureester von
L Glykol-monotrichloracetat 4/270 68

Die %-Angaben hinter den Bezeichnungen beziehen sich auf die mittels Butylamin-Titration gemäß der folgenden Vorschrift gemessenen Werte dee Gehaltes an aktivem Chlor und sind auf die theoretisch zu erwartenden Werte bezogen* Das Aequivalentgewicht errechnet sich aus dem theoretischen i€olgewicht der

Säure- äquivalente pro Mol	ca.Aequivalent- gewicht
6/231	38
6/259	43
^c) 6/245	41
6/275	46
6/303	50
) 6/289	48
8/329	41 ■
δ/319 ·	53

x) techn. Gemisch:

5095 2-Hydroxy-1-propyl-(1-hydroxy-2~propyl)-äther

40% Bis(2-hydroxypropyl)-äther

10% Bis(1-hydroxy-2-propyl)-äther
xx)techn. Anlagerungsprod. von 1 Mol Propylenoxyd an 1 Mol

Aethylenglykol

xxx) techn. Anlagerungsprod. von 2 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Aethylenglykol

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Verbindung, geteilt durch die Zahl der pro Mol theoretisch frei werdenden Säureäquivalente.

TitrationsVorschrift;

Man setzt etwa 0,5 bis 1,0 g Chlorameisensäureester mit n/10 n/5 Di-n-butylamin in dest. Aceton oder Chlorbenzol um und titriert die überschüssige Base mit n/10 Salzsäure gegen Bromphenolblau zurück, wobei einem Aequivalent aktivem Chlor zwei Aequivalente Di-n-butylamin entsprechen.

Im folgenden sind tabellarisch diskontinuierlich durchgeführte Handverschäumungs-Beispiele für die verschiedenen Härtertypen beschrieben.

Hierbei geht man folgendermaßen vor:

Die Silicatlösung wird auf die angegebene Reaktionstemperatur gebracht. Man füllt die angegebene Menge der Silicatlöeung in einen Rührbecher und gießt sodann unter intensivem Rühren mit einem Propellerrührer sowohl den Härter als auch das Treibmittel hinzu. Die Mischung wallt kräftig auf, läßt sich aber trotz eines gewissen Treibmittelverlustes gut rühren. So wie die Mischung im Rührbecher gleichmäßig zu steigen beginnt (nach wenigen Sekunden Rührzeit) gießt man die gut durchmischte sahnige Masse in eine Papier-Kastenform. In dieser Kastenform steigt das Gemisch weiter auf und bildet einen gleichmäßigen feinporigen Schaumstoffblock, der zunächst noch weich, aber nach wenigen Minuten so hart geworden ist, daß das Papier entfernt werden kann. Aus diesem Block wird sodann ein Quader geschnitten und im Umluftschrank bei Raumtemperatur getrocknet. An dem so getrockneten Quader wird bei Gewichtskonstanz das spezifische Gewicht ermittelt. Die Quader haben eine Kantenlänge von ca. 10 cm.

Falls nicht anders vermerkt, enthalten alle verwendeten Silicatlösungen C,5 Gew.# Na-Alkyleulfonat (Mereolat^R) ale Schäum- und Emulgierhilfsmittel gelöst. Das gilt für sämtliche Beispiele.

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tT 22U609

Tabelle 1

Beispiel Nr. 12 3 4 5

ca.48#ige

Na-Silicatlösung TIe 300

Na-Silicatlöaung « 380 380 380 380

H₂O	Il
Temperatur	⁰C
Trichlor- fluormethan	TIe
Methylenchlorid	Il
Petroäther Kp 40-70⁰C	Il
Härter a'	TIe
B	II
C	Il
D	Il
E	Il
F	Il
G	Il
H	It
I	Il
K	Il
L	Il
Spez.Gewicht trocken	ä/c

380	380
100	200
40	45

45 40 45 42 40 30 30 20 30 30

30 38 58

25 35

g/cm-' 0,09 0,05 0,07 0,07 0,07

Die verschiedenen Härter werden als Rohprodukt der angegebenen Reinheit in den aufgeführten Mengen eingesetzt. In dieser Weise wird in allen Beispielen verfahren.

x) 380 TIe der ca. 38#igen Natriumsilicatlösung benötigen zur Neutralisation 1 Mol HCl (titrimetisch).

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	Tal·eile 1	6	7	8	9	10
Beispiel Nr.		300
ca.43>Sige Na-Silicatlösung	Tie		380	380	380	380
ca.38#ige ^x' Na-Silicatlösung	Il	200	100	200
H₂O	Il	43	43	45	37	37
Temperatur	⁰C	30	30	30	10	40
Trichlor- fluormethan	Tie
Methvlenchlorid	Il
Petroäther Kp 40-70⁰C	Il
Härter A	Tie	43	53
B	η			60
C	Il				34	34
D	Il
E	Il
P	It
6	N
H	Il
I	Il
K	Il
L	Il	0,06	0,05	0,04	0,22	0,C
Spez.Gewicht trocken	ß/cnr

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Tabelle 1 ·

Beispiel Nr. 11 12 13 .14 15 Na-Silicatlösung TIe

380 380

40 40 40

30 30 30

Na-Silicatlösung	Il	380	380
H₂O	Il	100	100
Temperatur	°c	48	48
Trichlor- fluormethan	TIe
Me thylenchlorid	Il	35
Petroäther Kp 40-70⁰C	Il		35
Härter A	TIe
B	Il
C	Il
D E	Il Il	34	34
P	Il
G	Il
H	M
I	Il
K	Il
L	ti
Spez.Gewicht trocken	«/cnr	0,18	0,1

45

37

Le λ 14 ^43 - 27 -

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Tabelle 1

Beispiel Nr. 16 17 18 19

ca.48jiige
Na-Silicatlösung TIe

Na-Silicatlösung " 380 380 380 380

H₂O	t»	40 40	40	40
Temperatur	⁰C	30 30	30	30
Trichlor- fluormethan	TIe
Methylenchlorid	Il
Petroäther Kp 40-70⁰C	Il		19
Härter A	TIe			30
3	Il
C	Il
L	Il
E	It
P	Il
G	It	55
H	Il		25
I	•1			30
K	It
L	M	¹ 0.08 0.1	0.11	0.Ol
Spez.Gewicht trocken	«/cm

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Beispiel 20

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine Silicatlösung, in der sich an Stelle des Alkylsulfonates 1 Gew.$ eines Anlagerungsproduktes von H Mol Aethylenoxyd an Oleylalkohol als Emulgator befinden. Es entsteht in gleicher Weise ein Schaum mit dem spez. Gewicht 0,09» der jedoch etwas grobporiger ist als der aus Beispiel 5° Arbeitet man ohne jeden Emulgator, entsteht ein grobporiger Schaum mit einem spez. Gewicht von 0.11.

Beispiel 21

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine Silicatlösung, die 3 Gew.$ des Alkylsulfonates gelöst enthält. Man erhält einen vergleichbaren Schaumblock_f der jedoch in deutlich kürzerer Zeit erhärtet ist.

Beispiel 22

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch ©las- ca» 40 Gew.^ige Kaliwasserglaslösung. Der analog erhaltene Schaumstoffblock hat nach dem Trocknen ein spes. Gewicht von 0,09·

Beispiel 23

380 TIe der in Beispiel 5 verwendeten Silicatlösung werden bei 40⁰C mit 30 Tlen Fluor-trichlormethan, 20 Tlen Härter B sowie 30 Tlen 1,4-Butandiol-dichlorameisensäureester verrührt und analog Beispiel 2 in einen Schaumstoffblock überführt. Es entsteht in analoger Weise ein Schaumstoff, der jedoch wesentlich langsamer erhärtet als ein Schaumstoff nach Beispiel 2, da die 20 TIe Härter B nicht su einer vollständigen Härtung ausreichen und der zusätzlich ver~ wendete Härter (Butandiol-di-chlorameisensäureester) wesentlich langsamer reagiert. Dieser Effekt, wird noch deutlicher,, wenn man als zusätzlichen Härter den Peataglykol-di-chlorameisensäureester (35 TIe) verwendet= Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß auf diese Weise die

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Reaktionswärme nicht schlagartig, sondern verzögert frei wird, so daß Überhitzungseffekte und ein eventuelles Aufreißen des entstehenden Schaumes vermieden werden.

Vergleichbare Verzögerungen werden beobachtet, wenn man an Stelle von Butandiol-di-chlorameisensäureester gleiche Gewichtateile von Isophthalsäure-bis-kohlensäureäthylhalbester-mischanhydrid , Di-n-propyl~pyrokarbonat oder feingepulvertes Cyanurchlorid verwendet werden.

Beispiel 24

Man arbeitet analog Beispiel 5, suspendiert jedoch in der Silicatlösung zuvor 100 Tie CaCO,-Pulver. Man erhält analog einen Schaumstoff, dessen spez. Gewicht bei 0,15 liegt. Gleichartige Ergebnisse erhält man mit 100 Tlen MgO-Pulver.

Beispiel 25

Man arbeitet analog Beispiel 5, suspendiert in der Silicatlösung jedoch zuvor 30 TIe Glasfasern einer mittleren Länge von 2 mm. Der entstehende Schaum hat nach dem Trocknen ein spez. Gewicht von 0,11. Gleichartige Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Asbestkurzfasern.

Beispiel 26

Man gießt die nach Beispiel 5 entstehende sahnige Reaktionsmischung auf ein lockeres Glasfaservlies, das dabei durch- · tränkt und anschließend durchschäumt wird. Man erhält einen faserverstärkten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von ca. 0,18 g/cm .

Beispiel 27

Man arbeitet analog Beispiel 10, verdünnt die Silicatlösung jedoch mit 100 Tlen Wasser. Der entstandene Schaum ist nach eiern Trocknen weitgehend offenporig und kann mit einem

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30$igen Polyäthylacrylat-Latex durchtränkt werden. Nach dem Ausschleudern des überschüssigen Latex und Trocknen erhält man einen Schaumstoff, der eine gewisse Elastizität zeigt und nicht zum Krümeln neigt. Vergleichbare Modifizierung dieses Schaumes oder auch der gemäß Beispiel 1-19 erhältlichen Schäume erzielt man auch mit anderen Latices, z.B. mit einem auf 30 Gew.<$> Feststoff verdünnten Latex, der ein Copolymerisat aus 75 Gew.^ Vinylchlorid und 25 Gew.$ Aethylen enthält.

Die Modifizierung ist zumeist ausreichend, wenn man die Schaumstoffe oberflächlich mit dem Latex besprüht und nachtrocknet.

Beispiel 28-32

Zur kontinuierlichen Schaumstoffherstellung wurde eine ca. 40 ml Volumen messende Mischkammer, in der sich ein mit ca. 2000 UpM drehender Gitterrührer befand und die über Düseneinlässe für Silicatlösung, Härter und Treibmittel am Kopfende, sowie ein Produktauslassventil am Boden-verfügte, verwendet.

Die Silicatlösung war temperiert und wurde wie die bei Raumtemperatur befindlichen Hilfsstoffe (Härter, Treibmittel) mittels zwangsfördernder Pumpen in die Mischkammer gedrückt. Am Bodenauslaß trat das Reaktionsgemisch als sahnige Mischung aus und wurde in Formen eingespeist, in denen das Gemisch aufschäumte und härtete.

In der folgenden Tabelle sind die Parameter der verschiedenen Beispiele aufgeführt:

Le λ 14 ^43 - 31 -

3O9839/O75A

^ 22U609

Beispiel Nr. 28 29 30 31 32 33

ca.38#ige

Na-Silicatlösung Tle/Min 380 380 380 380 380 380

Temperatur	⁰G	45	15	10	30	40	16
Härter A B D E	Tle/Min	44	10 40	43	10 30	45	40
Trichlorfluor- methan	Tle/Min	20			10	20
Butan				10	5		10
Vinylchlorid			15	10
spez.Gew. trock-

ner Schaum g/cnr 0,08 0,15 0,09 0,10 0,05 0,10

Läßt man das aufschäumende Reaktionsgemiach auf ein laufendes Band fließen, so lassen sioh endlose Schaumstoffbahnen erhalten.

Beispiel 34

Man verwendet die in Beispiel 28-33 beschriebene Mischkammer, in die allerdings nur Silicatlösung und Härter eingespeist werden. Das austretende Reaktionsgemisch wird in ein zylindrisches Gefäß, dessen Boden eine Fritte ist, durch die Luft hindurchperlt, dicht am Boden elngedüst. Die durch den Boden in das Reaktionsgemisch eintretende Luft verwandelt dieses in einen Schaum, der am Kopf des Zylinders über ein Überlaufrohr abgenommen und in Formen geleitet oder auf ein Band ausgetragen wird, wo er erstarrt. Man erhält auf diese Weise einen luftgetriebenen Schaumstoff.

Dosiert werden 380 Tle/Min ca. 38#ige Silicatlösung, die 1 # Na-Alkylsulfonat enthält, 40 Tle/Min Härter H. Die Dosierung der Luft geschieht im Überschuß, die nicht im Schaum eingeschlossene Luft entweicht am Überlauf des zylindrischen

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Schaumgenerators. Man arbeitet bei Raumtemperatur. Der entstandene Schaum hat ein Raumgewicht von ca. 100 Kg/m⁵ (trocken).

Es lassen sich auch 50 TIe Härter D oder Härter E, F, G, H mit analogem Ergebnis verwenden.

Beispiel 35

Es wird gearbeitet wie bei Beispiel 34. Die verwendete Silicatlösung wird jedoch zuvor mit 190 Tlen eines ca. 38#igen Aethylen- (30 Gew.%) Vinylchlorid-(70 Gew.<fi)-Latex verrührt.

Der reeultitrende luftgetriebene Schaumstoff ist nicht so spröde wie der nach Beispiel 34 erhaltene, da das Zellgerüst durch das Polymerisat zusätzlich elastifiziert und gegen Bruch unempfindlicher gemacht ist.

Beispiel 36

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 34, mit dem Unterschied, daß der Härter nicht der unverschäumten Silicatlösung, sondern erst durch Einrühren dem fertigen Schaum zugesetzt wird. Nach dem Trocknen hat der erhaltene Schaumstoff ein Raumgewicht von ca. 110 Kg/ra .

Beispiel 37

380 TIe der in Beispiel 5 verwendeten Silicatlösung werden auf 40⁰C gebracht. Dann rührt man 30 TIe fein gepulvertes Cyanurchlorid und sofort anschließend eine Lösung von 30 Tlen Härter D in 40 Tlen Trichlorfluormethan hinzu. Die sahnig aufschäumende Mischung wird in eine Kastenform gefüllt, wo sie vollends aufschäumt. Nach ca. 2 h ist der Cyanurchloridgeruch verschwunden. Man entforast und trocknet den Schaum, der bei Gewichtskonstanz ein spez. Gewicht von ca. 0,06 hat.

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Claims

22H609

Patentanspruch: ·

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen gemäß Patent .... (Patentanmeldung P 21 65 912.1), dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Verbindungen der allgemeinen Formel

χ _£T CHA - CHB - O - C - Y_7.*v

eingesetzt werden,

wobei Y für ein Halogenatom,

A und B für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom,

η für eine Zahl zwischen 2 und 20 und

X für ein Sauerstoffatom, wobei η « 2 ist, oder einen organischen Molekülrest R-(O) , dem eine n-basische saure oder n-wertige alkoholische Verbindung zugrunde liegt, die mindestens η OH-Gruppen enthält, steht.

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