DE2521898C2

DE2521898C2 -

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Publication number: DE2521898C2
Application number: DE19752521898
Authority: DE
Inventors: Bernard Antony Fr Jacquet; Gerard Deuil-La-Barre Fr Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1987-08-06
Also published as: NL7505669A; FR2333012B1; FR2333012A1; BE829083A; DE2521898A1; CA1074497A; GB1513671A; CH611635A5; IT1036214B

Description

Die Erfindung betrifft Polymere, die quaternisierte Ammoniumgruppen aufweisen, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Im Stand der Technik sind bereits verschiedene Polyammoniumverbindungen beschrieben. So sind in der US-PS 37 84 529 eine Vielzahl derartiger Polyammoniumverbindungen offenbart, bei denen die Stickstoffatome durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkylarylreste substituiert sind. Konkret sind in dieser Druckschrift lediglich Verbindungen beschrieben, bei denen die Stickstoffatome durch niedrige Alkylreste substituiert sind.

Auch in den US-PS 37 78 476 und 33 34 138 sowie in den DE-OS 15 95 716 und 20 48 546 sind Polymere beschrieben, die quaternäre Stickstoffatome aufweisen. Auch bei diesen bekannten Verbindungen sind die Stickstoffatome lediglich durch kurzkettige Alkylreste quaternisiert. Zudem findet sich in diesen Druckschriften keine Offenbarung dafür, daß derartige Verbindungen in kosmetischen Mitteln eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß werden quaternisierte Ammoniumgruppen enthaltende Polymere bereitgestellt, die vorteilhaft in kosmetischen Mitteln eingesetzt werden können und sich insbesondere durch ihre bakterizide Wirkung auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit quaternisierte Polymere auf der Grundlage der durch die Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten:

worin:
Aeine Gruppe der Formeln:

darstellt, worin x, y und t ganze Zahlen sind, die von 0 bis 11 varriieren können und die so beschaffen sind, daß die Summe (x + y + t) größer oder gleich Null und kleiner als 18 ist, und worin E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
Aeine Gruppe der Formeln:

-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-SO₂-(CH₂)_n-

darstellt, worin n eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, X⊖ ein Anion darstellt, das sich von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure ableitet, R einen Octyl-, Decyl- oder Dodecylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Benzylrest bedeutet,
Beine Gruppe der Formeln:

bedeutet, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und v, z und u ganze Zahlen sind, die von 0 bis 11 variieren können, wobei zwei von ihnen gleichzeitig gleich Null sein können, die so beschaffen sind, daß die Summe (v + z + u) kleiner als 18 ist und die so beschaffen sind, daß die Summe (v + z + u) größer als 1 ist, wenn die Summe (x + y + t) gleich Null ist, oder
Bfür einen Rest der Formeln:

steht.

Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Die Endgruppen der Polymeren der Formel (I) variieren insbesondere mit den Anteilen an Ausgangsreaktionsteilnehmern. Sie können, abhängig vom Fall, entweder vom Typ

oder vom Typ

X-B-

sein.

In der Formel I steht X⊖ insbesondere für ein Halogenidanion (Brom, Jod oder Chlor), oder ein Anion, das sich von anderen Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure und dergleichen, oder von einem Anion ableitet, das von einer organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Essigsäure), einer Phenylalkansäure (beispielsweise Phenylessigsäure), der Benzoesäure, der Milchsäure, der Zitronensäure oder der para-Toluolsulfonsäure abgeleitet ist. Wenn die Substituenten E, K, D oder G für einen aliphatischen Rest stehen, handelt es sich insbesondere um einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. v, z und u stellen vorzugsweise Zahlen dar, die von 1 bis 5 variieren können, wobei zwei von ihnen auch Null bedeuten können. x, y und t sind vorzugsweise Zahlen, die von 0 bis 5 variieren können. Wenn A oder B einen Xylylidenrest darstellen, kann es sich um einen o-, m- oder p-Xylylidenrest handeln, wobei A insbesondere einen p- oder m-Xylylidenrest und B insbesondere einen o- oder p-Xylylidenrest bedeuten.

Die Erfindung umfaßt auch die Polymeren der Formel I in denen die Gruppen A, B oder R in derselben polymeren Kette mehrere verschiedene Bedeutungen besitzen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Formel I.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein ditertiäres Diamin der Formel:

jeweils mit einem Dihalogenid der Formel:

X-B₄-X (III)

worin:
A₄ für A steht, wenn B₄ für B steht, und A₄ für B steht, wenn B₄ für A steht,
einer Polykondensationsreaktion unterwirft.

Die Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Formeln I können gemäß einer der nachfolgenden zwei Methoden durchgeführt werden:

Methode a

Polykondensation eines ditertiären Diamins der Formel

mit einem Dihalogenid der Formel

X-B-X

Methode b:

Polykondensation eines ditertiären Diamins der Formel

mit einem Dihalogenid der Formel

X-A-X

Wenn A für

-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-,
-(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-,
-(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n- oder
-(CH₂)_n-SO₂-(CH₂)_n-

steht,
gebraucht man vorzugsweise die Methode a.

Man führt vorzugsweise die Polykondensationsreaktion in einem Lösungsmittel oder in einer Mischung von Lösungsmitteln durch, die die Quaternisierungsreaktionen begünstigen, wie Wasser, Dimethylformamid, Acetonitril, den niedrigen Alkoholen, insbesondere den niedrigen Alkoholen, wie Methanol und dergleichen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10 und 150°C und vorzugsweise zwischen 20 und 100°C variieren.

Die Reaktionszeit hängt von der Art des Lösungsmittels der Ausgangsreaktionsteilnehmer und vom gewünschten Polymerisationsgrad ab.

Im allgemeinen läßt man die Ausgangsreaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen reagieren, jedoch kann man entweder das Diamin oder das Dihalogenid in leichtem Überschuß verwenden, wobei dieser Überschuß kleiner als 20 Mol-% ist.

Das erhaltene Polykondensat wird am Ende der Reaktion entweder durch Filtrieren oder durch Konzentrieren der Reaktionsmischung isoliert.

Es ist möglich, die mittlere Länge der Ketten zu regulieren, indem man zu Beginn oder während der Reaktion eine kleine Menge (1 bis 15 Mol-%, bezogen auf einen der Reaktionspartner) eines monofunktionellen Reaktionsteilnehmers, wie eines tertiären Amins oder eines Monohalogenids, zusetzt. In diesem Fall wird mindestens ein Teil der Endgruppen des erhaltenen Polymeren I entweder durch die verwendete tertiäre Amingruppe oder durch die Kohlenwasserstoffgruppe des Monohalogenids gebildet.

Man kann auch anstelle des Ausgangsreaktionsteilnehmers entweder eine Mischung von ditertiären Diaminen oder eine Mischung von Dihalogeniden oder auch eine Mischung von ditertiären Aminen und eine Mischung von Dihalogeniden unter der Bedingung verwenden, daß das Verhältnis der gesamten molaren Mengen an Diaminen und an Dihalogeniden in der Gegend von 1 liegt.

Die als Ausgangsprodukte beim obigen Verfahren verwendeten ditertiären Diamine können insbesondere nach einer der nachfolgend angegebenen Methoden hergestellt werden:

Methode 1

Man läßt das Methylamin mit einem Dihalogenid der Formel Hal-A₄-Hal, wobei Hal ein Halogenatom und vorzugsweise ein Brom- oder Jodatom darstellt, reagieren. Man arbeitet zwischen ungefähr 50 und 150°C, wobei man einen Überschuß an primärem Amin, im allgemeinen 2 bis 5 Mol primäres Amin pro Mol Dihalogenid verwendet. Nach dem Behandeln der Reaktionsmischung mit einer basischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung erhält man ein disekundäres Diamin, das gemäß bekannten Methoden einer Alkylierungsreaktion unterworfen wird, wobei der Begriff "Alkylierung" hier die Substitution eines Wasserstoffatoms, das an den Stickstoff gebunden ist, durch eine Gruppe R, wie oben definiert, bedeutet. Anschließend trennt man nach üblichen Methoden das ditertiäre Diamin der Formel II ab.

Methode 2

Man läßt ein sekundäres Amin der Formel

CH₃-NHR

mit einem Dihalogenid der Formel III in Gegenwart eines Alkalicarbonats oder eines tertiären Amins, wie N-Äthyldiisopropylamin, reagieren.

Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Alkalicarbonats durchgeführt wird, verwendet man mindestens ein Mol Carbonat pro Mol Dihalogenid und Äthanol als Lösungsmittel. Am Ende der Reaktion werden die Mineralsalze filtriert, das Äthanol wird unter vermindertem Druck entfernt und die Reaktionsprodukte werden durch Destillieren abgetrennt.

Wenn man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amins durchführt, verwendet man mindestens zwei Mol sekundäres Amin und tertiäres Amin pro 1 Mol Dihalogenid. Die Reaktion wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 50 und 130°C durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird die Mischung durch Wasser wieder aufgenommen, um die Aminsalze zu lösen, und man extrahiert mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylacetat. Anschließend wäscht man die Extrakte mit einer wäßrigen Alkalilösung (Natrium- oder Kaliumhydroxyd), anschließend mit Wasser. Die organische Phase wird dann getrocknet, anschließend isoliert man das ditertiäre Diamin II entweder durch Destillieren oder durch Konzentrieren unter vermindertem Druck.

Methode 3

Man läßt das Methylamin mit einem Arylsulfonylhalogenid der Formel Ar-SO₂-Hal reagieren. Das erhaltene Sulfonamid der Formel Ar-SO₂-NHCH₃ läßt man mit einem Dihalogenid der Formel Hal-A₄-Hal bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 140°C reagieren. Das gebildete Disulfonamid der Formel

kann ohne isoliert zu werden, direkt der sauren Hydrolyse unterworfen werden. Diese saure Hydrolyse kann beispielsweise in einer wäßrigen Lösung von 85%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120 und 145°C während einer Zeit zwischen 7 und 20 Stunden, durchgeführt werden.

Man erhält das disekundäre Diamin der Formel:

das man gemäß bekannten Methoden einer Alkylierungsreaktion unterwirft, um das ditertiäre Diamin der Formel:

zu erhalten.

Diese Methode 3 ist insbesondere brauchbar in dem Fall, in dem A₄ = (CH₂)₅, da sie die bei den Methoden 1 und 2 in diesem Falle beobachteten Cyclisierungs-Nebenreaktionen vermeidet.

Methode 4 (Anwendbar in dem Fall, in dem A₄ für -CH₂-CHOH-CH₂- steht).

Man läßt Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin CH₃-NHR, das vorzugsweise im Überschuß verwendet wird, reagieren. Man arbeitet in Lösung oder in Suspension in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C mit 3 bis 6 Mol sekundärem Amin pro Mol Epichlorhydrin. Nach Behandeln der Reaktionsmischung mit einer basischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung, und Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Äthylacetat), gewinnt man die sekundäre Ausgangsaminmischung und das ditertiäre Diamin, das man durch Destillieren abtrennt.

Methode 5 (Anwendbar in dem Fall, in dem A₄ für -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n- steht).

Man läßt ein Alkalithiosulfat mit einem Amin der Formel:

reagieren, um ein Büntesalz zu bilden, das man mit einer alkalischen Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung zum Disulfid hydrolysiert. Die Reaktion wird in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C durchgeführt. Sobald das Büntesalz vollständig gebildet ist, hydrolysiert man und extrahiert das entsprechende Disulfid in ein geeignetes Lösungsmittel, wie Äthylacetat. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillieren unter vermindertem Druck und isoliert das ditertiäre Diamin, das man gewünschtenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck reinigt.

Die anderen ditertiären Diamine, die als Ausgangsprodukte brauchbar sind, können gemäß den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Polymeren der Formel I sind im allgemeinen mindestens in einem der drei Lösungsmittel, bestehend aus Wasser, Äthanol oder einer Mischung Wasser/Äthanol, löslich.

Durch Eindampfen ihrer Lösung kann man Filme erhalten, die im allgemeinen eine gute Affinität für Keratinfasern aufweisen.

Sie besitzen interessante kosmetische Eigenschaften, wenn sie in kosmetische Mittel eingebracht werden, die auf die Haare oder auf die Haut zur Anwendung gebracht werden.

Wenn man sie anläßlich einer Behandlung, wie Shampoonieren, Färben, Wasserwellung und dergleichen auf das Haar, entweder allein oder mit anderen aktiven Substanzen aufbringt, verbessern sie wesentlich die Eigenschaften der Haare. Sie fördern beispielsweise die Behandlung und erleichtern das Schlichten der benetzten Haare. Selbst bei hoher Konzentration verleihen sie benetzten Haaren keinen klebrigen Griff.

Im Gegensatz zu üblichen kationischen Mitteln beschweren sie nicht die trockenen Haare und erleichtern füllige Frisuren. Sie verleihen trockenen Haaren Sprungkrafteigenschaften und ein leuchtendes Aussehen.

Sie tragen wirksam dazu bei, die Schäden von Haaren zu beseitigen, die durch Behandlungen, wie Entfärbungen, Dauerwellungen oder Färbungen empfindlich geworden sind. Bekanntlich sind empfindlich gewordene Haare häufig trocken, matt und rauh und schwierig zu schlichten und zu frisieren.

Sie sind insbesondere von großem Interesse, wenn sie als Vorbehandlungsmittel, insbesondere vor einem anionischen und/ oder nicht-ionischen Shampoonieren oder vor einer Oxidationsfärbung, die wiederum von einem anionischen und/oder nichtionischen Shampoonieren gefolgt wird, verwendet werden. Die Haare sind dann insbesondere leicht zu schlichten und weisen einen sehr weichen Griff auf.

Sie sind auch brauchbar als Vorbehandlungsmittel bei anderen Haarbehandlungsoperationen, wie beispielsweise Dauerwellbehandlungen.

Die Polymeren der Formeln I sind in erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln für Haare brauchbar, entweder als Zusatz oder als aktiver Hauptbestandteil, in Wasserwell- Lotionen, in Behandlungslotionen, in Frisiercremes oder -gels, oder als Zusatz zu Shampoonierungsmitteln, Wasserwellmitteln, Dauerwellmitteln, Färbemitteln, restrukturierenden Lotionen, Antischuppenbehandlungslotionen oder bei Haarlacken.

Diese kosmetischen Mittel für Haare können insbesondere sein:

a) Behandlungsmittel, die als aktiven Bestandteil mindestens ein Polymer der Formel I in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung enthalten. Sie können in Form von Zerstäubungsflakons, insbesondere von Aerosolbehältern, vorliegen.
Der pH dieser Lotionen liegt in der Nähe der Neutralität und kann beispielsweise von 6 bis 8 variieren. Man kann erforderlichenfalls den pH auf den gewünschten Wert bringen, indem man entweder eine Säure, wie Zitronensäure, oder eine Base, insbesondere ein Alkanolamin, wie das Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, zusetzt.
Zur Behandlung der Haare mit einer derartigen Lotion bringt man die Lotion auf die benetzten Haare auf, läßt 3 bis 15 Minuten einwirken und spült dann die Haare. Anschließend kann man gewünschtenfalls eine klassische Wasserwell-Lotion durchführen;
b) Shampoos, die mindestens ein Polymer der Formel I und ein kationisches, nicht-ionisches oder anionisches Detergens enthalten.
Die kationischen Detergentien sind insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen mit langer Kette, Ester aus Fettsäuren und Aminoalkoholen oder Aminopolyäther.
Die nicht-ionischen Detergentien sind insbesondere die Ester von Polyolen und Zuckern, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettkörpern, mit Alkylphenolen mit langer Kette, mit Mercaptanen mit langer Kette oder mit Amiden mit langer Kette und die polyhydroxylierten Fettalkoholpolyäther.
Die anionischen Detergentien sind insbesondere die Alkalisalze, Ammoniumsalze oder die Amin- oder Aminalkoholsalze von Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinolsäure, die Säuren des Kopraöls oder des hydrierten Kopraöls, die Alkalisalze, Ammoniumsalze oder die Aminoalkoholsalze von Fettalkoholsulfaten, insbesondere von Fettalkoholen mit C₁₂ bis C₁₄ und C₁₆, die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze oder die Aminoalkoholsalze von oxyäthylenierten Fettalkoholsulfaten, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionaten, Taurin, Methyltaurin, Sarcosin, etc. Die Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit C₁₂-Alkyl, die Alkylarylpolyäthersulfate, die Monoglyceridsulfate, und dergleichen. Alle diese anionischen Detergentien, sowie zahlreiche andere, hier nicht genannte, sind wohl bekannt und in der Literatur beschrieben.
Diese Mittel in Form von Shampoos können ebenfalls verschiedene Adjuvantien enthalten, wie beispielsweise Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatormittel, Weichmacher oder ein oder mehrere kosmetische Harze:
c) Wasserwell-Lotionen, insbesondere für empfindlich gewordene Haare, die mindestens ein Polymer der Formel I in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung enthalten.
Sie können darüber hinaus ein oder mehrere andere kosmetische Harze enthalten, insbesondere Vinyl- oder Crotonhomopolymere oder -copolymere, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, die Copolymeren aus Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, die Copolymeren aus Crotonsäure und Vinylacetat, und dergleichen.
Der pH dieser Wasserwell-Lotionen varriiert im allgemeinen zwischen 4,5 und 7,5. Man kann den pH gewünschtenfalls beispielsweise durch Zusatz eines Alkanolamins, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, modifizieren;
d) Färbemittel für Haare, die mindestens ein Polymer der Formel I, ein Färbemittel und einen Träger enthalten.
Der Träger ist vorzugsweise so gewählt, daß eine Creme gebildet wird.
Im Fall einer Oxidationsfärbung kann das Färbemittel in zwei Teilen konditioniert sein, wobei der zweite Teil das Wasserstoffperoxid ist. Die beiden Teile werden im Augenblick der Verwendung gemischt;
e) Haarlacke, die eine alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung eines kosmetischen Harzes, das bei Lacken üblich ist, und mindestens ein Polymer der Formel I enthalten, wobei diese Lösung in einen Aerosolbehälter gegeben und mit einem Treibmittel gemischt wird.
Man kann beispielsweise einen erfindungsgemäßen Aerosollack erhalten, indem man das übliche kosmetische Harz und das Polymer der Formel I zur Mischung eines wasserfreien aliphatischen Alkohols, wie Äthanol oder Isopropanol und einem Treibmittel oder einer Mischung von verflüssigten Treibmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen des Typs Trichlorfluormethan oder Dichloridfluormethan, zugibt.
Es ist wohlgemerkt möglich, zu diesen erfindungsgemäßen Haarlacken Adjuvantien zuzugeben, wie Farbstoffe, Plastifizierungsmittel oder irgendein anderes übliches Adjuvans;
f) Restrukturierende Behandlungslotionen, die mindestens ein Mittel mit Restrukturierungseigenschaften für Haare und mindestens ein Polymer der Formel I enthält.
Die Restrukturierungsmittel, die bei derartigen Lotionen brauchbar sind, sind beispielsweise die methylolierten Derivate, die den französischen Patentschriften Nr. 15 19 979, 15 19 980, 15 19 981, 15 19 982 und 15 27 085 der Anmelderin beschrieben sind;
g) Vorbehandlungsmittel, die insbesondere in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, gegebenenfalls in einem Aerosolbehälter, oder in Form von Cremes oder Gels, vorliegen, wobei diese Vorbehandlungsmittel zur Anwendung bei Haaren vor einem Shampoonieren, insbesondere vor einem anionischen und/oder nicht-ionischen Shampoonieren, vor einer Oxidationsfärbung, die von einem anionischen und/oder nicht-ionischen Shampoonieren gefolgt ist, oder auch vor einer Dauerwellbehandlung, bestimmt sind.
In diesen Vorbehandlungsmitteln bildet das Polymer I den aktiven Bestandteil und sein Konzentration variiert im allgemeinen von 0,1 bis 10% und insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%. Der pH dieser Mittel variiert im allgemeinen zwischen ungefähr 3 und 9.
Die Vorbehandlungsmittel können verschiedene Adjuvantien (beispielsweise Harze), die üblicherweise in kosmetischen Mitteln für Haare verwendet werden, Modifizierungsmittel für den pH (beispielsweise Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin), und dergleichen enthalten, wie dies bei den obigen Mitteln des Absatzes a) angegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen auch interessante kosmetische Eigenschaften, wenn sie auf die Haut angewendet werden.

Insbesondere begünstigen sie die Hydratisierung der Haut und vermeiden ihre Austrocknung. Sie verleihen darüberhinaus der Haut einen angenehm weichen Griff.

Diese Eigenschaften machen sie bei kosmetischen Mitteln für die Haut brauchbar.

Darüber hinaus enthalten diese Mittel für die Haut im allgemeinen mindestens ein üblicherweise in kosmetischen Mitteln für die Haut verwendetes Adjuvans.

Diese kosmetischen Mittel für die Haut liegen beispielsweise in Form von Cremes, Gels, Emulsionen oder wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor.

Die in den kosmetischen Mitteln im allgemeinen vorliegenden Adjuvantien sind beispielsweise Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Emulgiermittel, Verdickungsmittel und dergleichen.

Die kosmetischen Mittel für die Haut bilden insbesondere Behandlungscremes oder -lotionen für die Hände oder das Gesicht, Antisonnencremes, gefärbte Cremes, Abschminkmilch, Öle oder schäumende Flüssigkeit für Bäder oder desodorierende Präparationen.

Diese Mittel werden gemäß üblichen Methoden hergestellt.

Um beispielsweise eine Creme zu erhalten, kann man eine wäßrige Phase, die das Polymere und gegebenenfalls andere Bestandteile oder Adjuvantien in Lösung enthält, mit einer Ölphase emulgieren.

Die Ölphase kann durch verschiedene Produkte gebildet sein, wie Paraffinöl, Vaselineöl, Süßmandelöl, Avokadoöl, Olivenöl, Ester von Fettsäuren, wie dem Glycerylmonostearat, Äthyl- oder Isopropylpalmitate, Alkylmyristate, wie die Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristate. Man kann darüber hinaus Fettalkohole, wie Cetylalkohol oder Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs, zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in kosmetischen Mitteln für die Haut entweder als Zusatz oder als aktiver Hauptbestandteil, in Behandlungscremes oder -lotionen für die Hände oder für das Gesicht, oder als Zusatz in Sonnenschutzcremes, gefärbten Cremes, Abschminkmilch, schäumenden Flüssigkeiten für Bäder und dergleichen vorliegen.

Die Polymeren der Formel I besitzen andere interessante Eigenschaften, insbesondere germizide Eigenschaften, besonders bakterizide und fungizide Eigenschaften. Sie weisen auch tensio-aktive Eigenschaften auf.

Ihre germiziden, tensio-aktiven oder filmbildenden Eigenschaften machen sie insbesondere als Konservierungsmittel, beispielsweise in Leimen oder Toilettenartikeln oder als Zusätze in Produkten zur Behandlung von Leder, oder in Cellulosederivaten, insbesondere bei Papier, brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiele für Ausgangsdiamine Herstellung Nr. 1 (Methode 1) N,N′-Dibutyl-N,N′-dimethyl-1,6-diaminohexan

a) Man gibt langsam und unter Rühren 61 g 1,6-Dibromhexan zu 91 g n-Butylamin, die zuvor auf eine Temperatur von 75°C gebracht wurden. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt nach und nach bis auf 95°C an. Am Ende der Zugabe kristallisiert das gebildete Hydrobromid und die Temperatur steigt bis auf 110°C. Man kühlt auf 60°C und gibt nacheinander 250 cm³ Wasser und 50 cm³ einer konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu. Man rührt noch eine halbe Stunde, trennt dann durch Filtrieren und Trocknen unter vermindertem Druck den Niederschlag des N,N′-Dibutyl-1,6-diaminohexans.

b) 97 g des letzteren Produkts werden unter Rühren zu einer Mischung von 108 g reiner Ameisensäure und 11 g Wasser gegegen, während man die Temperatur unterhalb +5°C hält. Anschließend gibt man im Verlauf von 10 Min. 117 g einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung zu. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 100°C angehoben und man rührt bei dieser Temperatur bis zum Ende der Entwicklung von Kohlendioxyd. Die Reaktionsmischung wird dann unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wird durch Zugabe von ungefähr 150 cm³ einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Man extrahiert dreimal mit 200 cm³ Isopropyläther. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 100 cm³ Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Den Rückstand destilliert man im Vakuum und man erhält 72 g N,N′-Dibutyl-N,N′- dimethyl-1,6-diaminohexan, das unter 0,1 mm Quecksilber bei 98 bis 99°C destilliert.

Herstellung Nr. 2 (Methode 2) N,N′-Dimethyl-N,N′-dioctyl-1,3-diaminopropan a) N-Methyloctylamin

Man löst 523 g des Benzolsulfonamids von Octylamin in 1500 cm³ wasserfreiem Xylol. Anschließend gibt man unter Rühren 835 cm³ einer 2,4 n äthanolischen Natriumäthylatlösung zu und entfernt dann das Äthanol durch Destillieren. Während man die gerührte Reaktionsmischung bei 100 bis 110°C hält, gibt man im Verlauf von 1 Std. 385 cm³ Methylsulfat zu und erhitzt während 4 Std. zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen entfernt man die Mineralsalze durch Filtrieren. Zum Filtrat gibt man 1500 cm³ einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung zu, dekantiert und wäscht viermal die Xylolphase mit 1000 cm³ Wasser und konzentriert dann.

Der erhaltene Rückstand wird zu einer Mischung von 1400 g konzentrierter Schwefelsäure und 560 g zerstoßenem Eis gegossen und das Gesamte wird unter Rühren 16 Std. auf 160°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf 3 kg zerstoßenes Eis gegossen und durch Zugabe von 3500 cm³ einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Man extrahiert dreimal mit 2000 cm³ Äthylacetat, wäscht die organischen Phasen mit Wasser, trocknet und konzentriert unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird destilliert und man nimmt die Fraktion ab, die bei 0,2 mm Quecksilber bei 45 bis 50°C destilliert.

b) N,N′-Dimethyl-N,N′-dioctyl-1,3-diaminopropan

Man gibt 69 g Dibrompropan zu einer Mischung von 107 g N-Methyloctylamin und 87,5 g N-Äthyldiisopropylamin, wobei man die Temperatur bei 100 bis 105°C hält. Man erhitzt anschließend während 7 Std. auf 120°C, kühlt und gibt 500 cm³ Wasser und 200 cm³ Äther zu. Die wäßrige Phase wird dekantiert und die Ätherphase wird mit 50 cm³ einer konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, dekantiert und dreimal mit 100 cm³ Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen verdampft man den Äther und das Ausgangs-N-Methyloctylamin, das nicht reagiert hat. Der erhaltene Rückstand besteht aus zwei Phasen, die man trennt. Die obere klare Phase wird durch Destillieren gereinigt; man erhält das N,N′-Dimethyl-N,N′-dioctyl-1,3- diaminopropan, das unter 0,5 mm Quecksilber bei 150 bis 153°C destilliert.

Herstellung Nr. 3 (Methode 3) N,N′-Didecyl-N,N′-dimethyl-1,5-diaminopentan a) N,N′-Didecyl-1,5-diaminopentan

Man unterwirft 297 g des Benzolsulfonamids von n-Decylamin in analoge Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, der Wirkung von Natriumäthylat, um das entsprechende Natriumderivat zu bilden. Nachdem man das Äthanol durch Eindampfen entfernt hat, führt man unter Rühren bei einer Temperatur in der Nähe von 120°C, 162 g 1,5-Dÿodpentan ein. Man hält während 4 Std. beim Rückfluß des Xylols und kühlt dann ab und gibt unter Rühren 500 cm³ Wasser zu, um die gebildeten Mineralsalze zu lösen. Die organische Phase wird dann dekantiert, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Den erhaltenen Rückstand erhitzt man 14 Std. auf 130°C in Gegenwart von 300 cm³ 85%iger Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionsmischung auf 1,5 kg zerstoßenes Eis und stellt durch Zugabe einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung auf pH 10 ein. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das N,N′-Didecyl-1,5-diaminopentan.

b) N,N′-Didecyl-N,N′-dimethyl-1,5-diaminopentan

Durch Methylieren des in a) erhaltenen Produkts gemäß einer Methode, die der in Herstellung Nr. 1 beschriebenen analog ist, erhält man das N,N′-Didecyl-N,N′-dimethyl-1,5- diaminopentan, Kp. = 193 bis 195°C (0,4 mm Hg).

Auf analoge Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten ditertiären Diamine hergestellt; diese ditertiären Diamine werden als Ausgangsprodukte in den im experimentellen Teil beschriebenen Herstellungsbeispielen für Polymere verwendet.

Tabelle I

Herstellung Nr. 12 N,N′-Didodecyl-N,N′-dimethyl-1,3-diamino-2-propanol

Man gibt langsam 26,6 g Epichlorhydrin zu einer heftig gerührten Mischung von 370 g N-Methyldodecylamin und 600 cm³ Wasser. Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 12 Std. auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 10 cm³ einer wäßrigen konzentrierten Natriumhydroxydlösung zu und extrahiert dreimal mit 200 cm³ Äthylacetat. Die Extraktionslösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhält eine erste Fraktion, die dem überschüssigen N-Methyldodecylamin entspricht; die zweite Fraktion, die unter 1,5 mm/Hg bei 235 bis 240°C destilliert, ist das ditertiäre Diamin.

Herstellungsbeispiele für Polymere der Formel I

In allen nachfolgenden Beispielen werden, falls nicht anders angegeben, die Polymeren durch Konzentrieren der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck und Trocknen unter Vakuum (in der Größenordnung von 0,1 mm Quecksilber) in Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid, isoliert.

Beispiel 1 Polymer der Formel I (mit R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₃, B = (CH₂)₆ und X = Br)

Man erhitzt eine Lösung aus

438 gN,N′-Didodecyl-N,N′-dimethyltrimethylendiamin, 244 g1,6-Dibromhexan

in 3200 cm³ wasserfreiem Methanol 80 Std. zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymer enthält 23,4% Br.

Es ist in Äthanol löslich.

Beispiel 2 Polymer der Formel I (mit R = C₈H₁₇, A = (CH₂)₁₀, B = (CH₂)₄ und X = Br)

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

424 gN,N′-Dimethyl-N,N′-dioctyldecamethylendiamin, 216 g1,4-Dibrombutan

in 3200 cm³ wasserfreiem Methanol 60 Std. zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymer enthält 21,1% Br.

Beispiel 3 Polymer der Formel I (mit R = C₈H₁₇, A = (CH₂)₃, B = (CH₂)₄ und X = Br

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

326 gN,N′-Dimethyl-N,N′-dioctyltrimethylendiamin 216 g1,4-Dibrombutan

60 Stunden zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymer enthält 26,0% Br.

Beispiel 4 Polymer der Formel I (mit R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₁₀, B = (CH₂)₄ und X = Br)

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

537 gN,N′-Didodecyl-N,N′-dimethyldecamethylendiamin 216 g1,4-Dibrombutan

in 3200 cm³ wasserfreiem Methanol 80 Std. zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymer enthält 20,6% Br.

Es ist in Äthanol löslich.

Beispiel 5 Polymer der Formel I (mit R = C₈H₁₇, A = B = (CH₂)₆ und X = Br)

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus

368 gN,N′-Dimethyl-N,N′-dioctylhexamethylendiamin 244 g1,6-Dibromhexan

in 3200 cm³ wasserfreiem Methanol 40 Std. zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymer enthält 24,3% Br.

Beispiel 6 Polymer der Formel I (mit R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₆, B = (CH₂)₃ und X = Br)

Man erhitzt eine Lösung aus:

480,9 gN,N′-Didodecyl-N,N′-dimethylhexamethylendiamin 202 g1,3-Dibrompropan

in einer Mischung aus 2000 cm³ Acetonitril und 4000 cm³ Isopropanol 30 Std. zum Rückfluß.

Das gebildete Polymer enthält 20,65% Br.

Es ist in Äthanol und in den Mischungen Wasser/Äthanol löslich.

Beispiel 7 Polymer der Formel I (mit R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₆, B = (CH₂)₄ und X = Br)

Man erhitzt eine Lösung, bestehend aus:

480,9 gN,N′-Didodecyl-N,N′-dimethylhexamethylendiamin, 216 g1,4-Dibrombutan

in einer Mischung aus 2000 cm³ Acetronitril und 4000 cm³ Isopropanol 12 Std. auf 85°C.

Das gebildete Polymer enthält 20,4% Br.

Es ist in Äthanol löslich.

Beispiel 8 Polymer der Formel I (mit R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₆, B = (CH₂)₅ und X = Br)

Man erhitzt eine Mischung, bestehend aus:

480,9 gN,N′-Didodecyl-N,N′-dimethylhexamethylendiamin 230 g1,5-Dibrompentan

in einer Mischung aus 2000 cm³ Acetonitril und 4000 cm³ Isopropanol 28 Std. auf 85°C.

Das gebildete Polymer enthält 19,9% Br.

Es ist in Äthanol löslich.

Arbeitet man nach Methoden, die den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden analog sind, erhält man die Polymere der Formel I, deren Struktur in der nachfolgenden Tabelle mit X = Br angegeben ist.

Tabelle II

Die Produkte der Tabelle II sind alle gemäß Methode a hergestellt.

Beispiel 26 Polymer der Formel I (mit R = C₈H₁₇, A = B = (CH₂)₁₀ und X = Br)

Man löst 50 g N-(10-Bromdecyl)-N-methyloctylamin-hydrobromid in 200 cm³ einer Mischung Wasser/Äthanol 50 : 50. Man gibt eine 25%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu und extrahiert dann mit Chloroform. Man dampft dann die Extrakte zur Trockene ein und nimmt dann den Rückstand in 350 cm³ Methanol wieder auf. Man erhitzt die erhaltene Lösung 60 Std. zum Rückfluß.

Das erhaltene Polymer enthält 19,1% Brom.

Das als Ausgangsmaterial verwendete N-(10-Bromdecyl)-N- methyloctylamin-hydrobromid wird auf die nachfolgende Weise erhalten:

Man gibt 293 g 10-Bromphenoxydecan zu einer Lösung von 143 g N-Methyloctylamin und 129 g N-Äthyldiisopropylamin in 500 cm³ Toluol, das bei 100 bis105°C gehalten wird. Man erhitzt anschließend 5 Std. zum Rückfluß und gibt dann nach dem Abkühlen 300 cm³ Wasser und 100 cm³ einer wäßrigen 40%igen Natriumhydroxydlösung zu. Die organische Phase wird anschließend getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene konzentriert. Den Rückstand löst man in 1,1 Ltr. 48%iger Bromwasserstoffsäure und erhitzt die Lösung auf 150°C, während man so destilliert, daß die Temperatur der Dämpfe 125°C erreicht. Man gibt wiederum 1,1 Ltr. Bromwasserstoffsäure zu und setzt die Destillation fort, bis man 1,9 Ltr. Destillat erhalten hat. Anschließend konzentriert man zur Trockene und reinigt das erhaltene Hydrobromid durch Kristallisation aus einer Mischung Äthanol/Äther.

Beispiel 27

Polymer der Formel I (mit R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-, B = -(CH₂)₆- und X = Br) - Methode a.

Man erhitzt eine Mischung, bestehend aus:

517 gN-Dodecyl-N-methyl-2-aminoäthyldisulfid 244 g1,6-Dibromhexan 3200 cm³Dimethylformamid

unter Rühren 32 Std. auf 100°C.

Man filtriert das erhaltene Polymere, wäscht es mit Äther und trocknet. Es enthält 19,35% Br⊖ und ist in Äthanol löslich.

Auf analoge Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle III beschriebenen Polymere der Formel I erhalten, wobei das Polymer gegebenenfalls durch Zusatz von wasserfreiem Aceton ausgefällt wird.

Tabelle III

Claims

1. Quaternisierte Polymere auf der Grundlage der durch die Formel I dargestellten wiederkehrenden Einheiten: worin:
Aeine Gruppe der Formeln: darstellt, worin x, y und t ganze Zahlen sind, die von 0 bis 11 variieren können und die so beschaffen sind, daß die Summe (x + y + t) größer oder gleich Null und kleiner als 18 ist, und worin E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
Aeine Gruppe der Formeln:-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-SO₂-(CH₂)_n-darstellt, worin n eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, X⊖ ein Anion darstellt, das sich von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure ableitet, R einen Octyl-, Decyl- oder Dodecylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Benzylrest bedeutet,
Beine Gruppe der Formeln: bedeutet, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und v, z und u ganze Zahlen sind, die von 0 bis 11 variieren können, wobei zwei von ihnen gleichzeitig gleich Null sein können, die so beschaffen sind, daß die Summe (v + z + u) kleiner als 18 ist und die so beschaffen sind, daß die Summe (v + z + u) größer als 1 ist, wenn die Summe (x + y + t) gleich Null ist, oder
Bfür einen Rest der Formeln: steht.

2. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, worin A einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Xylylidenrest oder einen Rest: -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-S-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-SO-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-SO₂-(CH₂)_n-
-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-bedeutet, und B für einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Xylylidenrest, einen Rest -(CH₂)_n-O-(CH₂)_n oder einen Rest -CH₂-CHOH-CH₂, steht.

3. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, worin A für einen Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist oder einen Xylylidenrest steht und B einen Polymethylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist oder einen Xylylidenrest bedeutet.

4. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, worin A einen Polymethylenrest mit 3, 5, 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und B einen Xylylidenrest oder einen Polymethylenrest mit 3, 4, 5, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 1, worin X für ein Bromatom steht und R, A und B die nachfolgenden Bedeutungen besitzen: R steht für Benzyl oder Cyclohexyl, A = (CH₂)₆ und
B = (CH₂)₃;
R = Benzyl, A = (CH₂)₃ und B = (CH₂)₆;
R = Octyl, A = (CH₂)₃ und B steht für (CH₂)₄ oder (CH₂)₁₀;
R = Octyl, A = (CH₂)₁₀ und B steht für (CH₂)₄ oder (CH₂)₁₀;
R = Octyl, A = (CH₂)₆ und B steht für (CH₂)₆, (CH₂)₁₀ oder o-Xylyliden;
R = Octyl, A steht für und B = (CH₂)₆;
R = Decyl, A = (CH₂)₅ und B = (CH₂)₃;
R = Decyl, A = (CH₂)₆ und B steht für (CH₂)₄ oder p-Xylyliden;
R = Dodecyl, A = (CH₂)₆ und B bedeutet (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆, (CH₂)₁₀ oder p-Xylyliden;
R = Dodecyl, A = (CH₂)₁₀ und B steht für (CH₂)₄, (CH₂)₁₀ oder p-Xylyliden, oder
R = Dodecyl, A = (CH₂)₃ und B bedeutet (CH₂)₃, (CH₂)₆ oder (CH₂)₁₀.

6. Polymere gemäß Anspruch 1, worin: R = Benzyl, A = (CH₂)₆, B = CH₂-CHOH-CH₂ und X = Cl;
R = Benzyl, A = (CH₂)₃, B = CH₂-CHOH-CH₂ und X = Br.

7. Quaternisierte Polymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Bromatom steht und R, A und B die nachfolgenden Bedeutungen besitzen: R = C₈H₁₇, A = (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂- und B = (CH₂)₃;
R = C₈H₁₇, A = (CH₂)₆ und B = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂;
R = C₈H₁₇, A = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und B = CH₂-CHOH-CH₂;
R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂ und B = (CH₂)₆;
R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₃ und B = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂;
R = C₁₂H₂₅, A = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und B = CH₂-CHOH-CH₂.

8. Verfahren zur Herstellung der quaternisierten Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein ditertiäres Amin der Formel: mit einem Dihalogenid der Formel:X-B₄-X (III),worin:
A₄ für A steht, wenn B₄ für B steht und A₄ für B steht, wenn B₄ für A steht,
einer Polykondensation unterwirft.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C durchführt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsreaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen oder mit einem Überschuß an einem der Reaktionspartner, wobei dieser Überschuß kleiner als 20 Mol-% ist, umsetzt.