DE2521259A1

DE2521259A1 - Vulkanisierbare, elastomere massen

Info

Publication number: DE2521259A1
Application number: DE19752521259
Authority: DE
Inventors: Douglas Currie Coulthard; John Robert Dunn
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1975-11-27
Also published as: NL180674C; FR2271256B1; SE423108B; DE2521259C2; JPS5130251A; FR2271256A1; BE828937A; NL7505369A; SE7910150L; US4020039A; GB1463922A; NL180674B; SE423242B; CA1032685A; IT1032856B; SE7505313L; JPS5743091B2

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare elastomere Massen, aus denen Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung vulkanisierbare elastomere Massen, die teilchenförmige nicht-schwarze iiillstoffe enthalten.

Die erhöhten Anforderungen an Gebrauchsbedingungen, insbesondere bezüglich Temperatur, welche Vulkanisate von Polymeren von konjugierten Diolefinen unterworfen werden, hat das Erfordernis von Verbesserungen hervorgerufen. Diese schärferen Anforderungen hinsichtlich der thermischen Oxidation und der Notwendigkeit, elastomere Erzeugnisse von besserer Qualität oder größerer Lebensdauer zu haben, insbesondere im Hinblick auf den derzextigen Materialmangel, erfordern Verbesserungen auf diesem Gebiet.

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Ein Problem wurde schon lange erkannt aufgrund der höheren bleibenden Verformungen, die man bei Vulkanisaten von polymeren, konjugierten Diolefinen hat, wenn man statt Ruß als Füllstoff nicht-schwarze anorganische teilchenförmige Füller einsetzt. Der Ausdruck "bleibende Verformung" bedeutet auf diesem Fachgebiet eine Deformation, die beim Wegnehmen einer angelegten Drucklast bleibt. So können Vulkanisate, die aus Elastomeren eines konjugierten Diolefins und einem nicht-schwarzen Füllstoff hergestellt sind, Verte der bleibenden Verformung haben, die 50 bis 100 % höher liegen als bei Vulkanisaten, wo Ruß als Füllstoff eingesetzt ist. Solche hohen Verte der bleibenden Verformung haben dieser die Verwendung von Vulkanisaten mit nicht-schwarzen Füllstoffen in dynamischen Dichtungen, wie Wellendichtungen, O-Ringen und ähnlichen Anwendungen nicht ermöglicht, wenn Schwefel statt Peroxid.als.Vulkanisationsmittel verwendet wurde. Gleichzeitig mit Versuchen, diese hohe bleibende Verformung bei der Verwendung von nicht-schwarzen Füllstoffen auszuschalten, sah man sich oft einem weiteren Problem gegenüber, nämlich dem Beginn einer vorzeitigen Härtung oder Vulkanisation der aufgemischten elastomeren Massen, die mit nichtschwarzen Füllstoffen gefüllt sind, und zwar bei der Einwirkung von Verarbeitungstemperaturen. Diese Neigung zum vorzeitigen Vulkanisieren ist in der Fachwelt als Anvulkanisieren bekannt.

Ein Versuch zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Kautschukvulkanisaten war die Verlängerung der oberen Temperaturgrenzen des Vulkanisates durch Neuerungen in den Bestandteilen, die mit dem Kautschuk aufgemischt wurden. Ein solcher technischer Versuch war die Verwendung von cadmium- oder magnesiumhaltigen Bestandteilen in Kombination mit kleinen Mengen (0,05 bis 2,5 Gew.-Teilen) Schwefel, wodurch monosulfidische Querbindungen in den Vulkanisaten erzeugt wurden. In der Fachwelt ist es bekannt,

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daß mono sulfidische Vernetzungsbindungen beständiger gegen Zerstörung bei hohen Temperaturen sind als die polysulfidischen Vernetzungsbindungen. Ein weiterer Schutz wurde durch besondere Kombinationen von Antioxidantien versucht, insbesondere für die cadmium- und magnesiumhaltigen Vulkanisate.

Bei einem anderen Versuch Vulkanisate mit verbesserter Wärmebeständigkeit zu erhalten, wurden N,N¹-gebundene Maleimide als Vulkanisationsmittel für hochgradig ungesättigte Kautschuke vorgeschlagen, und zwar in Verbindung entweder mit organischen Peroxiden oder mit Beschleunigern vom Thiazoltyp in Abwesenheit von elementarem Schwefel. Auch Dimaleimide wurden für die Vulkanisation eines Polymeren vorgeschlagen, das Halogengruppen oder Epoxygruppen enthält, insbesondere für Polymere vom Acrylattyp und für Chloroprenpolymere.

Die Verwendung von Bisvinylidin-vernetzbaren Monomeren, _wie Xthylendimethacrylat, das während des Aufmischens des Kautschuks zugesetzt wird, als Vulkanisationsschutzmittel.ist ebenfalls bekannt, insbesondere in Peroxidvulkanisationssystemen.

Ziel der Erfindung sind verbesserte vulkanisierbare elastomere Massen, die einen nicht-schwarzen teilchenförmigen Füllstoff und ein Vulkanisationshilfsmittel enthalten.

Es wurden nun vulkanisierbare elastomere Massen gefunden, die sich zur Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserten .Eigenschaften eignen, und cadmiumoxid- oder zinkoxidhaltige elastomere Mischungen mit geringem Schwefelgehalt sind, die nichtschwarze anorganische teilchenförmige Füller sowie ein Vulkanisationshilfsmittel enthalten. Es wurde gefunden, daß solche vulkanisierbare elastomere Massen und die daraus stammenden Vulkanisate besser sind als die bekannten Massen und Vulkanisate und, einzeln oder in Kombination, viele der Nachteile der

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"bekannten Massen überwinden, einschließlich der Anvulkanisation, der bleibenden Verformung, des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens und der Alterungsbeständigkeit.

Die verbesserten vulkanisierbaren elastomeren Massen der Erfindung enthalten:

1. 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymeren, das wenigstens 50 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 85 Gew.-% an polymerisieren C ^-C ,--konjugiert en Alkadieneinheiten aufweist,

2. etwa 10 bis 200 Gew.-Teile an nicht-schwarzen, anorganischen teilchenförmigen Füllstoffen,

3. Antioxidans,

4. ein Vulkanisationssystem, das in Kombination folgende Bestandteile aufweist:

a) 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel,

b) 2 bis 20 Gew.-Teile Magnesiumoxid,

c) 2 bis 10 Gew.-Teile Cadmiumoxid oder Zinkoxid, und

d) i) 1 bis 8 Gew.-Teile Cadmiumdialkyldithiocarbainat,

worin die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder

ii) 0,2 bis 8 Gew.-Teile Tetraalkylthiuramdisulfid, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen,

und zeichnen sich dadurch aus, daß entweder A Ν,Ν'-m-Phenylendimaleimid, und/oder

B ein Acrylestermonomeres, das wenigstens eine und nicht mehr als drei polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist, als Vulkanisationshilfsmittel vorliegt. .

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kautschukartige Polymere enthält wenigstens 50 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 85 Gew.-%, polymerisierte C^-C ^--konjugierte Alkadieneinheiten. Zu solchen Alkadieneinheiten gehören Butadien und Isopren. Das

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Monomere, das mit diesem konjugierten Alkadien copolymerisiert, ist, kann eine vinyl- oder vinylidenaromatische Verbindung sein, wie Styrol und α-Methylstyrol, oder ein Acrylnitrxlmonomeres, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Polymere eines konjugierten Alkadiene und einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol-Butadiencopolymere, die etwa 15 bis etwa 45 Gew.% Styrol enthalten, sind kautschukartige Polymere, deren Anwendung gut bekannt ist. Bevorzugte Styrol-Butadiencopolymere enthalten etwa 17 bis etwa 50 Gew.-% Styrol. Zu den Polymeren eines konjugierten Alkadiene und eines Acrylnitrils gehören die bevorzugten Butadien-Acrylnitrilcopolymeren, die 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten, und die vor allem für Anwendungen, wo ölbeständigkeit erforderlich ist, wohlbekannt sind. Diejenigen Copolymeren, die 25 bis 45 Gew.-% polymerisierte Acrylnitrileinheiten aufweisen, sind besonders bevorzugt.

Die in den elastomeren Massen der Erfindung verwendeten Füllstoffe sind nicht-schwarze, anorganische, teilchenförmige Füllstoffe. Zu solchen Füllstoffen gehören die Carbonate, wie Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Talcum, Tone, Silikate, Kieselsäuren, Silikoaluminate, die verschiedenen oberflächenbehandelten oder beschichteten Tone, Carbonate und Kieselsäuren und Gemische davon. Unter den. Begriff fallen auch die schmierenden oder reibungsvermindernden Füllstoffe, wie die blättchenförmigen Graphite, die allein oder in Kombination mit anderen nichtschwarzen Füllstoffen verwendet werden können. Die angewandte Menge an Füllstoffen kann 20 Gew.-Teile bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres betragen. Vorzugsweise beträgt die Füllstoff menge etwa 50 bis etwa 125 Gew.-Teile. Wenn ein schmierender Füllstoff verwendet wird, können 10 bis etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres allein oder in Kombination mit bis zu einer gleichen Menge an anderen nicht-schwarzen Füllstoffen, beispielsweise bis zu 50 Gew.-Teilen Kieselsäure, verwendet werden.

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Zu den Antioxidanssysteinen, die in diesen elastomeren Massen angewandt werden, gehören Materialien, die gewöhnlich dem Kautschuk während des Aufmischens zugesetzt werden. Zu geeigneten Antioxidantien gehören die verschiedenen aromatischen Aminverbindungen, wie octyliertes Diphenylamin, N,N'-ß-Naphthylp-phenylendiamin, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 2-Mercaptobenzimidazol, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-pphenylendiamin, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen oder Gemische davon. Die Menge an Antioxidans, die zu den Massen zugesetzt wird, beträgt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres; vorzugsweise werden 1 bis 2 Teile von jedem von einem oder mehreren Antioxidantien zugesetzt. Die Massen können auch bis zu 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres an einem Polyätherpolythioäther enthalten, wie dies in der US-Patentschrift 3 163 620 beschrieben ist. Das Vorliegen des Polyätherpolythioäthers ist besonders bevorzugt, wenn das Polymere ein Butadien-Acrylnitrilcopolymeres ist, wobei die bevorzugte Menge an Polyätherpolythioäther bis 15 Teile, insbesondere 8 bis 12 Gew.-Teile beträgt.

Das Vulkanisationssystem, das bei den elastomeren Massen der Erfindung angewandt wird, ist verhältnismäßig komplex und muß notwendigerweise so sein, um einen brauchbaren Ausgleich der Eigenschaften und der thermischen Stabilität des Vulkanisates zu erzielen. Das Vulkanisationssystem enthält 0,05 "bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel pro 100 Gew.-Teile Polymeres. Es wurde gefunden, daß vorzugsweise 0,1 bis 1,0 und insbesondere 0,3 bis 0,6 Teile Schwefel besonders geeignet sind. Das Vorliegen von Magnesiumoxid im System soll die elastomere Masse durch Steuerung des Gleichgewichtes sauer/alkalisch stabilisieren. In der vorliegenden Masse werden 2 bis 20 Gew.-Teile Magnesiumoxid pro 100 Gew.-Teile Polymeres verwendet, wobei der bevorzugte

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Bereich 5 "bis 10 Gew.-Teile Magnesiumoxid ist. Cadmiumoxid oder Zinkoxid wird als Aktivator für das Vulkanisationssystem angewandt und trägt zusätzlich zur Hitzestabilität des Vulkanisates bei. Im System werden 2 bis 10 Gew.-Teile von entweder Zinkoxid oder Cadmiumoxid pro 100 Gew.-Teile Polymeres angewandt. Eine bevorzugte Menge an Cadmiumoxid oder Zinkoxid beträgt 4 bis 6 Gew.-Teile. Cadmiumoxid ist das bevorzugte Metalloxid für dieses Vulkanisationssystem, insbesondere für hohe Hitzestabilität. Das bei diesem Vulkanisationssystem verwendete Beschleunigersystem ist ein Cadmiumdialkyldithiocarbamat oder eip. Tetraalkylthiuramdisulfid. Wenn Cadmiumdialkyldithiocarbamate verwendet werden, enthält die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome und die Menge an Dithiocarbamat beträgt 1 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymeres. Vorzugsweise werden 1 bis 2,5 Gew.-Teile angewandt. Solche Dithiocarbamate können allein oder in Kombination mit Sekundärbeschleunigern vom Thiazoltyp oder Thiuramdisulfidtyp oder vom Guanidintyp benutzt werden, wobei Sekundärbeschleuniger vom Thiazoltyp besonders bevorzugt sind. Wenn Tetraalkylthiuramdi sulfid verwendet wird, enthalten die Alkylgruppen 1 bis 4- Kohlenstoffatome. Die verwendete Gewichtsmenge eines solchen Thiuramdisulfids beträgt 0,2 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile. Es können auch Sekundärbeschleuniger in Verbindung mit der Thiuramdisulfidverbindung angewandt werden.

Das Vulkanisationshilfsmittel dieser Erfindung ist ein N,N¹-Phenylendimaleimid oder ein Acrylestermonomeres, das wenigstens eine und nicht mehr als drei polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist. Geeignete Acrylestermonomere können ein (Meth)-acrylatdiester eines Co-C^-Glykols, ein (Meth)-acrylatester von Allylalkohol oder ein (Meth)-acrylatester eines substituierten Äthylalkohols, wie tert.-Butylaminoäthylalkohol, sein. Zu geeigneten Acrylestermonomeren gehören

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Butylendimethacrylat, A'thylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat. Die Menge an solchem Vulkanisationshilfsmittel, das der elastomeren Masse zugesetzt wird, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres. Vorzugsweise ist die Menge an solchem, der elastomeren Masse zugesetztem Hilfsmittel 1 bis 3 Gew.-Teile. Diese Vulkanisationshilfsmittel werden der elastomeren Masse während des normalen Aufmischens zugesetzt. Sie können bei der Stufe zugesetzt werden, wenn die Füllstoffe in den Kautschuk eingemischt werden, oder sie können dann zugesetzt werden, wenn die Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel in die Kautschukmischung eingebracht werden.

Die "vulkanisierbaren elastomeren Massen der Erfindung können durch Erhitzen unter den wohlbekannten Bedingungen von Zeit und Temperatur vulkanisiert werden. Temperaturen von 150 bis 200 ⁰C und Zeiten von 1 bis 120 Minuten können angewandt werden, wobei die bevorzugte Temperatur 160 bis 180 ⁰C und die bevorzugte Zeit 5 bis 30 Minuten betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Mischungen auf Kautschukbasis wurden wie unten angegeben hergestellt, wobei die bekannten Mischarbeitsweisen angewandt wurden. Der verwendete Kautschuk war ein Copolymeres von Butadien/Acrylnitril mit einem Gewichtsverhältnis von 69/31 und hatte eine Mooney-Viskosität (ML 1+4'bei 100 ⁰C) von 30.

Kautschuk (Gew.-Teile) Schwefel

Hilfsmittel: ΪΓ,Ν'-m-Phenylendimaleimid

Antioxidans: polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

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Kontrollen I-A I-B I-C	100	100	Versuch
100	0,4	0,4	100
0,4	2	0	0,4
0	1,0	1,0	2
1,0	1,0

Antioxidans: Reaktionsprodukt von Diphenylamin und DiisoDutylen weißer Füllstoff a) +)

halbverstärkender Ofenruß (ASTM-Typ N762)

Stearinsäure
Cadmiumoxid
Magne siumoxid
Polyätherpolythioäther ^v ^J

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid

gemischtes Alkylthiuramdii^²;

I-A	Kontrollen I-B I-C	1,0	Versuch
1,0	1,0	10 40	1,0
10	10	—	10 40
50	50	1,0	—
1,0	1,0	5,0	1,0
5,0	5,0	10,0	5,0
10,0	10,0	10,0	10,0
10,0	10,0	2,0	10,0
2,0	2,0	2,5	2,0
2,5	2,5	2,5

Jedes unvulkanisierte Gemisch wurde auf den Mooney-Anvulkanisiertest nach ASTM-Methode D-1646-68 geprüft, wobei der bestimmte Effekt die Zeitspanne ist, die für einen Anstieg von 5 Punkten in der Viskositätsablesung erforderlich ist. Je höher die Anvulkanisierzeit ist, um so größer ist die Verarbeitungszeit, die zur Verfügung steht, bevor Gefahr an Anvulkanisieren besteht. Die Testwerte waren wie folgt:

I-A I-B I-C Versuch

Mooney-Anvulkanisierzeit, (Min.) bis 5 Punkte Anstieg bei 125 ⁰C

19

18,5

Bemerkungen:

+) Teilchenförmige hydratisierte Kieselsäure, die unter der

Handelsbezeichnung HI-SIL 233 erhältlich ist und eine

spezifische Oberfläche von 150 m2/g hat.

++).Teilchenförmige hydratisierte Kieselsäure, die unter der

erhältlich ist und eine spezihat.

1) Unter dem Warenzeichen PLASTIKATOR OT erhältlich.

2) Unter dem Warenzeichen PMEAC TM erhältlich.

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Für die rußgefüllten Mischungen I-A und I-B ist die Anvulkanisierzeit zufriedenstellend und das Vorliegen des Maleimidhilfsmittels hat keine merkliche Wirkung auf die Anvulkanisierzeit. In dem weiß gefüllten Gemisch I-C Jedoch stellt man eine kürzere Anvulkanisierzeit fest und die Versuchsmischung zeigt die Verbesserung in der Anvulkanisierzeit aufgrund des Vorliegens des Maleimid-Hilfsmittels.

Aus jeder der obigen vier Kautschukmischungen wurden Vulkanisate hergestellt, indem 12 Minuten bei 166 ⁰C erhitzt wurde. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und die bleibende Verformung (ASTM D-395} Methode B) der Vulkanisate wurden gemessen, wobei sich die Ergebnisse der Tabelle I ergaben.

Tabelle I

I-A I-B I-C Versuch

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 155,4- 175,0 118,3 151,2

Bruchdehnung, % 440 450 500 500

Modul bei 300 % Dehnung, kg/cm² 100,1 98,7 57,4 78,4

bleibende Verformung, %,

70 h. bei 149 ⁰C 44,5 48 88 63

Der Vergleich der Werte für die Zerreißfestigkeit, Dehnung und den Modul zeigt, daß die zwei rußgefüllten Vulkanisate sehr ähnlich sind, unabhängig davon, ob das Hilfsmittel vorliegt oder nicht, während das Vorliegen des Hilfsmittels in dem weiß gefüllten Vulkanisat (Versuch) bewirkt, daß diese Werte auf fast die Höhe für die rußgefüllten Vulkanisate gebracht werden. Die bleibende Verformung für das weiß gefüllte Vulkanisat, welches das Hilfsmittel enthält, wird ausgeprägt verbessert im Vergleich zu I-C, wenn sie auch nicht ganz so gut ist wie bei rußgefüllten Vulkanisaten.

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Die Verbesserungen aufgrund des Vorliegens des Maleimid-Hilfsmittels in dem weiß gefüllten Vulkanisat sind deutlich ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurden v/eitere Versuche durchgeführt, wobei die Rezeptur des Vergleichsbeispiels I-C und des Versuchsbeispiels von Beispiel 1 angewandt wurden, jedoch die Menge an Maleimidzusatz variiert wurde. Die Versuchsergebnisse für diese Ansätze sind in der Tabelle II gezeigt. Die günstige Wirkung in den Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und in der bleibenden Verformung sind deutlich ersichtlich.

Tabelle	II	Versuchsansätze	3	1	4	,5
■"	Kontrolle	1	18		18	,6
Gew.-Teile zugesetztes Maleimid	0	16,5	135,	8	145
Anvulkanisierzeit in Minuten bei 125 ⁰C	14	135,8	440	5	440	,4
Zugfestigkeit, kg/cm	118,3	480	86,	92
Dehnung, %	500	76,3	60,	61
Modul, kg/cm	57,4	78
bleibende Verformung, %, 70 h bei 149 ⁰C	88

Beispiel $

Ein Copolymeres von Butadien/Acrylnitril mit 34 Gew.-% Acrylnitril und einer Mooney-Viskosität von 60, das gemäß der Rezeptur aufgemischt war, die als "Versuch" in Beispiel 1 angegeben ist, mit der Ausnahme, daß 5 Teile Zinkoxid statt dem Cadmiumoxid verwendet wurden, wurde eingesetzt. Die "Kontrolle" enthielt kein Maleimid-Hilfsmittel als Zusatz.

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Die Aiivulkanisierzeiten der unvulkanisierten Mischungen wurden festgestellt und die Sparmungs-Dehnungs-Eigenschaften und die bleibende Verformung der Vulkanisate gemessen, die durch 10-minütiges Härten bei 166 ⁰C hergestellt waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Kontrolle Versuchsansatz

Anvulkanisierzeit bei 125 ⁰C, Min. 11,5 - 18,5

Zugfestigkeit, kg/cm² 126,0 144,9

Dehnung, % 700 730

Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm² 25,9 30,1

bleibende Verformung, %,

70 h bei 149 ⁰C 81,5 55

Die verbesserte Anvulkanisierzeit und Festigkeitseigenschaften sowie die bleibende Verformung sind beim Vorliegen des Hilfsmittels leicht ersichtlich.

Beispiel 4

Eine weitere Versuchsreihe wurde wie in Beispiel 3 hergestellt

mit der Ausnahme, daß:

a) 1 Teil pro 100 (phr) einer Verarbeitungshilfe, die unter der Handelsbezeichnung TE80 erhältlich ist, gleichfalls zugefügt wurde, und

b) Art und Menge des Hilfsmittels die waren, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind.

Zusätzlich zu den vorher gemessenen Eigenschaften wurden die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nach Altern in Eeagensgläsern an der Luft bei 150 ⁰C für 70 h bestimmt. Die Ergebnisse sind

in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Die Verbesserungen aufgrund des Vorliegens des Mittels sind in den Werten der bleibenden Verformung und der Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften beim Altern ersichtlich.

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Tabelle IV

Probe Hilfsmittel

Menge Anvul- blei-(phr) kani- bende

sier- Verfor~ zeit mung(%)

(Min.) ungealtert

^M100 ^H

gealtert an Luft
bei 150 ⁰C

Z »b ^M100 ^H

Cn	IV-A
O CD
OO	IV-B
4^ CD	IV-C IV-D
O CO OO
CO

Kon- kein Hilfsmittel- - 8 trolle zusatz

1,3-Butylenglykoldimethacrylat 2,5 14

1,3-Butylenglykoldimethacrylat 5,0 14

Allylmetnacrylat 3 14

tert.-Butylaminoäthylmetnacrylat '5 10 163 690 12 52 124 410 48 69

132 600 14 58 112 360 40 71

56	143	610	14	56	114	380	40	73
62	138	600	15	59	138	680	16	62
62	132	620	12	55	134	700	16	62

Bemerkungen: 0

7, = Zugfestigkeit, kg/cm Dv₁ = Bruchdehnung, %

M₁₀₀= 100 % Modul, kg/cm²

H - Shorehärte A

phr = Teile pro 100 Teile Kautschuk

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer verbesserten
ölbeständigen Wellen- oder Lagerdichtung, wobei ein Graphitfüllstoff vom Schmiermitteltyp in die elastomere Masse eingebracht ist.

Eine gefüllte, ölbeständige Kautschukmischung wurde aus der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei das Butadien/Acrylnitrilcopolymere von Beispiel 3 verwendet wurde.

/ Gew.-Teile

Butadien/Acrylnitrilkautschuk 100

Schwefel 0,4

Antioxidans: Reaktionsprodukt von Diphenyl- .

amin und Diisobutylen 1,0

Antioxidans: polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin 1,0

Hilfsmittel: N,N'-m-Ph.enylendimaleimid 2,0

Stearinsäure ,1»0

Cadmiumoxid 5 ₅ 0

Magnesiumoxid 10,0

Polyätherpolythioäther (PLASTIKATOR OT) 10,0

weißer Kieselsäurefüllstoff (HI-SIL 233) 10,0

weißer Kieselsäurefüllstoff (HI-SIL EP) 20,0

Graphitgleitmittelfüllstoff mit blättchen-

förmigen Teilchen (1) 30,0

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid 2,0

gemischtes Alkylthiuramdisulfid (PENNAC TM) 2,5

(1) Handelsname DIXON 1176

Die unvulkanisierte Kautschukmischung wurde auf Anvulkanisieren bei 125 °C geprüft, wobei man feststellte, daß sie eine sichere Zeit von 19,5 Minuten hatte. Ein Vulkanisat, das durch 10-minütiges Vulkanisieren bei 166 °C hergestellt war, wurde auf bleibende

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Verformung und Spaimungs-Dehnungs-Eigenschaften vor und nach 168-stündigem Altern in ASTM-Öl Nr. 3 bei 140 ⁰C und nach Altern an Heißluft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben und zeigen, daß selbst bei Ersatz der Hälfte des weißen Füllstoffes durch einen Gleitmittelgraphitfüllstoff die Eigenschaften des Yulkanisates noch innerhalb von brauchbaren Grenzen liegen. Im Gegensatz dazu wäre die Anvulkanisierzeit nur sehr schlecht und die Vulkanisateigenschaften, insbesondere die bleibende Verformung, unannehmbar, wenn das Hilfsmittel nicht in dieser weiß gefüllten Mischung vorläge.

Tabelle V Vulkanisateigenschaften

bleibende Verformung, %, 70 h bei 149 °C 54

ungealtert

Zugfestigkeit, kg/cm 119

Bruchdehnung, % 600

Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm² 2$,8

Härte, Shore A2 58
Realtert in ASTM-Öl Nr. 3 für 168 h bei 149 ⁰C

Zugfestigkeit, % Änderung vom ungealterten Prüfwert -26

Dehnung, % " " ·· " - 7

Modul % " " " " -35

Härte, Änderung in Punkten -11

gealtert an Luft im Ofen bei 149 ⁰C für 70 h

Zugfestigkeit, % Änderung -10

Dehnung, " - 9

Modul, " +47

Härte, Änderung in Punkten +14

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden weiß gefüllte wärmebeständige Vulkanisate aus einem Styrol/Butadienkautschuk (SBR) hergestellt. Es ist

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zwar nicht zu erwarten, daß solche Vulkanisate den Grad der Wärmebeständigkeit haben, wie ein Kautschukvulkanisat vom Nitriltyp, doch ergibt sich ein brauchbarer Grad für diese billigeren SBE-Vulkanisate. Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, wobei die Kontrolle kein Hilfsmittel und die andere das Maleimidhilfsmittel enthielt. Die Rezeptur war wie folgt:

Kontrolle Versuch

SBE (23,5 Gew.-% gebundenes Styrol, Mooney-Viskosität ML-4 bei 100 ⁰C: 51) Stearinsäure

Zinkoxid

Magnesiumoxid

Antioxidans: Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen

Hilfsmittel: N,N¹-Phenylendimaleimid weißer Kieselsäurefüller (HI-SIL 233)

Ci5 gefällte, hydrierte Kieselsäure ^v ' Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid gemischtes Alkylthxuramdisulfid (ΡΕΝΝΑσ TM)

(1) Handelsname SILENE D

Die Anvulkanisierzeit für die unvulkanisierte Kautschukmischung war 11 Minuten für die Kontrolle und 13 Minuten für die Versuchsmischung.

Vulkanisate der Gemische wurden durch 10-minütiges Vulkanisieren bei 166 ⁰C hergestellt, und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften vor und nach Altern in Reagensgläsern an Luft bei 135 C bestimmt. Die Werte der bleibenden Verformung der Vulkanisate wurden ebenfalls bestimmt. Diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

) 100	100
0,5	0,5
5,0	5,0
5,0	5,0
2,0	2,0
-	2,0
20	20
40	40
0,25	0,25
2,0	2,0
5,0	5,0

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Tabelle VI Kontrolle Versuch

bleibende Verformung, %

70 h bei 135 ⁰C 60 54

ungealtert, Spannungs-Dehnungs-Prüfungen

Zugfestigkeit, kg/cm	81,2	91,0
Bruchdehnung, %	540	550
Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm	15,4	21,0
gealtert, Spannungs-Dehnungs-Prüfungen
Zugfestigkeit, % Änderung	+ 10	- 5
Dehnung, "	- 20	- 5
Modul, "	+120	+ 33

Diese Werte zeigen wieder die überraschende Verbesserung, die einem weiß gefüllten wärmebeständigen Vulkanisat gemäß der Erfindung erteilt werden. Die bleibende Verformung wird verbessert, und es sind nicht nur die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften des ungealterten Vulkanisates günstiger, sondern auch diejenigen des heißluftgealterten Vulkanisates, die viel besser sind als bei der Eontrollmischung, wie sich insbesondere durch die geringe Zunahme im Modul zeigt.

Entsprechende Verbesserungen wurden bei einem Vulkanisat gefunden, das aus einer Versuchsmischung wie oben, jedoch mit Cadmiumoxid statt Zinkoxid, hergestellt war.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verbesserte, vulkanisierbare, elastomere Massen, enthaltend:

1. 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymeren, das wenigstens 50 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 85 Gew.-%, polymerisierte C ^,-C ,--konjugierte Alkadieneinheiten,

2. 10 bis 200 Gew.-Teile nicht-schwarzen, anorganischen teilchenförmigen Füllstoff,

3. Antioxidans,

/ 4. ein Vulkanisationssystem,·das in Kombination enthält:

a) 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel,

b) 2 bis 20 Gew.-Teile Magnesiumoxid,

c) 2 bis 10 Gew.-Teile an Cadmiumoxid oder Zinkoxid,

d) i) 1 bis 8 Gew.-Teile Cadmiumdialkyldithiocarbamat,

worin die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome

enthalten, oder
ii) 0,2 bis 8 Gew.-Teile Tetraalkylthiuramdisulfid,

worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome

aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,5-10 Gew.TIe. wenigstens eines der folgenden Vulkanisationshilfsmittel.enthält:

A) Ν,Ν'-m-Phenylendimaleimid, und/oder

B) ein Acrylestermonomeres, das wenigstens eine und nicht mehr als drei polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere ein Butadien/Acrylnitrilcopolymeres ist, das vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril enthält.

3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere ein Butadien/Styrolcopolymeres ist, das vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% Styrol enthält.

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4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Talcum, Ton, Silikate, Kieselsäure, blättchenförmiger Graphit oder Gemische davon ist.

5· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylestermonomere Butylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Allylmethacrylat oder tert.-Butylaminoäthylmethacrylat ist.

6. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch 5 bis 15 Gew.-Teile Polyätherpolythioäther enthalten.

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