DE2758946A1

DE2758946A1 - Elastomermasse

Info

Publication number: DE2758946A1
Application number: DE19772758946
Authority: DE
Inventors: Robert Saxon; Jack Horstmann Thelin
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1978-07-06
Also published as: GB1556835A; ES465519A1; FR2376179A1; IT1092157B; JPS5385845A; US4096207A; AU3034377A; BR7708165A

Description

PFENNING- MAAS
MEHSIIG - LEMKE - SPOTT

EISCi-i-Jfv'.IniiTR. 299
60C0 MÜNCHEN 40

26 169

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey/ V. St. A.

Elastomermasse

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Elastomere werden im allgemeinen vielfach dort verwendet, wo sie mit Metallen in dynamischem Kontakt stehen. Bei solchen Anwendungen führt eine ständige Beanspruchung durch Abrieb häufig zu einem vorzeitigen Versagen der Elastomermasse. Dies gilt besonders für selbsttätige Anwendungen solcher Massen, insbesondere Wellendichtungen, Transmissionslippendichtungen, Transmissionskupplungsdichtungen oder Ventilstößeldeflektoren. Es wird daher immer noch nach besseren Elastomeren für den Einsatz, unter Bedingungen, bei denen ein Abrieb erfolgt, sowie nach Mitteln zur Verbesserung der Abriebfestigkeit bestehender Elastomerer gesucht.

Die Einarbeitung kleiner Mengen an faserartigem Polytetrafluorethylen (PTFE) in eine Elastomermasse führt zu einer Verbesserung der Abriebfestigkeit über einen breiten Temperaturbereich, insbesondere bei erhöhter Temperatur.

Die Erfindung ist zwar allgemein auf eine Verbesserung der Abriebfestigkeit von Elastomeren gerichtet, sie befaßt sich jedoch insbesondere mit einer Verbesserung der Abriebfestigkeit von Acrylat- und Nitrilelastomeren, wobei sie insbesondere auf eine Verbesserung der Abriebfestigkeit von Acrylatelastomeren abgestellt ist.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise nun gefunden, daß sich die Abriebfestigkeit von Elastomeren durch Einarbeitung kleiner Mengen an Polytetrafluorethylen in das Elastomer wesentlich verbessern läßt, während die Einarbeitung großer Mengen, nämlich Mengen von über etwa 5 Teilen auf 1OO Teile Elastomer, mit einer Erniedrigung der Abriebfestigkeit verbunden ist. Höhere Mengen von 10 Teilen Polytetrafluorethylen oder darüber ergeben eine verbesserte Verstärkung der Elastomeren, wie sich durch günstigere Modulwerte bei hohen Dehnungsbeanspruchungen zeigt. Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, wenn sich die Abriebfestigkeit durch Einarbeitung derartig niedriger Mengen an Polytetrafluorethylen verbessern läßt. Dies überrascht um so mehr, als

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das Polytetrafluorethylen selbst nur über eine ziemlich geringe Abriebfestigkeit verfügt, wie die vorliegenden Beispiele zeigen.

Die Erfindung ermöglicht den weiteren Vorteil, daß die verwendeten niedrigen Mengen an Polytetrafluorethylen bei niedrigen Dehnungsbeanspruchungen, nämlich bei Dehnwerten von 10 bis 50 %, zu einer Verbesserung der Modulwerte führen.

Bei dem vorliegend verwendbaren Polytetrafluorethylen handelt es sich entweder um diskrete Te33rhen des Polymers,, beispielsweise um ein Pulver, oder um eine wäßrige Dispersion des Polymers. Ferner eignet sich hierzu ein Poiytetrafluorethylenpulver, das durch Ausfällung des Polmers aus einer wäßrigen Dispersion unter Verwendung von beispielsweise Alkohol, Filtrieren und Trocknen des so erhaltenen Materials, anfällt. Das Polytetrafluorethylen kann in das Elastomer in Form des getrockneten Pulvers eingearbeitet werden, oder es läßt sich auch in Form einer wäßrigen Dispersion zur kautschukartigen Masse geben, indem man das Ganze auf einer üblichen Kautschukmühle oder in einem Banbury-Mischer vermischt und das Wasser während des Mischvorgangs von der Kautschukmasse abdampft. Der Zusatz des Polymers erfolgt am einfachsten in Form einer wäßrigen Dispersion. Eine andere Methode hierzu besteht in der Bildung einer Grundmasse aus Elastomer und Polytetrafluorethylen, indem man in das Elastomer eine große Menge, beispielsweise etwa 20 %, des Polytetrafluorethylens einarbeitet. Durch nachfolgendes Vermischen der entsprechenden Menge an Grundmasse mit dem Rohelastomer in einem Walzwerk läßt sich dann die gewünschte Konzentration an Polytetrafluorethylen einstellen.

Die Menge an Polytetrafluorethylen, die dem Elastomer erfindungsgemäß zugesetzt wird, beträgt etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent, und insbesondere etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elastomermenge. Eine Polytetrafluorethylenmenge von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent führt zu einer nur minimalen Verbesserung der Abriebfestigkeit. Polytetrafluorethylenmengen von über etwa 5 Gewichtsprozent ergeben eine Verringerung der Abriebfestigkeit.

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Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse jeweils erforderliche Polytetrafluorethylenmenge hängt natürlich vom jeweils verwendeten Elastomer ab.

Zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten verbesserten Abriebfestigkeit ist es wichtig, daß das Polytetrafluorethylen in der Elastomennasse in faseriger Form vorliegt. Ob das Polytetrafluorethylen in einer bestimmten Blastomerprobe, in die es eingearbeitet worden ist, in Faserform vorliegt, läßt sich ohne weiteres bestimmen, und zwar beispielsweise durch elektronenmikroskopische Untersuchung unter einer etwa 10000-fachen Vergrößerung, bei der ein eventuell vorhandenes fibrilläres Netzwerk deutlich zu sehen ist. Polytetrafluorethylen ist in Form seines trockenen Pulvers oder entsprechender Dispersionen nicht faserartig. Unterzieht man solches Polytetrafluorethylen jedoch einer entsprechenden Scherbehandlung im Elastomer, beispielsweise während des Vermahlens in einem Walzwerk oder des Vermischens in einem Banbury-Mischer, dann wird das Polytetrafluorethylen zerfasert, so daß es bei seiner vollständigen Einarbeitung in das Elastomer das oben erwähnte fibrilläre Netzwerk ergibt.

Eine entsprechende Scherung läßt sich auf einer herkömmlichen Kautschukmühle aus zwei Walzen im Spalt zwischen den gegensinnig rotierenden Walzen erreichen, von denen sich eine schneller dreht als die andere. Das Ausmaß der erforderlichen und hierbei auftretenden Scherung ist teilweise abhängig von der Art des Elastomers, seiner Mooney-Viskosität und der Mahl- oder Mischtemperatur. Einige Elastomere verfügen über höhere Mooney-Viskositäten als andere, herkömmlich sind jedoch MooneyViskositäten im Bereich von 20 bis 5O. Elastomere mit niedriger Mooney-Viskosität müssen bei niedriger Temperatur verarbeitet werden, damit sich ein geeignetes Ausmaß an Scherkraft ergibt. Einige Elastomere muß man sogar kalt vermählen. Die mechanische Bearbeitung des Elastomers während des Mahlvorgangs führt natürlich zu einer Erhöhung der Temperatur des Elastomers. Bei Elastomeren mit hohen Mooney-Viskositäten kann ein Arbeiten bei höheren Mahltemperaturen erforderlich sein, da diese so zäh sein können, daß sie sich nicht

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bei niedriger Temperatur vermählen bzw. verarbeiten lassen. Dem Kautschukfachmann bereitet jedoch die Wahl der zur Erzielung einer Fibrillierung des Polytetrafluorethylens notwendigen Scherbeanspruchung keinerlei Probleme, da sich im allgemeinen sogar eine viskose Schmelze des Elastomers mit einer für eine herkömmliche Kautschukkompoundierung geeigneten Konsistenz eignet, um das in dem Elastomer verteilte Polytetrafluorethylen leicht zu zerfasern.

Die Elastomeren, die sich erfindungsgemäß verbessern lassen, sind Butadienacrylnicrilelastomers (NBR) and Polyacrylatelastomere. Bevorzugte Elastomere sind Polyacryiatelastomere sowie Nitrilkautschuke (NBR).

Besonders bevorzugte Elastomere sind die Polyacrylatelastomeren, die man durch durch freie Radikale initiierte Polymerisation eines überwiegenden Anteils eines oder mehrerer Ester von Acrylsäure, gegebenenfalls einer geringeren Menge eines oder mehrerer damit polymerisierbarer Vinylmonomerer, wie Acrylnitril oder Styrol, sowie eines geringeren Anteils eines ein aktives Halogenatom enthaltenden Vinylmonomers, wie Vinylchloracetat oder Vinyl-2-chlorethylether, erhält. Es lassen sich ferner auch Polymere herstellen, die kleinere Mengen eines Vinylmonomers mit einer Epoxygruppe, wie Allylglycidylether, enthalten. Bevorzugte Acrylelastomere sind Copolymere aus einem Alkylacrylat, insbesondere aus Niederalkylacrylaten, sowie Copolymere aus einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten mit anderen verträglichen Acrylatmonomeren unter Einschluß von Alkoxyalkylacrylaten, Thioalkylacrylaten, Alkylthioalkylacrylaten, Alkoxythioalkylacrylaten, Cyanoalkylacrylaten, Cyanoalkoxyalkylacrylaten oder Cyanothioalkylacrylaten. Die Copolymeren enthalten vorzugsweise geringere Mengen an Vinylchloracetat.

Die Kompoundierung der Elastomeren kann in herkömmlicher Weise erfolgen, wobei hierzu neben dem Polytetrafluorethylen auch noch Füllstoffe, wie Ruß oder Siliciumdioxid, Weichmacher, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Beschleuniger, Schwefel

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oder Zinkoxid verwendet werden können. Das Polytetrafluorethylen stellt, wie oben bereits gesagt, in den angewandten Konzentrationen keinen verstärkenden Füllstoff dar, mit Ausnahme der Tatsache, daß es auch zu einer Verbesserung der Modulwerte bei niedrigen Dehnwerten führt. Es wird in diesem Zusammenhang jedoch betont, daß das Polytetrafluorethylen in höheren Konzentrationen, beispielsweise in Mengen von 10 bis 20 Gewichtsprozent, zu einer wesentlichen Verbesserung der Spannungs-, Verformungs-Eigenschaften der Elastomermasse führt. In solchen Fällen ist die Abriebfestigkeit jedoch schlechter« Die erfindungsgemäßen Massen können zwar Füllstoffe, wie Ruß, enthalten, doch sind diese Füllstoffe zur Erzielung der erforderlichen Zerfaserung des Polytetrafluorethylens nicht notwendig, und man kann das Polytetrafluorethylen in da? Elastomer entweder vor oder nach Zusatz des Füllstoffes einarbeiten.

Die vorliegenden kompoundierten Elastomermassen lassen sich in herkömmlicher Weise härten oder vulkanisieren, beispielsweise

durch Kompressionsformung bei erhöhter Temperatur.

Die Bestimmung der Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Elastomermassen erfolgt nach der Methode und dem Verfahren, wie sie in Rubber Chem. & Tech. 43, 1503-1514 (1970) beschrieben werden.

Die Mooney-Viskosität (ML-4) wird ermittelt und bestimmt nach dem Verfahren ASTM D1646.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein copolymeres Elastomer, das durch Copolymerisieren von 94 Gewichtsteilen Ethylacrylat und 6 Gewichtsprozent Vinylchloracetat hergestellt worden ist und eine Mooney-Viskosität (ML-4) bei 1OO ⁰C von 49 hat, kompoundiert man auf einer üblichen Kautschukmühle mit zwei Walzen mit den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Bestandteilen.

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Tab ell e

Gewichtsteile

Elastomer Stearinsäure Antioxidationsmittel (a) Ruß Natrium-2-ethylhexanoat (b) Schwefel

Polytetrafluorethylen (c) (real)

100	100	100	100
1	1	1	1
2	2	2	2
60	60	60	60
8	8	8	8
0,2·:	0,25	0,25	0,25
1	2	5

(a) Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

(b) 50 % aktiv auf einem inerten Träger

(c) In Form einer 60-prozentigen Dispersion im Wasser

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Die in obiger Weise erhaltene Masse verarbeitet man dann durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 165 ⁰C durch Kompressxonsformung zu Abriebblöcken. Alle so hergestellten Abriebblöcke werden
16 Stunden bei 15Ο ⁰C nachgehärtet. Einige Abriebblöcke werden vor ihrer untersuchung bei einer Temperatur von 176 ^eC zusätzlich Ober die aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Zeitspannen gealtert. Im Anschluß daran bestimmt man die Abriebfestigkeit aller Proben nach der oben angegebenen Methode. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in Milligramm Gewichtsverlust auf 10 OOO Zyklen ausgedrückt.

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Tabelle II

O
O
(O

Elastomerprobe Abriebfestiqkeit Abnahme in Milligramm pro 10 000 Zyklen

Nachgehärtet, nicht gealtert Alterung bei 176 ⁰C

72 Stunden 141 Stunden 160 Stunden 180 Stunden 200 Stunden 244 Stunden

10,9

17,5

28,5	27,4	37	,3
28,0	15,8	26	,5
25,0	18,0	24	,2
24,1	17,6	18	,0
23,8	14,2	23	,3
24,7	20,3	23

Die Versuchswerte in Tabelle II zeigen, daß die Masse B, die
2 pph Polytetrafluorethylen enthält/ abriebfester ist als entweder die Kontrollmasse oder als die Massen A oder C. Ferner ist ersichtlich, daß die Polytetrafluorethylen enthaltenden Massen nach mehr als etwa 100-stündiger Alterung bei 176 ⁰C über eine günstigere Abriebfestigkeit verfügen. Diese Umkehr der Neigung zum Abrieb nach verlängerter Alterung ist völlig überraschend.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit Polytetrafluorethylenmengen von 1, 2, 5, 10 und 20 Teilen auf 100 Teile (pph) Elastomer arbeitet» Die bei entsprechenden Untersuchungen der Abriebfestigkeit erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

80982TM002

Tabelle III

Abriebfestigkeit % PTFE

09	0
O
to	1
	2
-J
GS
O	5
KS	10

Abnahme in	Milligramm pro	10 000 Zyklen
nicht	gealtert	gealtert
24,	19	--
13		28,5 ^
11,	5	27,5 \
18		37
31,	2	—
45

- 10 -

Die optimale Verbesserung der Abriebfestigkeit liegt den Angaben in Tabelle III zufolge klar bei einer Polytetrafluorethylenmenge von etwa 2 %, und zwar unabhängig davon, ob die Elastomermassen gealtert sind oder nicht. Ferner ist ersichtlich, daß sich Polytetrafluorethylenmengen von über etwa 5 % nachteilig auf die Abriebfestigkeit auswirken.

Beispiel 3

Mehrere Acrylatelastoinere werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 2 % Polytetrafluorethylen kompoundiert und gehärtet. Alle EIastomerproben unterzieht man vor ihrer Untersuchung einer 16 Stunden langen Nachhärtung bei 150 ^eC. Die Spannungs-Verformungs-Eigenschaften der dabei erhaltenen Materialien gehen im Vergleich zu einer ähnlichen Masse, die kein Polytetrafluorethylen enthält, aus der folgenden Tabelle IV hervor.

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Tabelle

IV

Elastomer A (1> Elastomer B (2) Elastomer C (3)

80982	Shore-A-Härte Modul, (kg/cm²) 10 %	bei
~j	20 %
O O IW	30 % 100 % Zugfestigkeit,	kg/cm¹*
	Dehnung, %

II
2

Prozent PTFE

III IV

0 2

0

Spannungs-Verformunqs-Eiqenschaften

80 86 88 85 85

1 ,62	3,52	1	4,	92	4,	92	1	4,01	1	6,12
7,73	12,4	1	16,	9	20,	2	2	5,5	3	9,3
12,2	18,1	1	28,	3	30,	2		9,0		1,4
62,4	60,7	17		103		1	—	1	—
106	105	36		129			14		16
182	200	3 S		153		85	95

Zusammensetzung der einzelnen Elastomeren:

(1) Copolymer aus 94 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 82 % Ethylacrylat und 18 % Butylacrylat
mit 6 Gewichtsprozent Vinylchloracetat

(2) Copolymer aus 94 Gewichtsprozent Ethylacrylat und 6 Gewichtsprozent Vinylchloracetat

(3) Copolymer aus 94 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 42 % Ethylacrylat, 28 % Butylacrylat
und 23 % Methoxyethylacrylat mit 6 Gewichtsprozent Vinylchloracetat, copolymerisiert in
Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Polybutadien.

Die in obiger Tabelle IV enthaltenen Versuchsdaten machen die Verbesserung der Modulwerte bei niedrigen Dehnwerten deutlich, die sich durch Einarbeitung von 2 % Polytetrafluorethylen in die Massen ergeben.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man entsprechende Massen her, die 10 sowie 20 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen enthalten. Die Spannungs-Verformungs-Eigenschaften der dabei erhaltenen Materialien gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

809827/10Oi

(N

VO

CN

ro en

in

+J (U U O

(O

4J Φ

in in oo

O	(N	t—	Γ0	O	QO
VO		CTi	VO	in

O (U

dP

Ol

vo ^r in (N

in cd O (N σι

τ- VO Γ0

•Η

CM

cn

(N

ε υ

•Η

O O O γ- (N co in

3 Ό

•rl

•Ρ

co α>

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Die in Tabelle V enthaltenen Daten zeigen die Verbesserung des Verstärkungseffekts durch hohe Mengen an Polytetrafluorethylen, wie die erhöhten Modulwerte und die besseren Zugfestigkeitswerte von Massen belegen, die 10 % und 20 % Polytetrafluorethylen enthalten. Diese Mengen an Polytetrafluorethylen haben jedoch, wie oben gezeigt, einen nachteiligen Einfluß auf die Abriebfestigkeit.

Seispiel 5

Eine handelsübliche Platte aus Polytetrafluorethylen mit einer Stärke von etwa 6 nun unterzieht man dem beschriebenen Abriebversuch. Die Untersuchung von 3 getrennten Testplatten ergibt dabei Gewichtsverluste von 136 mg, 172,5 mg und 135 mg für 10 000 Zyklen, und dieses Verhalten beweist, daß das Polytetrafluorethylen über eine schlechte Abriebfestigkeit verfügt.

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Beispiel 6

Aus folgenden Bestandteilen wird ein Butadienacrylnitrilelasto mer kompoundiert:

Gewichtsteile

Elastomer Mercaptobenzothiazyldisulfid Ruß

Schwefel Zinkoxid Stearinsäure Polytetrafluorethylen

Die in obiger Weise erhaltenen Massen werden 4 5 Minuten bei 150 ⁰C gehärtet unc3 16 Stunden bei 150 ⁰C gealtert. Sie ergeben beim Abriebversuch folgende Gewichtsverluste in Gramm auf 10 000 Zyklen:

A	B
100,0	100,0
1,5	1,5
60,0	60,0
1,5	1,5
5,0	5,0
1,5	1,5
0	1,3

Modul, (kg/cra²) bei 50 % Modul, (kg/cm²) bei 100 % Härte, Shore A Abrieb

19	,6	16,	0
30	,0	37,	7
72		72
1	,5	0,	9

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Claims

Patentansprüche .

1. Elastomermasse aus einem vulkanisierbaren Polyacrylat-

elastomer oder einem Nitrilelastomer, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Tieile Elastomer
etwa 1 bis 5 Teile Polytetrafluorethylen in faserartiger For« enthält.

2. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polyacrylatelastomer ein Copolymer aus einem überwiegenden Anteil eines oder mehrerer Ester von Acrylsäure und einem geringeren Anteil eines ein aktives Halogen enthaltenden Viny!monomers enthält.

3. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Halogen enthaltendes Vinylmonomer Vinylchloracetat enthält.

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