DE2520459A1 - Ester und ihre verwendung fuer schmiermittel - Google Patents

Description

Ester und ihre Verwendung für Schmiermittel

Die Erfindung betrifft organische Ester und ihre Verwendung als Schmiermittel und Schmiermittelzusatz für innere Verbrennungsmotoren.

Es ist bekannt, daß die Anwendung synthetischer Bestandteile die Herstellung von Mehrbereichsölen ermöglicht, durch die leichter die Nachteile überwunden werden können, die häufig auftreten wenn nur natürliche Grundsubstanzen angewandt werden (das heißt das Vorliegen von außerordentlich dünnflüssigen Mineralölfraktionen, die zugesetzt werden, um die gewünschten Viskositäten bei niedriger !Temperatur zu erreichen und die Notwendigkeit hohe Anteile an Zusätzen zur Verbesserung des Viskositätsindex anzuwenden usw_#).

Die synthetische Grundsubstanz, die für diesen Zweck vorteilhafterweise angewandt wird, muß geeignete Eigenschaften besitzen« Wenn das Schmiermittel für Kraftfahrzeug-

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motoren angewandt werden soll, muß es eine geringe Flüchtigkeit, bezogen auf die Viskosität, besitzen und außerdem solche Viskositäts-Iemperatur-Charakteristika, die leicht einen Kaltstart ermöglichen und gleichzeitig eine gute Schmierwirkung bei den während des Fahrens auftretenden Maximaltemperaturen sicherstellen. Außerdem muß die synthetische Grundsubstanz eine hohe thermische Stabilität besitzen, gute Beständigkeit gegen Oxidation und gute Schmierkraft.

Die erfindungsgemäßen Produkte können als solche oder in Gemischen mit Mineralölen angewandt werden. Sie werden erhalten durch Umsetzung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyhydroxyverbindungen und zwei oder mehreren unterschiedlichen Monocarbonsäuren. Die angewandten Substanzen und d-ifi Mengenverhältnisse zwischen den unterschiedlichen Substanzen werden im allgemeinen so gewählt, daß sie Produkte mit bestimmten Eigenschaften ergeben.

Im allgemeinen sind die Ester,die erhalten worden sind aus Polyölen mit Neopentylstruktur (wie unten näher beschrieben) bezüglich der thermischen Stabilität und Oxidationsbeständigkeit anderen Substanzen deutlich überlegen. Sie besitzen jedoch gewisse Nachteile in ihrem Verhalten bei niedrigen Temperaturen sowohl bezüglich der Viskosität als auch bezüglich des Fließpunkies und außerdem besitzen sie im allgemeinen niedrige Viskositätsindices.

Es tritt im Gegenteil sogar eine Verschlechterung des Viskositätsindex ein ,wenn versucht wird, den Fließpunkt zu verbessern, indem man das Molekulargewicht der Monocarbonsäuren^verrin?^e£Ser verzweigte Ketten in die Struktur einführt.

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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfabren zur Herstellung von Produkten zu entwickeln, der

obwobl sie die bekannten Cbarakteristika bezüglich der Stabilität von Neopentylpolyolestern besitzen, keine Nachteile beim Gießen bei niedrigen Temperaturen zeigen und einen höhere Viskos itätsindices besitzen. Die erfindungsgemäßen Ester besitzen besonders eine hohe Stabilität bei den bei der Anwendung auftretenden Bedingungen und sie ermöglichen,es im Gemisch mit Mineraiölgrundsubstanzen Produkte zu erhalten, die gekennzeichnet sind durch eine günstige Viskositätskurve, eine geringe Flüchtigkeit und eine gute Fließfähigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen.

Die erfindungsgemäß angewandten Polyhydroxyverbindungen entsprechen der Formel

OH₉OH
²

CH₂OH

OH₂OH

in der R₁ - CH₂OH, - C₂H₅ oder

CH₂OH

HO CH₂ C CH₂-O CH₂-

CH₂OH

Die Monocarbonsäuren besitzen die Formel R - COOH, wobei R ein gerader Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

Das später näher beschriebene Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus Heopentylpolyolen mit unterschiedlicher Funktionalität in entsprechend festgelegten Verhältnissen in einer Stufe zur Umsetzung bringt mit

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zwei Gruppen von Säuren, von denen eine Säuren mit 7 und/oder 8 Kohlenstoffatomeη umfaßt und die andere Säuren mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von mindestens 12 bis höchstens 18,

Besonders setzt man eine Gruppe von Neopentylpolyolen, bei denen immer zumindest eine Verbindung mit einer

v-orhanden Cat» Funktionalität von mehr als 3 (Funktionalität ist die Anzahl der Hydroxylgruppen) mit einer Gruppe von Säuren um, wobei immer mindestens eine Monocarbonsäure vorhanden ist, die nicht weniger als 12 Kohlenstoffatome enthält. Zu der Gruppe der Beopentylpolyole und der Gruppe der Monocarbonsäuren gehören die folgenden Verbindungen:

a) Neopentylpolyole

Es ist immer eine dreiwertige (trifunktionelle) Verbindung der folgenden Art

HOGH₂ CH₂OH

HOCH₂ ^NCH₂ -

vorhanden und Verbindungen mit einer höheren Funktionalität, wie sie später angegeben sind, und zwar in solchen Verhältnissen, daß das Molverhältnis zwischen der trifunktonellen Verbindung und den anderen nicht geringer ist als 0,5:1 und nicht höher als 10:1.

Die Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 3 entsprechen den Formeln:

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HOCH₂ -

GH₂OH

C - CH,

CH₂OH

-O-

CH₂

CH₂OH

-C - CHoOH

CH₂OH

CH₂OH

HOH₂C - C - CH₂OH CH₂OH

MoI-Dabei muß das Verhältais zwischea der erstea uad der zweitea Terbiaduag zwischea 0 uad 1,2 liegen»

b) Moaocarboasäurea

Es siad immer eiae oder mehrere, Säurea der Formel

CHa(CH₂)_a - COOH, wobei a 5 oder 6 ist, vorhaadea uad eiae oder mehrere Säurea der gleichea Formel, wobei a 10 bis 16 betragt. Diese Säurea liegea ia solchea Meagea vor, daß das Molverhältais awischea der Summe der Säurea mit 5 oder 6 Kohleastoffatomea uad der Summe der aaderea Säurea 1,5 bis 6 beträgt.

Die Reaktioa zwischea dea Säurea uad Polyolea läuft ia einer Phase ab uad kaaa ia Gegenwart oder Abwesenheit eiaes lösuagsmittels durchgeführt werdea uad die Temperatur liegt im Bereich voa 70 bis 26O⁰C, vorzugsweise 150 bis 25O⁰C. Als Lösuagsmittel köaaea zum Beispiel Beazol

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und Toluol verwendet werden, die mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch bilden. In Abwesenheit von lösungsmittel kann das Wasser entfernt werden, indem man Stickstoff oder ein anderes inertes Gras durchleitet oder die Reaktion unter mäßigem Vakuum durohführt. Als Katalysatoren können solche Substanzen angewandt werden, wie sie üblicherweise bei Veresterungsreaktionen angewandt werden und besonders Methansulfonsäure (Metasulfonsäure). Die Reaktion kann auch in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden«

Die Behandlung nach der Umsetzung besteht darin, daß man mit einer wässrigen Alkalilösung (und anschließend mit Wasser) wäscht ,wenn man ein sauren nicht-flüchtigen Katalysator angewandt hat und anschließend mit einem inerten Gas oder unter vermindertem Druck Spuren von Wasser und Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt entfernt. Wenn man keinen Katalysator angewandt hat, ist das alkalische Waschen nicht erforderlich und man kann direkt die Nebenprodukte entfernen und gegebenenfalls die restlichen Säuren abtrennen nach einem Verfahren, wie es für diesen Zweck bei der Veresterung üblich ist, zum Beispiel durch Behandlung mit festen Adsorbentien, die durch Filtration abgetrennt werden können, usw«

Die später angegebenen Ergebnisse zeigen, daß es durch geeignete Maßnahmen möglich ist, Ester zu erhalten, die bessere Eigenschaften besitzen als die üblichen Produkte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1
Produkt A

In einem Glaskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermometer und einem Wasserabscheider mit entsprechendem Kühler versehen war, wurden unter Stickstofffluß 1,147 Mol Dodecansäure (229,4 g), 1,953 Mol Heptansäure (254,26 g), 0,9 Mol Trimethylolpropan (TMP) (120,76 g), 0,1 Mol Pentaerythrit (PE) (13,61 g) zur Umsetzung gebracht. Nach und nach wurde die Temperatur erhöht, so daß nach etwa 2 1/2 h ein Wert von etwa 210⁰O erreicht wurde· Die Temperatur wurde weitere 4 h auf 215 bis 220⁰O gehalten und schließlich weitere 12 h auf 230 bis 240⁰C, wobei sich in dem Wasserabscheider der größte Teil des Reaktionswassers abschied.

Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Überschuß des anfangs eingesetzten Säuregemisches zugegeben in einer Menge entsprechend 10 $> der ursprünglich zugegebenen Menge und man ließ die Reaktion weitere 4 h bei 23O⁰C ablaufen. Dann wurde unter Stickstofffluß bei 23O⁰C mit der Entfernung der Nebenprodukte DegtfrfnenV Nach 3 h sank die Acitltät auf 0,3 mg KOH/g und die Viskosität betrug 5 cSt bei 99⁰C (210⁰P). Die Entfernung der Nebenprodukte wurde eine weitere Stunde durchgeführt, wobei die Acidität einen Wert von 0,05 mg KOH/'g erreichte. Die Ausbeute betrug 94 $>·

Beispiel 2
Produkt B

0,34 Mol TMP (45,6 g), 0,075 Mol PE (10,2 g), 0,085 Mol Dipentaerythrit (DPE) (21,6 g), 1,464 Mol Heptansäure (190,6 g), 0,22 Mol Dodecansäure (44,1 g)»und 0,146 Mol Hexadecansäure (37,44 g) wurden zur Umsetzung gebracht. Um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, wurden 68 g des anfangs eingesetzten Säuregemisches zugegeben.

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Die Entfernung der Nebenprodukte bzw. Aus gangssäuren wurde mit Hilfe eines Stickstoffstroms durchgeführt, das Gemisch filtriert und die Acidität zu 2 mg KOH/g bestimmt. Das Gemisch wurde mit Tonerde behandelt, wobei eine Acidität von 0,65 mg KOH/g erreicht wurde und eine Tiskosität bei 99⁰C des Endproduktes von 6,21 cSt.

Beispiel 3

Produkt O

0,15 Mol TMP (20,13 g), 0,2 Mol PE (27,23 g), 0,075 Mol DPE (19,05 g), 0,051 Mol Hexadecansäure (13,08 g), 0,204 Mol Dodecansäure (40,86 g), 0,68 Mol Octansäure (98,07 g) und 0,765 Mol Heptansäure (99,6 g) wurden zur Reaktion gebracht. Beim einfachen Entfernen der unerwünschten Substanzen im Stickstoffstrom erreichte die Acidität des Endproduktes einen Wert von 0,1 mg KOH/g und die Viskosität bei 99⁰O betrug 6,61 cSt.

Beispiel 4
Produkt D

Es wurden 0,13 Mol DPE (33,02 g), 0,20 Mol PE (27,23 g), 0,17 Mol TMP (22,81 g), 1,105 Mol Heptansäure (143,86 g), 0,65 Mol Octansäure (93,74 g) und 0,334 Mol Dodeoansäure (66,9 g) angewandt. Nach Entfernung der unerwünschten Produkte mit Stickstoff und Filtrieren erreichte das Produkt eine Acidität von 0,04 mg KOH/g· Die Viskosität bei 99⁰O betrug 6,65 cSt.

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Beispiel 5

Produkt E

Man ging von 0,32 Mol TMP (42,9 g), 0,10 Mol PE (13,6 g), 0,08 Mol DPE (20,3 g), 0,368 Mol Dodecansäure (73,7 g), 0,920 Mol Heptansäure (119,8 g) und 0,552 Mol Ootansäure (79,6 g) aus. Das Endprodukt besaßt eine Viskosität bei 99⁰C von 5,85 cSt und eine Acidität von 0,84 mg KOH/g.

Die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben,, Die Werte V₅₃, Vq₉ und Vl bedeuten die Viskosität in cSt bei 37,8 bzw. 99⁰C und den Viskositätsindex, ASTM D 2270.

Eigenschaften der erhaltenen Produkte

	A	24,35	V99	VI	Fließpunkt (0C)
Produkt	B	33,13	5,01	149	-33
Produkt	C	37,34	6,21	151	-30
Produkt	D	38,21	6,61	144	-33
Produkt	E	30,61	6,65	142	-36
Produkt		5,85	150	-30

Aus diesen Ergebnissen kann man sofort sehen, daß die erfindungsgemäßen Produkte rheologische Eigenschaften besitzen, die die üblichen Verbindungen, die durch Umsetzung von PE oder DPE oder TMP als Monocarbonsäuren erhalten worden sind, nicht besitzen. In der Tat besitzt keiner der bisher bekannten Ester gleichzeitig eine Viskosität von 5 bis 7 cSt bei 99⁰C, einen Viskositätsindex von mehr als HO und einen Fließpunkt von -3O⁰C oder darunter.

Zum Beispiel sind die Produkte der PE-Reihe, die die angegebene Viskosität besitzen, bei etwa O⁰C fest. So

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besitzt zum Beispiel das Tetraoctonat einen Vqg-Wert von 5»49 und einen Index von 144 und das Tetranonat einen Vgg-Wert von 6,47 und einen Index von 146· Wenn man verzweigte Säuren verwendet, werden die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen besser, aber die Indices werden geringer. Ein Beispiel hierfür ist PE verestert mit 2-Ä'thylbutansäure (V_qg = 6,46), das einen Fließpunkt von -34⁰C und einen Yiskositätsindex von 40 besitzt.

Auch die Derivate von TMP, die in einem Viskositätsbereich von 5 bis 7 cSt bei 99⁰C liegen (Ester von höheren Säuren als Nonansäure) besitzen schlechte Fließeigenschaften bei niedriger Temperatur. In den besten Fällen (die demunteren Bereich der angegebenen Viskosität entsprechen) liegt der Fließpunkt immer noch über -2O⁰C· Man kann eine Verbesserung auf Kosten des Viskositätsindex erreichen, wie bei Tetraisooctanoat, das einen Fließpunkt von -43⁰C und einen Viskositätsindex von 99 besitzt und bei dem die Viskosität nur einen Wert von 5,05 cSt bei 99⁰C erreicht.

Die Derivate von DPE liegen außerhalb des angegebenen Viskositätsbereichs, auch wenn man kurzkettige Säuren anwendet, zum Beispiel besitzt das Hexabutanoat einen Vqq-Wert von mehr als 8 cSt.

Man erhält jedenfalls Produkte mit Viskositätsindices, die immer unter 140 liegen, wenn ein Fließpunkt von mindestens so niedrig wie O⁰C erreicht wird.

Auch wenn man, wie oben angegeben, ein Säuregemisch anstelle von einzelnen Säuren verwendet, ist es in keinem Falle möglich, so gute Ergebnisse zu erzielen, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können·

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Zum Beispiel sind Produkte bekannt, die erhalten worden sind, durch Verwendung von Gemischen linearer Säuren oder von Gemischen von verzweigten Säuren oder schließlich .von geradkettigen und verzweigten Säuren· Man kann jedoch feststellen, daß auch in diesen Fällen keine höheren Indices erreicht werden, solange man nicht auch Produkte mit einem höheren Fließpunkt in Betracht zieht. Zum Beispiel geben TMP mit HOnansäure und Isodecansäure einen Ester mit einem Vqq-Wert, von 6,25» einem Viskositätsindex von 106 und einem Fließpunkt von -46⁰C; mit Pentansäure, 2-Äthylhexansäure, Tetradecan— säure erhält man ein Produkt mit von Vg^ = 5,83, V.l. = 131, Fließpunkt = -7⁰C, Ähnlich ergibt PE mit Isooctan- und Nonansäure V_QQ = 6,81, VI = 115, Fließpunkt = -40⁰C; mit einem Gemisch von Heptan- und lionansäure von Vqq = 5,23, V.l. = 125, Fließpunkt -20⁰C; mit einem Gemisch von Octansäure, ITonansäure und Decansäure ist Vqq= 6,42, V.l. = 143 und Fließpunkt = +:4°C.

Eine mögliche Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte ist ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrbereichsölen, die aus einem Gemisch bestehen, vorzugsweise in solchen Mengen, daß das Verhältnis zwischen dem Mineralöl und dem Ester 3 bis 1 beträgt.

Diese Anwendung erlaubt es, Viskositätsgrenzen zu erreichen, wie sie bei hohen und niedrigen Temperaturen erforderlich sind und die gegenüber üblichen Schmiermitteln deutliche Vorteile besitzen: Der prozentuale Gehalt an polymeren Substanzen zur Verbesserung des Index kann natürlich herabgesetzt werden und andererseits ist das Vorhandensein von mineralischen flüssigen Substanzen mit einer Flüchtigkeit, die ihre Anwendung negativ beeinflußt, nicht erforderlich,

Patentansprüche 6243

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Claims (1)

Patentansprüche

1.) Ester, die hergestellt worden sind durch Umsetzung

Ό'

von

a) einem Gemisch von 3r 4-und 6-wertigen Polyolen, wobei das Molverhältnis von 3-wertigem Polyol zu der Summe der anderen Polyöle 0,5 bis 10 beträgt und das 6-wertige Polyol zu dem 4-wertigen Polyol in einem Molverhältnis von O bis 1,2 vorliegt und

b) einem Gemisch von 1-basischen linearen gesättigten Säuren, wobei eine oder mehrere Säuren mit 7 und 8 Kohlenstoffatomen und eine oder mehrere Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen angewandt werden und das Molverhältnis der Summe der Säuren mit 7 und 8 Kohlenstoffatomen zu der Summe der Säuren mit 12 biß 18 Kohlenstoffatomen 1,5:1 bis 6:1 beträgt.

2« Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder D!pentaerythrit ist·

3· Verwendung der Ester nach Anspruch 1 oder 2 als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz.

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