DE2519838A1 - Catalyst for hydrogenation of nitro cpds. to amines - contg. palladium or platinum and opt. vanadium on a carrier - Google Patents

Abstract

Catalytic hydrogenation of nitro cpds. to amines in the spray phase over a stationary catalyst is improved by using a catalyst having particles with a dia. of 0.5-3 mm (pref. 1.5-2.5 mm) in the form of spheres (pref.) cylinders, extruded bodies, granules or flakes. The catalyst pref. contains Pd and/or Pt opt. with V (pref. Pt and V) on a carrier such as alumina (pref.), silica, or aluminosilicate, a spinel, magnesia, baryte or active carbon. The catalyst has long service life (>10,000 k), and there is no encrustation on the catalyst particles.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen. Process for the preparation of amino compounds.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch katalytische Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten Katalysator.The present invention relates to a method for producing Amino compounds through catalytic reduction of nitro compounds in the trickle phase over a fixed catalyst.

Es ist bereits bekannt, Nitroverbindungen katalytisch zu Aminoverbindungen zu hydrieren. Derartige Hydrierungen werden sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase durchgeführt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/I, 4. Auflage 1952, Seite 364, Zeile 1 bis 4 von unten) Beim Arbeiten in der Gasphase treten folgende Nachteile auf: Die zu hydrierende Nitroverbindung muß vor der Hydrierung verdampft und die entstandene Aminoverbindung nach der Hydrierung kondensiert werden; für das Arbeiten in der Gasphase sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, durch die selektivitätsvermindernde Nebenreaktionen begünstigt werden; das Gasphase verfahren ist auf die Hydrierung von Mononitroverbindungen beschränkt, da die Temperaturen der Gasphasehydrierung für die Hydrierung von Verbindungen mit einem höheren Grad der Nitrierung, z.B. von Di- und Trinitroverbindungen, aus Sicherheitsgründen bereits zu hoch sind; zur besseren Abfuhr der sehr hohen Reaktionswärme ist ein großer Hydriergasüberschuß erforderlich. Diese Nachteile bei der Gasphasehydrierung werden vermieten, wenn man die Hydrierung von Nitroverbindungen in der Flüssigphase durchführt. Die Hydrierung in flüssiger Phase gelangt daher für die Durchführung des Verfahrens auch in erheblichem Umfang zur Anwendung. Beim Flüssigphaseverfahren wird technisch der Katalysator üblicherweise in suspendierter Form eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man den Katalysator in suspendierter Form in den Prozeß einschleusen und in meist pyrophorer Form aus dem Prozeß ausschleusen muß.It is already known that nitro compounds can be catalytically converted into amino compounds to hydrate. Such hydrogenations are carried out both in the gas phase and in the liquid phase Phase carried out (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XI / I, 4. Edition 1952, page 364, lines 1 to 4 from below) When working in the gas phase the following disadvantages occur: The nitro compound to be hydrogenated must be carried out before the hydrogenation evaporated and the resulting amino compound condensed after the hydrogenation; relatively high temperatures are required for working in the gas phase the selectivity-reducing side reactions are favored; the gas phase process is limited to the hydrogenation of mononitro compounds because of the temperatures the gas phase hydrogenation for the hydrogenation of compounds with a higher degree nitration, e.g. of di- and trinitro compounds, for safety reasons are too high; A large excess of hydrogenation gas is necessary for better dissipation of the very high heat of reaction necessary. These disadvantages in gas phase hydrogenation are rented out, if the hydrogenation of nitro compounds is carried out in the liquid phase. The hydrogenation in the liquid phase therefore also reaches a considerable amount for the implementation of the process Scope of application. In the liquid phase process, the catalyst is used technically usually used in suspended form. The disadvantage of this procedure is in that the catalyst is introduced into the process in suspended form and has to discharge it from the process in mostly pyrophoric form.

Bei der Flüssigphasehydrierung in Form der Rieselphase über fest angeordnetem Katalysator entfallen diese Nachteile. Zum Beispiel wird in der DOS 2 106 644 ein Verfahren zur Hydrierung von Dinitrotoluolen in der Rieselphase beschrieben, bei dem Gas und Flüssigkeit in Form der sogenannten Übergangsströmung über den Katalysator zu leiten sind; die sogenannte Übergangs strömung muß man dabei jeweils durch Messen der Druckdifferenz im Reaktor in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsbelastung ermitteln, was jedoch einen großen Nachteil darstellt, da die sogenannte Ubergangsströmung abhängig ist von Katalysatorform und Katalysatorgröße sowie von Rohrdurchmesser und Rohrlänge und daher für diese Zustandsgrößen erst ermittelt werden muß. Da weiterhin während des normalen Betriebes einer technischen Rieselphasehyderanlage die Flüssigkeitsbelastung variiert wird und auch die Druckdifferenz nicht konstant ist, ist ein ständiges Nachprüfen der Bedingungen erforderlich, um im Bereich der sogenannten Ubergangsströmung zu hydrieren. Außerdem ist es von Nachteil, daß man die Flüssigkeitsbelastung nicht in breiten Bereichen variieren kann, da für den Bereich der sogenannten Übergangs strömung nur eine bestimmte, relativ eng begrenzte Flüssigkeitsbelastung infrage kommt.In the liquid phase hydrogenation in the form of the trickle phase over firmly arranged Catalyst eliminates these disadvantages. For example, in DOS 2 106 644 a Process for the hydrogenation of dinitrotoluenes in the trickle phase described in the gas and liquid in the form of the so-called transition flow over the catalyst are to be directed; the so-called transition flow has to be measured in each case determine the pressure difference in the reactor as a function of the liquid loading, which, however, is a major disadvantage, since the so-called transition flow depends on the shape and size of the catalyst and the pipe diameter and pipe length and must therefore first be determined for these state variables. Since then the liquid load during normal operation of a technical trickle phase hydrant system is varied and the pressure difference is not constant, is a constant Verify the conditions required to be in the area of the so-called transition flow to hydrate. In addition, it is disadvantageous that there is no exposure to the liquid can vary within wide ranges, as for the range of the so-called transition flow, only a certain, relatively narrowly limited fluid load is an issue comes.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß häufig bei bisher bekannten Verfahren, z.B. gemäß DT-AS 2 106 644, die Rieselphasehydrierung von Nitroverbindungen in relativ langen Reaktionsrohren vorgenommen werden muß, um eine möglichst vollständige Hydrierung der Nitroverbindungen zu gewirken.Another disadvantage is that often with previously known Process, e.g. according to DT-AS 2 106 644, the trickle phase hydrogenation of nitro compounds must be carried out in relatively long reaction tubes in order to be as complete as possible Hydrogenation to knit the nitro compounds.

Ein weiterer Nachteil kann anhand der DT-OS 2 044 657 erläutert werden5 in der ein Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin in der Rieselphase beschrieben wird, dessen wesentliches Merkmal es ist, daß aus dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch das darin enthaltene Wasser und das Lösungsmittel abgetrennt werden, bevor das Toluylendiamin wi-er zur Verdünnung des Frischeinsatzes in die Hydrierzone zurü geführt wird. Da der Frischeinsatz hierbei mit dem (abdestillierten) Lösungsmittel wieder verdünnt wird, stellt das vorherige Abdestillieren von Lösungsmittel und Wasser vor der Rückführung kostenmäßig einen großen Nachteil dar.Another disadvantage can be explained on the basis of DT-OS 2 044 6575 in which describes a process for the preparation of toluenediamine in the trickle phase is, the essential feature of which is that from the circulating reaction mixture the water contained therein and the solvent are separated off before the tolylenediamine how it is fed back into the hydrogenation zone to dilute the fresh feed. There the fresh use is diluted again with the (distilled off) solvent represents the previous distilling off of solvent and water before recycling a major disadvantage in terms of cost.

Es wurde nun gefunden, daß man alle oben aufgeführten Nachteile vermeiden kann, wenn man die katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten Katalysator in der Weise durchführt, daß man Katalysatoren mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm Durchmesser verwendet. Bevorzugt setzt man Katalysatoren mit Teilchengrößen von 1,5 bis 2,5 mm ein.It has now been found that all of the disadvantages listed above can be avoided can, if one considers the catalytic hydrogenation of nitro compounds to the corresponding Amino compounds in the trickle phase over a fixed catalyst in the manner carried out that one catalysts with a particle size of 0.5 to 3 mm diameter used. Preference is given to using catalysts with particle sizes from 1.5 to 2.5 mm.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Einsatz des Katalysators in einer sehr kleinen Teilchengröße auch bei starker Flüssigkeitsbelastung sowie einer sehr hohen Gasbelastung trotzdem der Differenzdruck (JP P Reaktoreingang-Reaktorausgang) nicht derart ansteigt, daß die Hydrierung technisch nicht mehr betrieben werden kann; es kommt also nicht zu differenzdrucksteigernden Ablagerungen auf dem Katalysator, wie es gerade für die Hydrierung von Nitroverbindungen bekanntlich typisch ist. Dieser überraschende Vorteil hält auch bei sehr langen Laufzeiten des Katalysators an.It must be described as extremely surprising that with the Use of the catalyst according to the invention in a very small particle size also in the case of a high liquid load and a very high gas load, nevertheless Differential pressure (JP P reactor inlet-reactor outlet) does not rise in such a way that the Hydrogenation can no longer be operated industrially; So there is no differential pressure increasing Deposits on the catalyst, as is the case for the hydrogenation of nitro compounds is known to be typical. This surprising advantage lasts even for very long periods Running times of the catalytic converter.

Die Katalysatoren kommen -in Form von Trägerkatalysatoren oder Vollkontakten zur Anwendung. Die Trägerkatalysatoren oder Vollkontakte können in Form von Kugeln, Zylindern, Extrudaten, Granulaten oder Schuppen in einer Größe von 095 bis 3 mm, bevorzugt von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser eingesetzt werden. Die bevorzugte Form ist die Kugelform.The catalysts come in the form of supported catalysts or full contacts to use. The supported catalysts or full contacts can be in the form of spheres, Cylinders, extrudates, Granules or flakes in the size of 095 to 3 mm, preferably 1.5 to 2.5 mm in diameter can be used. The preferred one Shape is the spherical shape.

Bevorzugt werden für das Verfahren Trägerkatalysatoren verwendet.Supported catalysts are preferably used for the process.

Als Katalysatorträger sind alle üblichen Trägermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxide, Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Spinelle, Magnesiumoxid, Bariumsulfat oder Aktivkohle geeignet, die in stückiger Form eingesetzt werden können. Vorzüglich eignen sich Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche )200 m2/g oder die daraus hergestellten Spinelle, im besonderen Lithium-Aluminium-Spinell.All customary support materials, such as e.g. Aluminum oxides, silica, aluminum silicate, spinels, magnesium oxide, barium sulfate or activated carbon, which can be used in lump form. Excellent aluminum oxides with a specific surface area) 200 m2 / g or the are suitable Spinels made from them, in particular lithium-aluminum spinel.

Als katalytisch aktive Metalle oder Verbindungen kommen alle für die Hydrierung von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen geeigneten Katalysatoren in Betracht. Beispielsweise können alle in Houben-Weyl, Band XI/1, Seite 365 und 366 verbindender Absatz, aufgeführten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen angewendet werden. Hauptsächlich werden Edelmetallkatalysatoren allein oder als Mischkatalysatoren mit anderen Edelmetallkatalysatoren und/oder Nichtedelmetallkatalysatoren in den üblichen katalytischen Anwendungsformen verwendet. Wenn Trägerkatalysatoren zur Anwendung gelangen, werden die Katalysatoren auf den Trägern im allgemeinen nur an der Oberfläche aufgebracht. Geeignet sind z.B.As catalytically active metals or compounds all come for that Hydrogenation of nitro compounds to amino compounds in suitable catalysts in Consideration. For example, all in Houben-Weyl, Volume XI / 1, pages 365 and 366 connecting paragraph, listed catalysts and catalyst combinations applied will. Noble metal catalysts are mainly used alone or as mixed catalysts with other noble metal catalysts and / or non-noble metal catalysts in the customary catalytic application forms used. When supported catalysts for Apply, the catalysts are generally only on the supports applied to the surface. Suitable are e.g.

Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls Vanadin enthaltende Katalysatoren. Bevorzugt werden Platin- und Platin-Vanadin-Katalysatoren verwendet. Das Edelmetall, z.B. Palladium oder Platin, wird dabei auf den Träger in bekannter Weise aufgebracht.Catalysts containing palladium and / or platinum and optionally vanadium. Platinum and platinum-vanadium catalysts are preferably used. The precious metal e.g. palladium or platinum, is applied to the carrier in a known manner.

Beispielsweise wird das Edelmetall z.B. Platin, in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, auf den Träger aufgebracht. Zu diesem Zweck tränkt oder besprüht man den Träger beispielsweise mit einer wässrigen Edelmetallsalz- z.B. Platinsalzlösung. Für die Tränkung oder Besprühung sind alle handelsüblichen Edelmetallverbindungen geeignet. Vor der Reduktion der Edelmetallverbindungen in die metallische Form können die Edelmetallverbindungen zu Edelmetallhydroxid oder Edelmetalloxid umgewandelt werden. Die normalerweise nachfolgende Reduktion der Edelmetallverbindungen zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd und Hydrazin in neutraler oder alkalischer Lösung oder mit Ameisensäure, Wasserstoff, Kohlenoxid oder Äthylen durchgeführt werden. Es können jedoch auch andere Reduktionsmethoden angewendet werden. Falls zusätzlich Vanadin als aktive Komponente im Katalysator enthalten sein soll, so kann das Vanadin vor oder nach dem Aufbringen der Hauptkomponente, z.B. des Edelmetalls, in Form von löslichen Vanadiumverbindungen, z.B. Vanadyloxalat, auf den Träger aufgebracht werden. Im allgemeinen wird sodann das auf den Träger aufgebrachte Vanadiumsalz durch Tempern bei Temperaturen von etwa 2000C bis etwa 5000C in die Oxidform übergeführt. Der Gehalt an Vanadin im fertigen Katalysator kann 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent betragen.For example, the precious metal is e.g. platinum, in amounts of 0.1 up to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, based on the finished product Catalyst applied to the support. For this purpose you soak or spray the carrier, for example, with an aqueous precious metal salt, e.g. platinum salt solution. All commercially available precious metal compounds are suitable for soaking or spraying suitable. Before the reduction of the Precious metal compounds in the metallic Can form the noble metal compounds into noble metal hydroxide or noble metal oxide being transformed. The normally subsequent reduction of the noble metal compounds to the metal can for example with formaldehyde and hydrazine in neutral or alkaline Solution or carried out with formic acid, hydrogen, carbon oxide or ethylene will. However, other reduction methods can also be used. If Vanadium should also be included as an active component in the catalyst, so the vanadium can be used before or after the application of the main component, e.g. the precious metal, in the form of soluble vanadium compounds, e.g. vanadyl oxalate, applied to the carrier will. In general, the vanadium salt applied to the support is then used converted into the oxide form by annealing at temperatures of about 2000C to about 5000C. The vanadium content in the finished catalyst can be 0.1 to 2 percent by weight, preferably 0.2 to 0.8 percent by weight.

Es ist zweckmäßig, vor Einsatz der so hergestellten Katalysatoren die von der Herstellung her enthaltenen Anionen mit destilliertem Wasser auszuwaschen. Platin- und Platin/Vanadin-Katalysatoren z.B. aufgebracht auf kugeförmigen Trägern, sind besonders bevorzugt geeignet. Sie zeichnen sich im erfindungsgemäßen Verfahren durch ausgezeichnete Selektivitäten aus und führen darüberhinaus zu einem Reaktionswasser, das nach der destillativen Abtrennung ein nur mit geringen Mengen an Schadstoffen beladenes Abwasser ergibt. Das Abwasser fällt nach dem in einer ersten Destillationskolonne vorgenommenen Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels als Kopfprodukt der Destillation in einer zweiten Fraktionierkolonne an und enthält einen Teil der als Nebenprodukte anfallenden Schadstoffe; ein hoher Schadstoffgehalt verteuert selbstverständlich die Abwasseraufbereitung und somit die Herstellungskosten des erzeugten Amins, was bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vermieden wird.It is advantageous to use the catalysts prepared in this way to wash out the anions contained in the production process with distilled water. Platinum and platinum / vanadium catalysts, e.g. applied to spherical carriers, are particularly preferred. They stand out in the process according to the invention through excellent selectivities and also lead to a water of reaction, that after the separation by distillation only contains small amounts of pollutants laden wastewater results. The wastewater then falls into a first distillation column undertaken distillation of the solvent used as the top product of Distillation in a second fractionation column and contains part of the as By-products of pollutants; a high level of pollutants naturally makes them more expensive the wastewater treatment and thus the production costs of the amine produced, what is avoided in the procedure according to the invention.

Die Hydrierung der Nitroverbindung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Rieselphase über dem m Festbett fest angeordnetem Katalysator in einem Röhren- oder Schachtofen von 1 bis 8 m Länge, bei Temperatun von 50 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 150 bar durchgeführt werden.The hydrogenation of the nitro compound can according to the invention Process continuously or discontinuously in the Trickle phase over the fixed bed fixed catalyst in a tube or shaft furnace from 1 to 8 m in length, at temperatures from 50 to 200 ° C and at pressures from 1 to 150 be carried out in cash.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenuber den bisher bekannten Rieselphaseverfahren besteht darin, daß man die Rieselphasehydrierung ohne vorherige, bisher jeweils notwendige Bestimmung der sogenannten Übergangsströmung in einem wesentlich breiteren Bereich der Flüssigkeitsbelastung, z.B. mit 2 bis 40 kg Reaktionsmedium pro Liter Katalysator und Stunde und auch unter Verwendung von kürzeren Reaktoren, z.B. von 1,50 m Rohrlänge, durchführen kann. Weitere Vorteile sind die deutlich größere Lebensdauer (>10 000 Stunden) dieser Katalysatoren und vollständiger Umsatz der Nitroverbindungen egenüber Katalysatoren größeren Trägerteilchendurchmessers.The main advantage of the method according to the invention over the trickle phase process known hitherto consists in the trickle phase hydrogenation without prior, previously necessary determination of the so-called transition flow in a much broader range of the liquid load, e.g. with 2 to 40 kg of reaction medium per liter of catalyst per hour and also using of shorter reactors, e.g. with a pipe length of 1.50 m. Other advantages are the significantly longer service life (> 10,000 hours) of these catalysts and complete conversion of the nitro compounds over catalysts with larger carrier particle diameters.

Die Hydrierung der Nitroverbindung wird zweckxnaßigerweise unter Verdünnung mit geeigneten Ldsungsmitteln vcrgenommen. Insbesondere kommen solche Lösungsmittel in Betracht, in denen sawohl die zu hydrierende Nitroverbindung als auch das entstehende, aus Aminoverbindung und Wasser bestehende Reaktionsprodukt löslich sind.The hydrogenation of the nitro compound is expediently carried out with dilution Taken with suitable solvents. Such solvents come in particular into consideration, in which both the nitro compound to be hydrogenated and the resulting, reaction product consisting of amino compound and water are soluble.

Als Lösungsmittel eignen sich z.B. niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol sowie Butanole.Lower aliphatic alcohols such as Methanol, methanol, n-propanol, isopropanol and butanols.

Dabei ist Isopropanol ganz besonders geeignet, da die bekanntlich bei der Hydrierung als Nebenreaktion auftretende N-Alkylierung der entstehenden Aminoverbindungen bei der Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel unterdrückt wird. Zur Verdünnung der zu hydrierenden Nitroverbindung wird zunächst nur das Lösungsmittel, z.B. im Verhältnis von Nitroverbindung zu Lösungsmittel wie 1 : 100, zugegeben. Nach dem Anfallen von Hydrierpunkt wird das im wesentlichen aus Aminoverbindung, Wasser und Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch zusätzlich zur Verdünnung der zu hydrierenden Nitroverbindung zurückgeführt. Insgesamt beträgt sodann das Verhältnis von zu hydrierender Nitroverbindung zu Verdünnungsmittel (Lösungsmittel und Wasser und Aminoverbindung) im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 25 bis 1 : 100.Isopropanol is particularly suitable here, as it is known N-alkylation of the resulting N-alkylation, which occurs as a side reaction in the hydrogenation Amino compounds suppressed when using isopropanol as a solvent will. To dilute the nitro compound to be hydrogenated, initially only the solvent e.g. in a ratio of nitro compound to solvent such as 1: 100. After the occurrence of the hydrogenation point, this is essentially made up of an amino compound, Water and solvent existing reaction mixture in addition to diluting the recycled to hydrogenated nitro compound. The total is then the ratio of nitro compound to be hydrogenated to Thinner (solvent and water and amino compound) in general 1: 5 to 1: 200, preferably 1: 25 to 1: 100.

Die Flüssigkeitsbelastung kann im Bereich von 2 bis 40 kg Reaktionsmedium pro Liter Katalysator und Stunde variiert werden.The liquid loading can be in the range from 2 to 40 kg of reaction medium can be varied per liter of catalyst and hour.

Die Gasbelastung kann 10Q bis 1000 % des theoretisch für die Hydrierung der Nitroverbindung benötigten Wasserstoffs betragen.The gas loading can be 10Q to 1000% of the theoretical for the hydrogenation the nitro compound required hydrogen.

Eventuell überschüssiges Gas kann nach «er Reaktion- entspannt werden oder es wird als Kreisgas in den Prozeß zurückgeführt.Any excess gas can be released after the reaction or it is returned to the process as cycle gas.

Als Nitroverbindungen können sowohl gesättigte aiiphatische, cycloaliphatische oder aromatische als auch heterocyclische, gegebenenfalls substituierte Nitrverbindungen eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 bis 12, vorzug weise mit 1 bis 4 C-Atomen geeignet Als cycloaliphatische Nitroverbindungen kommen solche mit 5 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise solche mit 6 C-Atomen im Ringsystem, in Betracht. Aromatische Nitroverbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, enthalten im aromatischen Kern im allgemeinen 6 bis 14 C-Atome, vorzugsweise 6 C-Atome. Als heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten können, geeignet. Die heterocyclischen Verbindungen können auch ein- oder zweifach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten aromatischen Ring anelliert sein. Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise 2-Nitrothiophen, 3-Nitrobenzothiophen-.Both saturated aliphatic and cycloaliphatic compounds can be used as nitro compounds or aromatic as well as heterocyclic, optionally substituted nitr compounds can be used. Aliphatic nitro compounds are those with 1 to 12, preferably with 1 to 4 carbon atoms suitable as cycloaliphatic nitro compounds come those with 5 to 7 carbon atoms, preferably those with 6 carbon atoms in the ring system, into consideration. Aromatic nitro compounds used in the process of the invention can be used, generally contain 6 to 14 in the aromatic nucleus C atoms, preferably 6 C atoms. Preferred heterocyclic nitro compounds are 5- and 6-membered heterocycles, the heteroatoms of oxygen, nitrogen and / or May contain sulfur, suitable. The heterocyclic compounds can also once or twice with an optionally partially hydrogenated aromatic ring be fused. Corresponding compounds are, for example, 2-nitrothiophene, 3-nitrobenzothiophene-.

Die zu hydrierenden Nitroverbindungen können 1 bis 3 Nitrogruppen im Molekül enthalten. Als weitere Substituenten kommen Halogenatome, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxylsowie Alkoxygruppen und Alkylreste in Betracht.The nitro compounds to be hydrogenated can contain 1 to 3 nitro groups contained in the molecule. Halogen atoms, hydroxyl, Mercapto, amino, sulfonic acid, carboxyl and alkoxy groups and alkyl radicals are suitable.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Nitraniline, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitronaphthalin, Nitrodiphenylamin, Nitropropan.Particularly preferred starting compounds are nitrobenzene, dinitrobenzenes, Nitraniline, Nitrotoluenes, Dinitrotoluenes, Nitrophenols, Nitrochlorbenzenes, Nitronaphthalene, Nitrodiphenylamine, nitropropane.

Die Mögliehkeit der technischen Durchführung des Verfahrens wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.The technical implementation of the process is possible in illustrated in the following examples.

Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren.Examples a) Preparation of the catalysts.

Katalysator 1 4 Liter eines kugelförmigen aktiven Aluminiumoxids von 1,6 bis 2,8 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g werden mit 1600 ml eine 200 g Na2PdCl4 enthaltenen Lösung getränkt und mit einer wassrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Hydrazin während 5 Stunden behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wird mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150ob getrocknet. Anschließend wird mit einer Lösung von 43 g Vanadin-(V)oxid, in 150 ml einer ca. 70 bis 90 C heißen, wässrigen 20 gewichtsprozentigen Oxalsäurelösung getränkt, dann getrocknet und letzlich 6 Stunden bei 3000C getempert. Der fertige Trägerkatalysator enthält 1,8 % Palladium und 0,6 % Vanadium.Catalyst 1 4 liters of a spherical active alumina of 1.6 to 2.8 mm in diameter and a specific surface area of 380 m² / g soaked with 1600 ml of a solution containing 200 g of Na2PdCl4 and with an aqueous one Solution of 20 percent by weight sodium hydroxide and 20 percent by weight hydrazine during 5 hours treated. The remaining catalyst mass becomes neutral with water and Washed free of chloride and dried at 150ob. Then with a solution of 43 g of vanadium (V) oxide, in 150 ml of an approx. 70 to 90 C hot, aqueous 20 percent by weight Oxalic acid solution soaked, then dried and finally tempered for 6 hours at 3000C. The finished supported catalyst contains 1.8% palladium and 0.6% vanadium.

Katalysator 2 4 Liter eines kugelförmigen, aktiven Aluminiumoxids von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 380 m2/g werden mit 1600 ml einer 155 g H2PtCl6 enthaltenden Lösung getränkt und mit einer wässrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Hydrazin während 5 Stunden behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wird mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 0C getrocknet. Anschließend wird mit einer Lösung von 43 g Vanadium-(V)oxid in 1500 ml einer-ca. 70 bis 9G-°C heíßen, wässrigen 20 gewichtsprozentigen Oxalsäurelösung getränkt, dann getrocknet und letztlich 6 Stunden bei 3000C getempert. Der fertige Trägerkatalysator enthält 1,8 % Platin und 0,6 % Vanadium.Catalyst 2 4 liters of a spherical active alumina 1.5 to 2.5 mm in diameter and a specific surface area of 380 m2 / g soaked with 1600 ml of a 155 g H2PtCl6-containing solution and with an aqueous Solution of 20 percent by weight sodium hydroxide and 20 percent by weight hydrazine during 5 hours treated. The remaining catalyst mass becomes neutral with water and Washed free of chloride and dried at 150 ° C. Then with a solution of 43 g of vanadium (V) oxide in 1500 ml of an approx. 70 to 9G- ° C, watery 20 weight percent oxalic acid solution soaked, then dried and finally 6 hours annealed at 3000C. The finished supported catalyst contains 1.8% platinum and 0.6 % Vanadium.

Katalysator 3 3 Liter kugelförmiges, aktives Aluminiumoxid mit 1,5 bis 2,8 mm 2 Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 360 m werden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 300C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150°C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und bis 150°C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 10500 C zum Lithium-Aluminium-Spinell geglüht. 4 Liter des so hergestellten Trägers werden mit 1500 ml einer 155 g H2PtCl6 enthaltenden Lösung getränkt und mit einer wässrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat während 5 Stunden behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wurde mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 0C getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,8 % Platin.Catalyst 3 3 liters of spherical active alumina at 1.5 with a diameter of up to 2.8 mm 2 and a specific surface area of 360 m 1 liter of aqueous solution soaked at 300C, in successive 296 g of formic acid and 233 g of 54% lithium hydroxide aqueous solution was added. The soaked Aluminum oxide was dried in vacuo at 150 ° C., again with the same solution soaked and dried to 150 ° C in a vacuum. The carrier was then 6 hours Annealed at 10500 C to form lithium-aluminum spinel. 4 liters of the so produced The carrier is soaked in 1500 ml of a solution containing 155 g of H2PtCl6 and with an aqueous solution of 20 percent by weight sodium hydroxide and 20 percent by weight Treated hydrazine hydrate for 5 hours. The remaining catalyst mass was washed neutral and chloride-free with water and dried at 150.degree. The finished one Catalyst contains 1.8% platinum.

Katalysator 4 (Vergleichskatalysator) Dieser Katalysator wird wie der Katalysator 1 hergestellt, an Stelle des kugelförmigen aktiven Aluminiumoxids von 1,6 bis 2,8 mm wird ein Aluminiumoxid von 3 bis 6 mm in Kugelform eingesetzt.Catalyst 4 (comparative catalyst) This catalyst is like the catalyst 1 was prepared instead of the spherical active alumina from 1.6 to 2.8 mm, an aluminum oxide of 3 to 6 mm in spherical shape is used.

b) Hydrierbeispiele Die Versuche wurden in:.der Rieselphase in: 1,50 m bis 8 m langen Reaktorrohren von 24 mm Durchmesser durchgeführt. Das Reaktionsrohr, das mit dem jeweiligen Katalysator gefüllt war, war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde. Die zu hydrierende Nitroverbindung wurde meist in alkoholischer Lösung von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil des gelösten Hydrierproduktes wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Abscheiders wurde ein gewisser Anteil entspannt. Die Hydrierung wurde bei 30 bis 80 bar Wasserstoffdruck durchgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff jeweils automatisch nachgedrückt wurde.b) Hydrogenation Examples The experiments were carried out in: the trickle phase in: 1.50 m to 8 m long reactor tubes of 24 mm diameter carried out. The reaction tube, which was filled with the respective catalyst was surrounded by a jacket tube, through which heating or cooling medium flowed. The nitro compound to be hydrogenated was usually pumped in alcoholic solution from above onto the catalyst and trickled over the catalyst down into a separator, from which some of the dissolved Hydrogenation product again was pumped to use the reactor. A certain proportion was released from the gas phase of the separator. The hydrogenation was carried out at 30 to 80 bar hydrogen pressure, the hydrogen consumed was automatically pressed in each case.

Die Bedingungen der einzelnen, kontinuierlich durchgeführten Langzeitversuche und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Der Versuch Nr. 11 ist das Vergleichsbeispiel.The conditions of the individual, continuously carried out long-term tests and the results obtained are summarized in the following table. Experiment No. 11 is the comparative example.

Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vo@ 18.6.1975 0 C co 0 rH Nitro- Amino- Losungsn;i C Druck Co cd z w Verbindung Verbindung (bar) w cd 1 1 Dinitro- Diamino- Methanol 80 30 toluol toluol (80 % 2,4) (80 % 2,4) (20 % 2,6) (20 % 2,6) 2 1 .. .. Methanol 80 30 3 1 n fl Methanol 80 30 4 1 1I Methanol 80 30 5 2 n .l Methanol 120 30 6 2 1! Isopropanol 120 30 7 3 lv 7 Isopropanol 130 80 8 2 m-Dinitro- m-Diamino- Isopropanol 140 30 benzol benzol 9 2 o-Nitranilin o-Diamino- Isopropanol 140 30 benzol 10 1 o-Nitro- o-Toluidin Methanol 70 30 toluol 11 4 Dinitro- Diamino- Methanol 80-130 30-70 toluol toluol (80 % 2,4) (80 % 2,4) (20 % 2,6) (20 % 2,6) ' llitro- Rest- mBatZ t o |e~>.trjr-|Sesam,t- Verbind. gas 0 der der ::itro- zeit ¢ ~en~e velastz. . w Verd- eo Xerblfl Stdn. * / ,-g/lwS rle aur 1 4 r2 1:75 1 4 22 1 : 75 10 im >10.000 Versuch werde ohr.e 'cn- tclkt-lDesa-tiXJiertzG ab- gebrochen (.bwasser:CSz 30.000 irq °2 / 1) 2 1,5 40 1 : 200 100 100 4.000 Versuch umrde cbne Kon- takt-DsaXtivierü?n ab- brochen 3 o 22 1 : 100 imo 100 1.000 iv 1 4 1,5 5 1 : 200 200 im 400 iv ~ (Abwasser :C< nur 5 1 ?2 : 100 i 1)0 2.000 3.000 mg oo / 1) 1 Versuch 2;0 3.000 ohe 0 20 1 : 120 50 100 3.000 gebrocher. ebrochen 7 4 22 1 : 100 10 l 100 4.000 vi 8 L 22 1 : 100 10 im 4.000 ii 9 L 22 1 : 100 10 100 4.000 iv ~ ~ 10 1,5 22 1 : im 10 100 2.000 lv 1 1 4 - 8 22 1 : 100 10 nur zu 36 Beginn im dann bald 250 | Unzureichender CkUeavz bis bis C98 ~ such wurde ab ebr. Annex to the letter to the German Patent Office on June 18, 1975 0 C co 0 rH nitro-amino solutions; i C pressure Co cd zw connection connection (bar) w cd 1 1 dinitro diamino methanol 80 30 toluene toluene (80% 2.4) (80% 2.4) (20% 2.6) (20% 2.6) 2 1 .. .. methanol 80 30 3 1 n fl methanol 80 30 4 1 1I methanol 80 30 5 2 n .l methanol 120 30 6 2 1! Isopropanol 120 30 7 3 lv 7 isopropanol 130 80 8 2 m-dinitro- m-diamino-isopropanol 140 30 benzene benzene 9 2 o-nitroaniline o-diamino-isopropanol 140 30 benzene 10 1 o-nitro- o-toluidine methanol 70 30 toluene 11 4 dinitro diamino methanol 80-130 30-70 toluene toluene (80% 2.4) (80% 2.4) (20% 2.6) (20% 2.6) 'llitro- residual mBatZ t o | e ~> .trjr- | sesame, t- conn. gas 0 the the :: itro time ¢ ~ en ~ e velastz. . w Verd- eo Xerblfl Stdn. * /, -g / lwS rle aur 1 4 r2 1:75 1 4 22 1: 75 10 in a> 10,000 attempt I will ohr.e 'cn- tclkt-lDesa-tiXJiertzG ab- broken (.bwasser: CSz 30,000 irq ° 2/1) 2 1.5 40 1: 200 100 100 4,000 attempted cbne con- takt-DsaXtivierü? n off- broke 3 o 22 1: 100 imo 100 1,000 iv 1 4 1.5 5 1: 200 200 im 400 iv ~ (Sewage: C <only 5 1? 2: 100 i 1) 0 2,000 3,000 mg oo / 1) 1 Trial 2; 0 3,000 ohe 0 20 1: 120 50 100 3,000 broken. vomit 7 4 22 1: 100 10 l 100 4,000 vi 8 L 22 1: 100 10 in 4,000 ii 9 L 22 1: 100 10 100 4,000 iv ~ ~ 10 1.5 22 1: in 10 100 2,000 lv 1 1 4 - 8 22 1: 100 10 only for 36 Beginning in the then soon 250 | Insufficient CkUeavz up to C98 ~ such was from ebr.

c) Aufarbeitung der Reaktionsmischung Aus dem Hydrierprodukt wurde zunächst das verwendete Lösungsmittel (Alkohol) abdestilliert und zum Verdünnen der zu hydrierenden Nitroverbindung inden Prozeß zurückgeführt. Aus dem vom Lösungsmittel befreiten Hydrierprodukt wird anschließend das Wasser abdestilliert. Das anfallende Wasser stellt das Abwasser des Verfahrens dar. Die Beladung dieses Abwassers mit den bei der Hydrierung entstandenen organischen Nebenprodukten kommt im chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) zum Ausdruck und stellt einen Kostenfaktor bei der Abwasseraufbereitung dar: ein Abwasser mit niedrigem CSB-Wert ist bei Abwasseraufbereitung weniger kostenintensiv als ein Abwasser mit hohem CSB-Wert. Hydrierprodukte, die über Pd-Katalysatoren hergestellt worden waren, hatten einen höheren CSB-Wert im Abwasser (z.B. 30 000 mg 02/l im Beispiel 1) als die Hydrierprodukte, bei denen Pt-Katalysatoren eingesetzt worden waren (z.B. 3000 mg 02/1 im Beispiel 5).c) Working up the reaction mixture The hydrogenation product became first the solvent (alcohol) used is distilled off and diluted the nitro compound to be hydrogenated is returned to the process. From the solvent The freed hydrogenation product is then distilled off. The accruing Water represents the wastewater of the process. The loading of this wastewater with the organic by-products formed during the hydrogenation come from the chemical Oxygen demand (COD) expresses and represents a cost factor in wastewater treatment represents: wastewater with a low COD value is less costly when it comes to wastewater treatment than wastewater with a high COD value. Hydrogenation products over Pd catalysts had a higher COD value in the wastewater (e.g. 30,000 mg 02 / l in Example 1) as the hydrogenation products in which Pt catalysts are used (e.g. 3000 mg 02/1 in Example 5).

Claims (24)

Patentansprüche:Patent claims: (1) Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm Durchmesser verwendet.(1) Process for the catalytic hydrogenation of nitro compounds too the corresponding amino compounds in the trickle phase over a fixed Catalyst, characterized in that there are catalysts with a particle size 0.5 to 3 mm in diameter are used. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einer Teilchengröße von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser verwendet.2) Process according to claim 1, characterized in that there are catalysts with a particle size of 1.5 to 2.5 mm in diameter is used. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator als Trägerkatalysator oder Vollkontakt in Form von Kugeln, Zylindern, Extrudat, Granulat oder Schuppen verwendet.3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one the catalyst as a supported catalyst or full contact in the form of spheres, cylinders, Extrudate, granules or flakes used. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form Kugeln verwendet.4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one the catalyst used in the form of balls. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls Vanadin enthaltenden Katalysator verwendet.5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that one a catalyst containing palladium and / or platinum and optionally vanadium used. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch. gekennzeichnet, daß man zur Erzielung eines nur mit geringen Mengen an Schadstoffen belasteten Abwassers einen Platin una gegebenenfalls Vanadin enthaltenden Katalysator verwendet.6) Method according to claim 1 to 5, characterized. marked that one to achieve wastewater contaminated with only small amounts of pollutants a platinum and optionally vanadium-containing catalyst is used. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 0,! bis 2 Gew.-% Platen undgegebenefalls'O,2 bis 0,8 Gew.-% Vanadin enthaltenden Katalysator verwendet.7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that one a 0 ,! containing up to 2% by weight of platelets and optionally 0.2 to 0.8% by weight of vanadium Catalyst used. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Aluminiumoxide, Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Spinelle5 Magnesiumoxid, Bariumsulfat oder Aktivkohle verwendet.8) Process according to claim 1 to 7, characterized in that one as a catalyst carrier aluminum oxide, silica, Aluminum silicate, Spinels5 uses magnesium oxide, barium sulfate or activated charcoal. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Aluminiumoxide verwendet. 9) Process according to claim 1 to 8, characterized in that one aluminum oxide is used as a catalyst carrier. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger aktives Aluminiumoxid mit einer 2 spezifischen Oberfläche von >200 m /g verwendet.10) Method according to claim 1 to 9, characterized in that one active aluminum oxide as a catalyst carrier with a specific surface area > 200 m / g used. 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorträger vor dem Aufbringen des aktiven Katalysatormaterials einer chemischen Vorbehandlung unterwirft.11) Method according to claim 1 to 10, characterized in that one the catalyst support before applying the active catalyst material a subjected to chemical pretreatment. 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Vorbehandlung an Aluminiumoxiden als Katalysatorträger durchführt, wobei Umwandlung in Spinelle erfolgt.12) Method according to claim 1 to 11, characterized in that the chemical pretreatment is carried out on aluminum oxides as a catalyst carrier, conversion into spinels takes place. 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umwandlung der Aluminiumoxide in Spinelle Lithium-Aluminium-Spinell bildet.13) Method according to claim 12, characterized in that at the conversion of aluminum oxides into spinels forms lithium aluminum spinel. 14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 50 bis 2000C durchführt.14) Method according to claim 1 to 13, characterized in that the hydrogenation is carried out at temperatures from 50 to 2000C. 15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Drücken von 1 bis 150 bar durchführt.15) Method according to claim 1 to 14, characterized in that the hydrogenation is carried out at pressures of 1 to 150 bar. 16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.16) Method according to claim 1 to 15, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of a solvent. 17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel durchführt.17) Method according to claim 1 to 16, characterized in that the hydrogenation in the presence of lower aliphatic Alcohols performs as a solvent. 18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Isopropanol als Lösungsmittel durchführt.18) Method according to claim 1 to 17, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of isopropanol as solvent. 19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel zu der zu hydrierenden Nitroverbindung im Verhältnis 1 : 100 zugibt.19) Method according to claim 1 to 18, characterized in that the solvent to the nitro compound to be hydrogenated in a ratio of 1: 100 admits. 20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtflüssigkeitsbelastung bei der Hydrierung 2 bis 40 kg Reaktionsmedium pro Liter Katalysator und Stunde beträgt.20) Method according to claim 1 to 19, characterized in that the total liquid loading during the hydrogenation is 2 to 40 kg per reaction medium Liters of catalyst per hour. 21) Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das im wesentlichen aus Aminoverbindung, Wasser und Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch zur zusätzlichen Verdünnung der zu hydrierenden Nitroverbindung zurückführt, wobei das Verhältnis von zu hydrierender Nitroverbindung zu dem als Verdünnungsmittel dienenden Reaktionsgemisch (Lösungsmittel + Wasser + Aminoverbindung) 1 : 5 bis 1 : 200 beträgt.21) Method according to claim 1 to 20, characterized in that one consisting essentially of amino compound, water and solvent Reaction mixture for additional dilution of the nitro compound to be hydrogenated recycled, the ratio of nitro compound to be hydrogenated to that as Reaction mixture used as diluent (solvent + water + amino compound) 1: 5 to 1: 200. 22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 100 bis 1000 % der für die Hydrierung der Nitroverbindung theoretisch benötigten Wasserstoffmenge hydriert.22) Method according to claim 1 to 21, characterized in that one with 100 to 1000% of the theoretically required for the hydrogenation of the nitro compound Amount of hydrogen hydrogenated. 23) Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Röhren- oder Schachtreaktoren von l bis 8 m Länge durchführt.23) Method according to claim 1 to 22, characterized in that the hydrogenation is carried out in tubular or shaft reactors from 1 to 8 m in length. 24) Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten, ein Edelmetall enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Platin enthaltenden Aluminiumoxid-Trägerkatalysator in Kugelform mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm verwendet, die Hydrierung bei Temperaturen von 50 bis 200°C und bei Decken von 1 bis 150 bar in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen bei einer Gesamtflüssigkeitsbelastung von 2 bis 40 kg Reaktionsmedium pro Liter Katalysator und Stunde und bei einem Verhältnis von zu hydrierender Nitroverbindung zu Verdünnungsmittel (Lösungsmittel + Wasser + Aminoverbindung) wie 1 : 5 bis 1 : 200 durchführt.24) Process for the hydrogenation of aromatic nitro compounds too the corresponding amino compounds in the trickle phase over a fixed, a noble metal-containing catalyst, characterized in that a platinum containing alumina supported catalyst in spherical shape with a diameter from 0.5 to 3 mm used, the hydrogenation at temperatures of 50 to 200 ° C and at Cover from 1 to 150 bar in the presence of lower aliphatic alcohols with a Total liquid loading from 2 to 40 kg of reaction medium per liter of catalyst and hour and at a ratio of nitro compound to be hydrogenated to diluent (Solvent + water + amino compound) as 1: 5 to 1: 200.