DE2135155A1 - Catalyst for redn of nitro cpds - comprising palladium on an aluminium spinel support - Google Patents

Abstract

A Pd catalyst for the redn. of nitro cpds. has an Al spinel support. The support pref. has a specific surface of 20-120 m2/g. and an av. pore dia. of 200-800 angstroms. the spinel-forming metal is pref. Co, Mg, Li, Ni, or Zn. The catalyst pref. contains 0.1-10, esp. 0.5-5wt.% Pd. It can be used (a) for the redn. of nitro cpds. in the presence of a liquid diluent, pref. recycled amine prodt., by trickling the reaction mixt. over the fixed catalyst at 50-240 degrees C under H2 pressure in a tube reactor, the heat of reation being removed by coolant surrounding the tube; (b) for the gas-phase redn. of mononitro cpds.; or (c) for the reductive alkylation of nitro cpds., by adding an aldehyde or ketone, pref. acetone, during hydrogenation. The catalyst is highly active and allows low reaction temps. to be used. the prodts. can be used, e.g., for the prodn. of isocyanates and plant-protection agents.

Description

Katalysator zur Reduktion von Nitroverbindungen Die Erfindung betrifft einen besonders wirksamen Palladium-Katalysator unter Verwendung von Spinellen als Trägermaterial sowie seine Verwendung zur Reduktion von Nitroverbindungen.Catalyst for the Reduction of Nitro Compounds The invention relates to a particularly effective palladium catalyst using spinels as Carrier material and its use for the reduction of nitro compounds.

Aus vielen Beispielen ist lie Reduktion von Nitroverbindungen in der Sumpfphase bekannt. Dabei wird die zu reduzierende Verbindung in einem Lösungsmittel mit dem Katalysator vermischt und diskontinuierlich im Autoklaven oder kontinuierlich in einer Reaktor-Kaskade reduziert. Die Reastionswärme wird durch eingebaute Kühlschlangen entfernt. Eine Variante ist die Reduktion in einer Blasensäule.From many examples, the reduction of nitro compounds is in the Known swamp phase. The compound to be reduced is in a solvent mixed with the catalyst and discontinuously in the autoclave or continuously reduced in a reactor cascade. The reaction heat is generated by built-in cooling coils removed. One variant is the reduction in a bubble column.

Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit des Eintragens und besonders des Ausschleusens des Katalysators.A disadvantage of these methods is the need for registration and especially the removal of the catalyst.

Neben mechanischen Schwierigkeiten an bewegten Aggregaten liegt oft ein pyrophorer Katalysator vor. Zudem tritt bei dieser Art der Verfahrensdurchführung ein Katalysatorverlust auf, der selbst in günstigen Fällen noch bis zu 0,3 Gew.% vom eingesetzten Katalysator beträgt, was speziell bei Edelmetallkatalysatoren das Verfahren verteuert.In addition to mechanical difficulties in moving units, there is often a pyrophoric catalyst. In addition, this type of procedure occurs a catalyst loss, which even in favorable cases still up to 0.3 wt.% of the catalyst used, which is especially the case with noble metal catalysts Process more expensive.

Man versuchte, diese Nachteile bislang zu umgehen, indem man den Katalysator in einem Festbett anordnete und die zu reduzierende Komponente gasförmig darüber leitete. Der Nachteil der Gasphasehydrierung ist aber wiederum die Notwendigkeit, die zu reduzierende Komponente in die Dampfform überführen zu müssen, was wegen der dazu aufzuwendenden Energiekosten zu einer Verteuerung des Verfahrens führt. Die Reduktion von Nitroverbindungen in der Gasphase ist zudem aus Sicherheitsgründen nur mit Mononitroverbindungen möglich, nicht jedoch mit Di- und Trinitroverbindungen.Attempts have been made to circumvent these disadvantages by using the catalyst arranged in a fixed bed and the too reducing component gaseous headed about it. The disadvantage of gas-phase hydrogenation, however, is again the need to having to convert the component to be reduced into vapor form, which is because of the energy costs to be expended leads to an increase in the cost of the process. The reduction of nitro compounds in the gas phase is also for safety reasons only possible with mononitro compounds, but not with di- and trinitro compounds.

Auch Versuche zur Reduktion von Nxtroverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten Katalysator verlaufen unbefriedigend, wenn man zur Reduktion die üblicherweise Verwendung findenden Katalysatoren zur Reduktion von Nitroverbindungen, wie sie in nachfolgenden Literaturstellen beschrieben sind, einsetzt: Chem. Eng. 74 (23) 251-59 (1967); ULLMANN Enzykl. techn. Chemie 3, 647 (1953); E. WISE, Palladium, Academic Press N.Y. 1968 166; P. RYLANDER, Catalytic Hydrogenation over Pt metals, Academic Press N.Y. 1967, 168 f.f.; H. GREENFIELD, Trans.-N.Y. Acad. Science 2 (8) 31 (1969), C.A. 72 , 66499 n.Also attempts to reduce nitrogen compounds in the trickle phase over a fixed catalyst are unsatisfactory when you go to Reduction the commonly used catalysts for the reduction of Nitro compounds, as described in the following references, are used: Chem. Eng. 74 (23) 251-59 (1967); ULLMANN encycl. techn. Chemie 3, 647 (1953); E. WISE, Palladium, Academic Press N.Y. 1968 166; P. RYLANDER, Catalytic Hydrogenation over Pt metals, Academic Press N.Y. 1967, 168 f.f .; H. GREENFIELD, Trans.-N.Y. Acad. Science 2 (8) 31 (1969), C.A. 72, 66499 n.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die katalytische Reduktion ohne die oben angeführten Nachteile in einfachster Weise und mit guten Ausbeuten durchfUhren kann, wenn man Nitroverbindungen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand im Temperaturbereich von 50 bis 2400 C über einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palladiumkatalysator auf Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes Kühlmedium abführt.It has now surprisingly been found that the catalytic Reduction without the disadvantages listed above in the simplest way and with good Yields can be carried out if nitro compounds are used in the presence of a diluent in the liquid state in the temperature range from 50 to 2400 C over one in one Tubular reactor fixedly arranged palladium catalyst can trickle down on spinel and dissipates the heat of reaction through a cooling medium surrounding the tubes.

Auf diese Weise ist auch die Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen unproblematisch.This is also the way of reducing di- and trinitro compounds unproblematic.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 70 - 2000 C, insbesondere 80 - 1600 C gearbeitet. Als Verdünnungsmittel verwendet man bevorzugt die bei der Reduktion entstehende Aminoverbindung. Nur für den Fall, daß diese es aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften nicht gestattet, die Nitroverbindung in flüssigem Zustand über den Katalysator zu führen, verwendet man anstelle der Aminoverbindung ein anderes Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mit der Nitroverbindung mischbar sind. Beispielhafte Vertreter sind n-Hexan, n- oder i-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie selbstverständlich auch Gemische derartiger Verbindungen. Grundsätzlich sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel anwendbar.It is preferred in the temperature range of 70-2000 ° C., in particular 80 - 1600 C worked. The diluents used are preferably those in Amino compound formed by reduction. Just in case this is because of her physical properties not allowed the nitro compound in a liquid state To pass over the catalyst, a different one is used instead of the amino compound Diluents, for example methanol or saturated aliphatic hydrocarbons, which are miscible with the nitro compound. Exemplary representatives are n-hexane, n- or i-heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and of course also mixtures of such compounds. Basically are under the reaction conditions inert solvents applicable.

Die erfindungsgemäßen hochwirksamen Katalysatoren für die Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase werden erhalten, wenn man als Katalysator Palladium und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist. Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von ein-oder zweiwertigen Metallen, wie z.B. Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gtmelin, System Nr. 35, Al, 19343'r, S. 26-28, und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1955), Band 6, S. 242-44). Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger. Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem durch die Kugelform optimale Eigenschaften für die Schüttungen im Festbett aufweisen.The highly effective catalysts for reduction according to the invention of nitro compounds in the trickle phase are obtained when used as a catalyst Palladium and aluminum oxide used as a carrier, which is wholly or partially in Spinel has been transferred. Such spinels are obtained by reacting aluminum oxide with compounds of mono- or divalent metals, such as lithium, magnesium, Cobalt, manganese or zinc (see Gtmelin, System No. 35, Al, 19343'r, pp. 26-28, and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition (1955), Volume 6, pp. 242-44). The use of a lithium-aluminum spinel as a carrier is particularly advantageous. By using preferably spherical aluminum oxide as the starting component carriers with high mechanical strength are obtained during spinel production, which, thanks to the spherical shape, are also optimal properties for the beds in the fixed bed exhibit.

Durch die Spinellbildung ist es möglich, im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid die Reduktion von Nitroverbindungen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, was zu einer längeren Katalysatorlebensdauer und einem reineren Hydrierprodukt führt; die dadurch bedingte bessere Qualität des Hydrierproduktes setzt die anschließenden Kosten zur Reinigung des entstandenen Amins wesentlich herab.Due to the spinel formation it is possible in comparison to pure aluminum oxide carry out the reduction of nitro compounds at lower temperatures, resulting in longer catalyst life and a cleaner hydrogenation product; the resulting better quality of the hydrogenation product sets the subsequent The cost of purifying the amine formed is significantly reduced.

Die Spinellbildung soll zumindest 20 %ig sein. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als Spinell vorliegt. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in stückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche von 200 - 350 m²/g aufweist. Als Aluminiumoxide können alle Formen eingesetzt werden, die noch eine genügende Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in Gegenwart spinellbildender Metallsalze oder -oxide bzw. -hydroxide Spinelle bilden. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Kugeln in Abmessungen von 2 - 10 mm kann man mit der Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (Salz, Hydroxid, Oxid) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen.Spinel formation should be at least 20%. To have been very suitable such carriers have been found in which the aluminum oxide is practically completely Spinel is present. It is advantageous if one is used to produce highly active spinel Aluminum oxide comes out in lump form, which has an inner surface area of 200-350 m² / g. All forms can be used as aluminum oxides, which still have sufficient absorbency and spinel-forming when annealed in the presence of Metal salts or oxides or hydroxides form spinels. This lumpy aluminum oxide for example in the form of sausages, pills or preferably balls in dimensions from 2 - 10 mm can be mixed with a solution or slurry of a compound (salt, Hydroxide, oxide) of the spinel-forming metal to be used soak and dry.

Soweit man mit Salzen getränkt hat, ist es zweckmäßig, dies nach evtl. Überführung in die Hydroxide durch Erhitzen auf 250 - 6500 C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen in Oxide zu überführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung ein Erhitzen auf 900 - 1.300° C, z.B. für eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kan die stöchiometrische Spinellbildung erreicht werden, wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach zwischengeschaAteter Trocknung und evtl. Zersetzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren spinellblldenden Metallverbindungen, Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Kobalt, Magnesium, Nickel oder Zink und besonders vorteilhaft Lithium angewendet.As far as one has soaked with salts, it is advisable to do this after possibly. Conversion into the hydroxides by heating to 250 - 6500 C, if necessary below To convert the addition of gases containing oxygen or water vapor into oxides. This is followed by heating to 900 - 1,300 ° to induce spinel formation C, e.g. for a period of 1 to 6 hours. If necessary, the stoichiometric Spinel formation can be achieved if you follow the impregnation of the respective solution Carries out intermediate drying and possibly decomposition of the salts several times. It is also possible to produce mixed spinels by using several spinel blinds Metal compounds, according to the invention, cobalt, magnesium, Nickel or zinc and particularly advantageously lithium used.

Dauer des Glühprozesses und Höhe der Glühtemperatur sind bei den einzelnen Spinellen verschieden. Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens haben einen Einfluß auf die innere Oberfläche und die Porendurchmesser des Trägers.The duration of the annealing process and the level of the annealing temperature depend on the individual Spinels different. The level of the annealing temperature and the duration of the annealing have one Influence on the inner surface and the pore diameter of the carrier.

Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysatorträger von 200 - 800 i sowie innere Oberflächen von 20 - 120 m2/g.Average pore diameters of the catalyst supports have proven to be suitable from 200 - 800 i and internal surfaces from 20 - 120 m2 / g.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers liegt darin, daß man von einem bereits geformten und mechanisch harten Aluminiumoxid ausgehen kann, das nach der Spinellbildung große Härte und Abriebfestigkeit aufweist. Es ist aber auch möglich, von pulverformigem Aluminiumoxid auszugehen und den Träger anschließend zu verformen.An advantage of the catalyst support according to the invention is that that you start from an already formed and mechanically hard aluminum oxide can, which has great hardness and abrasion resistance after spinel formation. It but it is also possible to start from powdered aluminum oxide and the carrier then to deform.

Für die Reduktion von Nitroverbindungen über fest angeordnetem Katalysator in der Rieselphase eignet sich bei Verwendung eines Spinellträgers besonders vorteilhaft das bei der Nitroreduktion in der Sumpfphase häufig eingesetzte Palladium.For the reduction of nitro compounds over a fixed catalyst in the trickle phase is particularly advantageous when using a spinel carrier Palladium, which is frequently used for nitro reduction in the sump phase.

Das Palladium kann auf dem Träger in bekannter Weise in Mengen von z.B. 0,1 - 10 Gew.%, vorteilhafterweise von 0,5 bis 5 Gew.%, aufgebracht werden, indem man den Träger z.B. mit einer wässrigen Palladiumsalzlösung tränkt. Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsüblichen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (100 - 2000 C) durchgeführt werden, jedoch sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden möglich. Abschließend wird der Katalysator chloridfrei gewaschen und getrocknet.The palladium can be on the carrier in a known manner in amounts of e.g. 0.1-10% by weight, advantageously from 0.5 to 5% by weight, are applied, by soaking the carrier, for example, with an aqueous palladium salt solution. In principle all commercially available palladium compounds are possible for the impregnation. Usually subsequent reduction of the salt (preferably chloride) to the metal can, for example with formaldehyde or hydrazine in alkaline solution or with hydrogen or ethylene at an elevated temperature (100 - 2000 C), but all others are known reduction methods possible. Finally, the catalyst becomes chloride-free washed and dried.

Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders vorteilhaft zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator in der Rieselphase. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Nitroverbindungen in Anwesenheit von aliphatischen Ketonen (mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen außer der CO-Gruppe einschließlich 5 oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ketone) umzusetzen, um auf diese Weise in einer Stufe eine reduktive Alkylierung durchzuführen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit Verwendung finden zur Herstellung von Aminen bzw.The catalysts produced in this way are particularly suitable for the reduction of nitro compounds via a fixed in a tube furnace Catalyst in the trickle phase. It may be useful to use the nitro compounds in the presence of aliphatic ketones (with 2 - 10, preferably 2 - 6 carbon atoms except for the CO group including 5 or 6-membered cycloaliphatic ketones) implement in order to carry out a reductive alkylation in this way in one stage. The catalyst according to the invention can thus be used for Production of amines or

deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische Reduktion entsprechender Nitroverbindungen. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte aliphatische, araliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen zu verstehen Selbstverständlich sind darunter auch cycloaliphatische Nitroverbindungen mit 5 - 7 vorzugsweise 6 C-Atomen im Ringsystem zuverstehen. Aromatische Nitroverbindungen enthalten im aromatischen TLern bis zu 14, insbesondere 12, vorzugsweise 6 C-Atome. Heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Selbstverständlich können derartige heterocyclische Verbindungen gegebenenfalls 1- oder 2-fach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring anelliert sein. Aliphatische Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. Als Substituenten an den cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsystemen kommen außer Halogenatomen, Hydroxyl-g Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkylreste mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen, insbesondere Jedoch Methylgruppen in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitrogruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten Substituenten auch für Alkylreste in Betracht.their N-alkylation products by catalytic reduction corresponding Nitro compounds. As nitro compounds, both optionally substituted aliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic nitro compounds can be used. As aliphatic nitro compounds, those with 1 to 12 are preferred 1 - 4 carbon atoms are to be understood, of course, also include cycloaliphatic ones To understand nitro compounds with 5 - 7, preferably 6, carbon atoms in the ring system. Aromatic Nitro compounds contain up to 14, in particular 12, preferably in the aromatic core 6 carbon atoms. Heterocyclic nitro compounds are preferably 5 and 6-membered heterocycles, which can contain oxygen, nitrogen or sulfur as a hetero atom. Of course such heterocyclic compounds can optionally be mixed with once or twice be fused to an optionally partially hydrogenated benzene ring. Aliphatic Ring systems preferably contain the phenyl radical as aromatics and the aliphatic radical Chain 1 - 4, preferably 1 or 2 carbon atoms. As substituents on the cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems come in addition to halogen atoms, Hydroxyl-g mercapto, amino, sulfonic acid, carboxyl and lower alkoxy and Alkyl radicals with 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, but in particular methyl groups into consideration and optionally one or even two further nitro groups. Of the Apart from the alkyl radicals mentioned, the substituents mentioned also apply to alkyl radicals into consideration.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluole, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitropropan, Nitrodiphenylamin.Particularly preferred starting compounds are nitrobenzene, dinitrobenzenes, Nitrotoluenes, dinitrotoluenes, trinitrotoluenes, nitrophenols, nitrochlorobenzenes, Nitropropane, nitrodiphenylamine.

Die zu reduzierende Nitroverbindung wird mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist. Wegen der relativ niedrigen erforderlichen Reaktionstemperaturen werden lange Laufzeiten sowie hohe Ausbeuten (Selektivität und Umsatz) erzielt.The nitro compound to be reduced is with the respective amine or another diluent diluted to such an extent that the reduction is carried out is harmless. Because of the relatively low reaction temperatures required long running times and high yields (selectivity and conversion) are achieved.

Der Palladiumkatalysator auf Spinell eignet sich auch für die technisch bekannte Reduktion von aliphatischen und aromatischen substituierten und unsubstituierten Mononitroverbindungen in der Gasphase über fest angeordnetem Katalysator.The palladium catalyst on spinel is also suitable for the technical known reduction of aliphatic and aromatic substituted and unsubstituted Mononitro compounds in the gas phase over a fixed catalyst.

Da hier die Reduktion bei einer für die Gasphasereduktion relativ niedrigen Temperaturen möglich ist, so daß damit lange Laufzeit und sehr reine Hydrierprodukte erreicht werden können, ergibt sich ein Vorteil gegenüber den üblichen bei höherer Temperatur arbeitenden Verfahren.Since here the reduction is relative to one for the gas phase reduction low temperatures is possible, so that long running times and very pure hydrogenation products can be achieved, there is an advantage over the usual at higher Temperature working procedure.

Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung des Katalysators der Erfindung die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und damit zu kürzeren Katalysator-Laufzeiten führt. Es ist außerdem überraschend, daß sich dieser Effekt auch auf die Reduktion von Mononitroverbindungen in der Gasphase übertragen läßt.It must be regarded as extremely surprising that when used of the catalyst of the invention is the reduction of nitro compounds in the liquid Phase over fixed catalyst possible at very low temperatures is. Other technically customary, permanently arranged catalysts require this higher temperatures, which, as described, lead to by-products and thus to shorter ones Catalyst run times leads. It is also surprising that this effect can also be transferred to the reduction of mononitro compounds in the gas phase.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise. zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.The amines obtainable by the process of the invention can in Find various ways of use, for example. for the production of isocyanates and pesticides.

Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren: Katalysator 1 2,86 Liter kugelförmiges t-Aluminiumoxid mit 4 - 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von ca. 250 m²/g wurden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 30° C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 1500 C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 1500 C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1.0500 C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m2/g und eine mittlere Porenweite von 700 i. Nach Tränkung mit einer salzsauren Lösung von 82,7 g Palladium(II)-chlorid-hydrat, Reduktion mit alkalischem Formalin und anschließendem Chloridfreiwaschen enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gew. Palladium.Examples a) Preparation of the catalysts: Catalyst 1, 2.86 liters spherical t-alumina with a diameter of 4 - 6 mm and an inner surface of approx. 250 m² / g were soaked with 1 liter of aqueous solution at 30 ° C, into the successively 296 g of formic acid and 233 g of 54% aqueous lithium hydroxide solution had been given. The impregnated aluminum oxide was dried at 1500 C in a vacuum, soaked again with the same solution and dried again at 1500 C in a vacuum. The carrier was then calcined to spinel for 6 hours at 1,0500 C, as done by X-ray examination was noted. The finished carrier had an internal surface of 25 m2 / g and a mean pore size of 700 i. After soaking with a hydrochloric acid Solution of 82.7 g of palladium (II) chloride hydrate, reduction with alkaline formalin and then washed free of chloride, the finished catalyst contained 1.8 wt. Palladium.

Katalysator 2 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur dreimal mit 1.600 g einer gesättigten, wässrigen Lösung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000 C wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend acht Stunden auf 1.0500 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenstrukturaufnahme vollzog.Catalyst 2 1.2 liter spheres with a diameter of 4 mm made of active alumina with an internal surface area of 288 m2 / g were used three times at ordinary temperature impregnated with 1,600 g of a saturated, aqueous solution of cobalt (II) nitrate. By heating the impregnated and dried balls to 5000 C, the cobalt nitrate was converted to oxide. This product was then heated to 1,0500 C for eight hours heated, whereby the spinel formation took place according to the X-ray structure photograph.

Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 40 m2/g, die mittlere Porenweite betrug 760 i. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g Palladium(II)-chlorid -hydrat in salzsaurer Lösung getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischem Formalin reduziert, der Katalysator chloridfrei gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Ges.%.The carrier obtained in this way had an internal surface area of 40 m2 / g, the mean pore size was 760 i. The carrier was used to produce the catalyst with 50 g of palladium (II) chloride -hydrate soaked in hydrochloric acid solution. The palladium was reduced with alkaline formalin, the catalyst free of chloride washed. The palladium content of the finished catalyst was 1.8 total%.

Katalysator 3 Der Katalysator wurde in der Weise, wie bei Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1.800 g einer gesättigten wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat anstelle einer Lösung von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60 % laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger wurde mit 50 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator nach Reduktion entsprechend Beispiel 1, 1,8 Gew.% Palladium enthielt.Catalyst 3 The catalyst was processed in the same way as for Catalyst 2 described, produced, but using 1,800 g of a saturated aqueous solution of magnesium nitrate instead of a solution of cobalt nitrate. the The amount of magnesium nitrate used corresponded to a spinel formation of 60% according to X-ray structure examination. The carrier was treated with 50 g of palladium (II) chloride hydrate soaked in hydrochloric acid solution, so that the finished catalyst after reduction accordingly Example 1 containing 1.8 wt% palladium.

Katalysator 4 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden 1,2 1 g-Aluminiumoxid in Strängen von 4 - 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/ g mehrmals mit 1.600 g einer gesättigten Lösung Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung resultierte. Der getränkte Träger wurde getrocknet und auf 5000 C erhitzt, wobei sich das Nitrat zum Oxid zersetzte. Danach wurde der Träger 6 Stunden auf 1.0500 C erhitzt. Der erhaltene Träger war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Aluminium-Spinell; er hatte eine innere Oberfläche von 20 m2/g und eine mittlere Porenweite von 800 i. Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(II)-chloridhydrat in salzsaurer Lösung, zweistündiger Reduktion im Wasserstoffstrom bei 2000 C und Chloridfreiwaschen enthielt der Katalysator 1,8 Ges*% Palladium.Catalyst 4 To produce the catalyst support, 1.2 l g-aluminum oxide in strands of 4 - 6 mm and an inner surface of 300 m2 / g several times with 1,600 g of a saturated solution of zinc nitrate added so that the Formation of a zinc-aluminum spinel with a stoichiometric composition resulted. The impregnated carrier was dried and heated to 5000 C, whereby the nitrate decomposed to oxide. The carrier was then heated to 1,0500 ° C. for 6 hours. Of the The carrier obtained, according to the X-ray structure, was zinc-aluminum spinel; he had an inner surface of 20 m 2 / g and a mean pore size of 800 i. After soaking with 55 g of palladium (II) chloride hydrate in hydrochloric acid solution, two hours longer The catalyst contained reduction in a stream of hydrogen at 2000 ° C. and washing free of chloride 1.8 total *% palladium.

Katalysator 5 2,4 Liter Kugeln mit 4 - 6 mm Durchmesser austluminiumoxid 2 mit einer inneren Oberfläche von 288 S2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur zweimal mit 3.200 g einer gesättigten Lösung von Nickel(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränlsten und getrockne-Len Kugeln auf 500° C wurde das Nickelnitrat zum Oxid umgesetzt Dieses Produkt wurde anschließend 6 stunden auf 1.100° C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnens Träger hatte eine innere Oberfläche von 30 m2/g9 die zbkee Porenweite betrug 800 Å. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 100 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.Catalyst 5 2.4 liter spheres of 4 - 6 mm diameter made of aluminum oxide 2 with an inner surface area of 288 S2 / g were used twice at ordinary temperature soaked with 3,200 g of a saturated solution of nickel (II) nitrate. By heating the soaked and dry-Len balls at 500 ° C, the nickel nitrate became an oxide implemented This product was then heated to 1,100 ° C for 6 hours, whereby the spinel formation took place. The wearer thus obtained had an inner surface of 30 m2 / g9 the zbkee pore size was 800 Å. For catalyst production was the carrier is impregnated with 100 g of palladium (II) chloride hydrate in a hydrochloric acid solution.

Das Palladium wurde mit alkalischem Hydrazin reduziert und chloridftei gewaschen Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Gew.%.The palladium was reduced with alkaline hydrazine and chlorinated washed The palladium content of the finished catalyst was 1.8% by weight.

Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel 1, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf 1.000 g eines kugelförmigen #-Aluminiumoxids von 4 - 6 mm Durchmesser und 280 m2/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysator enthielt nach der Reduktion mit wässrigem alkalischen Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium.Catalyst 6 (comparative example 1, aluminum oxide without additives) 1,000 g of a spherical # -alumina 4-6 mm in diameter and 280 m2 / g 36 g of palladium (II) chloride hydrate in hydrochloric acid solution were found on the inner surface applied. The catalyst contained alkaline after reduction with aqueous Formalin and chloride-free washing 1.8% by weight palladium.

Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel 2, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf 1.000 g eines #-Aluminiumoxids in Form von Strangpreßlingen von ca. 5 mm Länge und Durchmesser und 30 m²/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.Catalyst 7 (comparative example 2, aluminum oxide without additives) 1,000 g of a # -aluminum oxide in the form of extruded articles of approx. 5 mm in length and The diameter and 30 m² / g internal surface area were 36 g of palladium (II) chloride hydrate applied in hydrochloric acid solution with three intermediate drying, so that the Catalyst after reduction with aqueous formalin and washing free of chloride 1,8 Contained% by weight palladium.

Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel 3, Kieselsäure) Auf 1.000 g eines kugelförmigen Kieselsäurekatalysators von 4 - 6 mm Durchmesser und 125 m2/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen, so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem, alkalischen Hydrazin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.Catalyst 8 (comparative example 3, silica) to 1,000 g of a spherical silica catalyst of 4 - 6 mm diameter and 125 m2 / g internal 36 g of palladium (II) chloride hydrate in hydrochloric acid solution were applied to the surface, so that the catalyst after the reduction with aqueous, alkaline hydrazine and Chloride-free washing contained 1.8% by weight of palladium.

b) Hydrierbeispiele Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit 2,4 l Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde.b) Hydrogenation examples The experiments in the trickle phase were in one 6 m long reactor of 24 mm diameter and carried out with 2.4 l catalyst. The reaction tube was surrounded by a jacket tube with heating or cooling medium was flowed through.

Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen.The liquid to be hydrogenated was from above at room temperature pumped the catalyst and trickled down over the catalyst into a separator, from which a part was pumped back to the use of the reactor as recirculation. A portion of the gas phase of the reactor was expanded to remove the inert from the Eject system.

Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei ca. 50 atü Wasserstoffdruck durchgeführt.The hydrogenation in the trickle phase was carried out at about 50 atmospheres hydrogen pressure carried out.

Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in einem Festbett angeordneten Katalysator von unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt kondensiert.In the case of gas phase hydrogenation, the liquid to be hydrogenated was converted into the gas phase in an evaporator with the hydrogen stream. The gas flow flowed through the catalyst, which was arranged in a fixed bed, almost without pressure bottom up. The stream leaving the reactor became the hydrogenation product condensed.

Beispiel 1 Eine 50 proz. Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg/ lxh durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 1000 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur noch 300 ppm Nitrobenzol, und.Example 1 A 50 percent Solution of nitrobenzene in aniline was made with 1 kg / lxh passed through the reactor filled with catalyst no. 1. The reactor outlet temperature was 1000 ° C. The hydrogenation product contained only 300 ppm nitrobenzene, and.

200 ppm Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden.200 ppm of cyclohexylamine were formed by hydrogenation of the nucleus.

Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte über 800 Stunden betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.Higher-boiling, unknown components could not be detected. The reduction could be operated for 800 hours without the catalyst lost activity.

Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 waren fast 2000 C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8. Gew.0/o Nftrobenzol, und 0,5 Gew.% Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet.In a comparative run with catalyst # 7, it was almost 2000 C needed to reduce nitrobenzene. The hydrogenation product still contained 0.8. Weight 0 / o Nftrobenzene and 0.5% by weight of cyclohexylamine were formed by nuclear hydrogenation. In addition, higher-boiling condensation products were formed.

Die Hydrieraktivität des Katalysators klang nach ca. 80 Stunden ab.The hydrogenation activity of the catalyst subsided after about 80 hours.

Beispiel 2 Eine 30 proz. methanolische Lösung eines Gemisches von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde mit 1 kg pro l x h durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 1100 C Nach einigen Tagen wurde anstelle des Methanols das Hydrierprodukt zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,5 proz.Example 2 A 30 percent methanolic solution of a mixture of 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene (in a ratio of 7: 3) was 1 kg per 1 x h passed through the reactor filled with catalyst no. The reactor outlet temperature was 1100 ° C. After a few days, the hydrogenation product was used instead of the methanol taken to dilute the nitro compound to be reduced. In the hydrogenation product could no more dinitrotoluene can be detected; it could be a 99.5 percent.

Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 600 Stunden ohne Abklingen des Katalysators betrieben.Tolylenediamine can be obtained. The reduction was 600 hours without Decay of the catalyst operated.

Wurde 2,4-Dinitroluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 6 reduziert, mußte die Temperatur auf 1800 C gesteigert werden. Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.Was 2,4-dinitroluene under the same proportions with catalyst No. 6 reduced, the temperature had to be 1,800 C. can be increased. After 100 hours of operation, the hydrogenation results deteriorated.

Beispiel 3 Eine 5 proz. methanolische Lösung von 2,4,6-Trinitrotoluol wurde mit 1 kg/l x h durch den mit Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 900 C. Aus dem Hydrierprodukt konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 91 % Ausbeute gewonnen werden.Example 3 A 5 percent methanolic solution of 2,4,6-trinitrotoluene was passed through the reactor filled with catalyst no. 1 at 1 kg / l × h. The reactor outlet temperature was 900 ° C. 2,4,6-triaminobenzene could be obtained from the hydrogenation product can be obtained with 91% yield.

Im Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 8 verlief die Reduktion bei 150 C noch unbefriedigend. Aus Sicherheitsgründen wurde der Versuch abgebrochen.In the comparative experiment with catalyst no. 8, the reduction proceeded at 150 C still unsatisfactory. The attempt was canceled for security reasons.

Beispiel 4 Ein Gemisch von 4 Teilen o-Nitrotoluol und 6 Teilen o-Toluidin wurde mit 1 kg/l x h über den Katalysator Nr. 2 durch den Reaktor geleitet; die Austrittstemperatur betrug 1000 C.Example 4 A mixture of 4 parts of o-nitrotoluene and 6 parts of o-toluidine was passed through the reactor at 1 kg / l × h over catalyst no. 2; the The outlet temperature was 1000 C.

Nach 500 Betriebsstunden war noch die ursprüngliche Katalysatoraktivität vorhanden, im Reaktionsprodukt war kein Nitrotoluol mehr nachweisbar, kernhydriertes Amin war zu ca. 800 ppm enthalten, der Gehalt an höheren Kondensationsprodukten betrug 500 ppm. o-Toluidin wurde in 99,6 % Ausbeute erhalten.The original catalyst activity was still there after 500 operating hours present, nitrotoluene was no longer detectable in the reaction product, nuclear hydrogenated Amine was contained at approx. 800 ppm, the content of higher condensation products was 500 ppm. o-Toluidine was obtained in 99.6% yield.

Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 7 mußte bei 1800 C reduziert werden, dabei waren im Hydrierprodukt noch 1,4 o-Nitrotoluol und schon 0,6 96 kernhydriertes Amin vorhanden. Der Versuch wurde nach 120 Stunden abgebrochen.In a comparative experiment under the same conditions with a catalyst No. 7 had to be reduced at 1800 C, there were still 1.4 in the hydrogenation product o-nitrotoluene and already 0.6 96 ring hydrogenated amine present. The attempt was made canceled after 120 hours.

Beispiel 5 Eine 40 proz. Lösung von o-Nitrochlorbenzol, gelöst in dem Hydrierprodukt: o-Chloranilin wurde über Katalysator Nr. 5 mit einer Belastung von 1 kg/l x h geleitet; die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1300 C. Es wurde o-Chloranilin mit 98 % Ausbeute gewonnen. Die Dehydrochlorierung betrug weniger als 1 %. Im Hydrierprodukt war kein o-Nitrochlorbenzol mehr nachweisbar. Kernhydrierung hatte zu 0,08 Vo stattgefunden. Nach 400 Betriebsstunden hatte die Katalysatoraktivität nicht nachgelassen.Example 5 A 40 percent Solution of o-nitrochlorobenzene, dissolved in the hydrogenation product: o-chloroaniline was over catalyst no. 5 with one loading directed by 1 kg / l x h; the reactor outlet temperature was 1300 C. It was Obtained o-chloroaniline with 98% yield. The dehydrochlorination was less than 1%. O-nitrochlorobenzene was no longer detectable in the hydrogenation product. Nuclear hydrogenation 0.08 Vo had taken place. The catalyst was active after 400 hours of operation not subsided.

Mit Katalysator Nr. 8 konnte o-Nitrochlorbenzol erst bei 1900 C so hydriert werden, daß der Gehalt von o-Nitrochlorbenzol im Hydrierprodukt unter 1 % sank, dabei fand zu über 4 % Dehydrohalogenierung statt.With catalyst no. 8, o-nitrochlorobenzene could only do this at 1900 C are hydrogenated so that the content of o-nitrochlorobenzene in the hydrogenation product is below 1 % decreased, with more than 4% dehydrohalogenation taking place.

Beispiel 6 Eine 20 proz. methanolische Lösung von o-Nitrophenol wurde über Katalysator Nr. 4 mit 1 kg/l x h in der Rieselphase hydriert; die Reaktoraustrittstemperatur betrug 120° C. Der Umsatz lag bei 100 %. Kernhydrierung fand nicht statt. Nach 500 Betriebsstunden war der Katalysator nicht abgeklungen.Example 6 A 20 percent. methanolic solution of o-nitrophenol was hydrogenated over catalyst no. 4 at 1 kg / l × h in the trickle phase; the reactor outlet temperature was 120 ° C. The conversion was 100%. Nuclear hydrogenation did not take place. After 500 Operating hours, the catalyst had not subsided.

Dagegen konnte die Reduktion von o-Nitrophenol über Katalysator Nr. 6 nur 40 Stunden betrieben werden, da bei der für die zur völligen Reduktion nötige Temperatur von 1900 C und die damit verbundene Bildung von höheren Kondensationsprodukten die Katalysatoraktivität rasch abgeklungen war.In contrast, the reduction of o-nitrophenol using catalyst no. 6 can only be operated for 40 hours, since the one required for complete reduction Temperature of 1900 C and the associated formation of higher condensation products the catalyst activity had rapidly declined.

Beispiel 7 Ein Gemisch von 2-Nitropropan und i-Propylamin im Verhältnis von 1 : 1 wurde über den Katalysator Nr. 5 in der Rieselphase zu i-Propylamin reduziert. Die Belastung betrug 1 kg/l x h, die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1100 C. Das erhaltene Hydrierprodukt wurde wie bei den bisherigen Versuchen zur Rückführung Ülit dem zu reduzierenden 2-Nitropropan gemischt.Example 7 A mixture of 2-nitropropane and i-propylamine in proportion of 1: 1 was over the catalyst no. 5 in the trickle phase to i-propylamine reduced. The load was 1 kg / l × h and the reactor outlet temperature was 1100 ° C. The hydrogenation product obtained was as in previous experiments mixed with the 2-nitropropane to be reduced for recirculation.

i-Propylamin wurde mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Nitropropan gewonnen. Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.i-Propylamine was obtained with a content of 400 ppm 2-nitropropane. The reduction could be operated for 400 hours without a decrease in the catalyst activity will.

Ein Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 ergab unter den ähnlichen Bedingungen selbst bei 200° C nur einen Umsatz von 90 %.A comparative run with catalyst No. 7 gave among the similar ones Conditions even at 200 ° C only a conversion of 90%.

Beispiel 8 Eine 20 proz. Lösung von p-Nitrodiphenylamin in Aceton wurde über den Katalysator Nr. 1 in der Rieselphase reduktiv alkyliert. Der Katalysator wurde mit 0,8 kg/l x h belastet. Als Reaktoraustrittstemperatur wurde 100 - 1500 C gewählt. Dabei wurden unter 0,5 96 Aceton zu i-Propanol hydriert, 1-Propylamin war nur zu 500 ppm im Reaktionsprodukt enthalten.Example 8 A 20 percent Solution of p-nitrodiphenylamine in acetone was reductively alkylated over catalyst no. 1 in the trickle phase. The catalyst was loaded with 0.8 kg / l x h. The reactor outlet temperature was 100-1500 C chosen. Acetone was hydrogenated to i-propanol under 0.5%, 1-propylamine was only contained to 500 ppm in the reaction product.

N-Isopropyl-N'-phenyl-p phenylendiamin wurde mit 88 % Ausbeute erhalten.N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine was obtained in 88% yield.

Mit Katalysator Nr. 8 wurde unter den gleichen Bedingungen fast nur p-Aminodiphenylamin in schlechter Ausbeute neben wenig N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin gebildet.With catalyst # 8 under the same conditions was almost only P-aminodiphenylamine in poor yield in addition to a little N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine educated.

Beispiel 9 Nitrobenzol wurde mit 0,3 kg/l x h in der Gasphase über den im Festbett angeordneten Katalysator Nr. 1 geleitet. Das molare Verhältnis von Wasserstoff : Nitrobenzol betrug 11 : 1. Die Temperatur des mit Diphyl gefüllten Kühlmantels betrug 200 - 2200 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur Anilin; weder Nitrobenzol noch kernhydrierte Substanzen konnten nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.Example 9 Nitrobenzene was about 0.3 kg / l x h in the gas phase the arranged in the fixed bed catalyst no. 1 passed. The molar ratio of Hydrogen: nitrobenzene was 11: 1. The temperature of the Diphyl filled The cooling jacket was 200-2200 ° C. The hydrogenation product contained only aniline; neither Nitrobenzene still nuclear hydrogenated substances could be detected. The reduction could be operated for 400 hours without a decrease in catalyst activity.

Die destiLlative Reinigung ergab ein Anilin von besonders hoher Qualität mit Ausbeuten von 99,5 °%.Purification by distillation resulted in an aniline of particularly high quality with yields of 99.5%.

Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen nur mit Katalysator 6 mußte die Diphyltemperatur auf 3000 C gesteigert werden0 Dabei enthielt das Hydrierprodukt 5 °% Nitrobenzol und 1,2 % kernhydrierte Verbindungen. Der Versuch wurde nach 40 Stunden abgebrochen.In the comparative experiment under the same conditions only with a catalyst 6 the diphyl temperature had to be increased to 3000 C. This contained the hydrogenation product 5% nitrobenzene and 1.2% nuclear hydrogenated compounds. The attempt was after 40 Hours canceled.

Beispiel 10 o-Nitrotoluol wurde mit 0,3 kg/l x h in der Gasphase über den im Festbett angeordneten Katalysator 1 geleitet. Das molare Verhältnis von Wasserstoff : o-Nitrotoluol betrug 11 : 1.Example 10 o-Nitrotoluene was about 0.3 kg / l x h in the gas phase the catalyst 1 arranged in the fixed bed is passed. The molar ratio of hydrogen : o-nitrotoluene was 11: 1.

Der mit Diphyl beschickte Kühlmantel wurde auf 200 - 2200 C gehalten. Im Hydrierprodukt konnten weder o-Nitrotoluol noch kernhydrierte Substanzen nachgewiesen werden. Die Hydrierungsreaktion konnte über 500 Stunden ohne Abklingen der Katalysatoraktivität betrieben werden. Nach der destillativen Reinigung konnte ein o-Toluidin von besonderer Reinheit mit sehr guter Ausbeute erhalten werden.The cooling jacket charged with Diphyl was kept at 200-2200.degree. Neither o-nitrotoluene nor nuclear hydrogenated substances could be detected in the hydrogenation product will. The hydrogenation reaction continued for 500 hours without the catalyst activity declining operate. After purification by distillation, an o-toluidine was particularly noteworthy Purity can be obtained with very good yield.

Dor Vergleichsversuch unter ähnlichen Bedingungen mit Katalysator 7 durchgeführt, ergab bei 3000 C Diphyltemperatur w2Uf BlangeShaften Umsatz. Er wurde nach 38 Stunden abgebroche-The comparison test under similar conditions with a catalyst 7 carried out, resulted in a diphyl temperature w2Uf BlangeShaft conversion at 3000 C. He was canceled after 38 hours

Claims (10)

Patentansprüche Palladiumhaltiger Katalysator zur Reduktion von Nitroverbindungen, dadurchgekennzeichnet, daß man Aluminiumspinelle als Träger verwendet.Claims palladium-containing catalyst for the reduction of nitro compounds, characterized in that aluminum spinels are used as a carrier. 2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Aluminium-Spinelle innere Oberflächen von 20 - 120 m2/g und mittlere Porenweiten von 200 - 800 i aufweisen.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the to using aluminum spinels inner surfaces of 20 - 120 m2 / g and medium Have pore sizes of 200 - 800 i. 3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinell-bildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium, Nickel und Zink verwendet werden.3. Catalyst according to Claims 1 and 2, characterized in that used as spinel-forming metals cobalt, magnesium, lithium, nickel and zinc will. 4. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Palladium in Mengen von 0,1 - 10 Gew.% enthält.4. Catalyst according to Claims 1-3, characterized in that this contains palladium in amounts of 0.1-10% by weight. 5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Palladium in Mengen von 0,5 - 5 Gew.% enthält.5. Catalyst according to claim 4, characterized in that this Contains palladium in amounts of 0.5-5% by weight. 6. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur Reduktion von Nitroverbindungen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroverbindungen im Temperaturbereich von 50 - 2400 C unter Wasserstoffdruck über einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palladiun atalysator auf Aluminium-Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes KUhlmedium abführt.6. Use of the catalyst according to claims 1-5 for reduction of nitro compounds in the presence of a diluent in the liquid state, characterized in that nitro compounds in the temperature range of 50 - 2400 C under hydrogen pressure via a fixed in a tubular reactor Palladium analyzer can trickle down on aluminum spinel and the heat of reaction discharged through a cooling medium surrounding the pipes. 7. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 in einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitroverbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindung mit einem Teil des entstehenden Amins durch Rückführung des Hydrierprodukts vor Einsatz in den Reaktor verdünnt.7. Use of the catalyst according to claims 1-5 in a process for the preparation of amines by reducing nitro compounds according to claim 6, thereby characterized in that the nitro compound with a Part of the amine formed by recycling the hydrogenation product before use in diluted the reactor. 8. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur Reduktion von Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Nitrochlorbenzol, iEtrophenol, Nitrodiphenylamin, ttropropan 8. Use of the catalyst according to claims 1-5 for reduction of nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, Nitrochlorobenzene, iEtrophenol, nitrodiphenylamine, ttropropane 9. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur Reduktion von Mononitroverbindungen in der Gasphase.9. Use of the catalyst according to claims 1-5 for the reduction of mononitro compounds in the gas phase. 10. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur reduktiven Alkylierung von Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Hydrierung gleichzeitig einen Aldehyd oder ein Keton, vorzugsweise Aceton zusetzt.10. Use of the catalyst according to claims 1-5 for reductive Alkylation of nitro compounds, characterized in that during the hydrogenation at the same time adding an aldehyde or a ketone, preferably acetone.