DE2519291A1

DE2519291A1 - Verfahren zur gewinnung von propylenglykoldiestern bei der herstellung von propylenoxid

Info

Publication number: DE2519291A1
Application number: DE19752519291
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl Ing Dr Krekel; Karl-Hermann Dipl I Reissinger; Gerd Dr Schreyer; Rolf Dr Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: FR2309549A1; NL175909C; NL175909B; IE43576B1; GB1491661A; BE841201A; RO69788A; NL7604535A; IE43576L; JPS51133220A; FR2309549B1; SU621313A3; CA1069458A; DE2519291B2; ES447409A1; NO761472L; JPS5946230B2; DE2519291C3

Description

Verfahren zur Gewinnung von Propylenglykoldiestern bei der Herstellung von Propylenoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Propylenglykoldiestern bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer organischen Lösung einer Percarbonsäure. Propylenglykoldiester werden als Lösungsmittel für Polymere oder als unschädliche Hemmstoffe für das Bakterienwachstum verwendet (US-PS 2 446 505).

Es ist seit langem bekannt. Propylen mit Hilfe einer Percarbonsäure zu Propylenoxid zu epoxidieren (Prileshajew, Ber. dtsch. ehem. Ges. _4_2, 4811 (1909)). Eine zusammenfassende neuere Übersicht über diese Umsetzung gibt D. Swern in "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Vol. 2, S. 355 bis 533, insbesondere Seite 375 bis 378. Die Percarbonsäure wird im allgemeinen in Form einer organischen Lösung zur Epoxidierung des Propylens eingesetzt. (D. Swern, loc. cit. S. 377» Zeile 28 bis 29). Bei dieser Umsetzung zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen bilden sich leicht beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, wie Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester. Dies gilt insbesondere dann, wenn in der organischen Percarbonsäure-Lösung Wasser, eine Carbonsäure (im allgemeinen die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure) oder Mineralsäuren vorhanden sind (z.B. US-PS 3 350 422,

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Spalte 2, Zeile 5 bis 11; sowie DT-OS 1 923 392, Seite 2, Zeile 19 bis 25).

Diese die Bildung der genannten Nebenprodukte fördernden Beimengungen sind im allgemeinen in den zur Epoxidierung verwendeten organischen Percarbonsäurelösungen unvermeidlich. Wasser ist z.B. aus der Herstellung der Percarbonsäure stets anwesend. So besteht beispielsweise eine Möglichkeit zur Gewinnung von Peressigsäure oder Perpropionsäure als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in Äthylacetat oder Aceton, in der Oxidation von Acetaldehyd bzw. Propionaldehyd (DT-PS 1 201 324), wobei verschiedene Nebenprodukte entstehen, darunter auch Wasser (N.A. Sokolowa et al., Zh. Piz. Khim 35, S. 850 (1961) bzw. Russian Journal of Physical Chemistry, Vol. 35, (1961) S. 4l5 bis 419, insbesondere S. 415, rechte Spalte, letzter Absatz).

Stellt man die Percarbonsäure aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure her, so erhält man im allgemeinen Percarbonsäurelösungen, die ebenfalls Wasser und häufig auch Mineralsäuren enthalten.

Beispielsweise wird nach dem Verfahren der DT-AS 1 043 316 eine Percarbonsäurelösung erhalten, die den gesamten zur Umsetzung der Percarbonsäure mit Wasserstoffperoxid benötigten Katalysator enthält. Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß man Essig- oder Propionsäure mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel umsetzt und dabei das Lösungswasser und einen Teil des bei der Umsetzung gebildeten Wassers azeotrop abdestilliert. Die dabei entstehende organische Lösung der Percarbonsäure enthält dabei den bei der Reaktion verwendeten sauren Katalysator, z.B. Schwefelsäure (DT-AS 1 043 316, Beispiel 1).

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Ein anderer Weg zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid besteht darin, daß man eine entsprechende Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung umsetzt und das gebildete Reaktionsgemisch anschließend mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DOS 2 l4l I56 beschrieben, wonach eine organische Lösung von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit wässrigem Wasserstoffperoxid und anschließender Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff gewonnen wird. Die dabei erhaltenen Percarbonsäurelösungen enthalten 0,8 bis 4,1 % Wasser (DOS 2 l4l 156, Beispiel 2).

Es ist offensichtlich, daß bei solchen Extraktionsverfahren organische Lösungen von Percarbonsäuren erhalten werden, die Wasser und - falls in der zu extrahierenden Ausgangslösung ein löslicher saurer Katalysator vorhanden ist - auch einen sauren Katalysator enthalten. Selbstverständlich sind stets auch Anteile von nichtumgesetzter Carbonsäure vorhanden.

Um bei der Verwendung derartiger organischer Lösungen von Percarbonsäuren zur Epoxidierung von Propylen zu Propylenoxid die durch die Anwesenheit von Wasser, einer Carbonsäure und von Mineralsäuren bedingte Bildung der Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester soweit wie möglich zu unterdrücken, hat man einerseits versucht, die die Bildung dieser Nebenprodukte fördernden Beimengungen an Wasser oder Mineralsäure möglichst vollständig zu entfernen; andererseits hat man die verfahrenstechnischen Bedingungen bei der Reaktion und bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches so,gewählt, daß diese Nebenreaktionen soweit wie möglich unterbleiben.

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Zur Erzielung der erwünschten Wasserfreiheit der Percarbonsaurelosungen ist die azeotrope Entwässerung vorgeschlagen worden (DOS 2 l4l 156). Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die geforderte Wasserfreiheit von Percarbonsaurelosungen nicht ohne erheblichen Aufwand möglich ist. So heißt es z.B. in der DOS 1 618 625, Seite 3₃ letzter Absatz, bis Seite 4, erste Zeile: "Es ist erwünscht, ein wasserfreies Reaktionsgemisch zu verwenden, jedoch ist die Herstellung von Lösungen von Perameisensäure mit weniger als 0,3 % Wasser weder leicht noch wirtschaftlich tragbar. Es wird bevorzugt, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das nur eine kleine Menge Wasser enthält."

Es gelingt auch, die Bildung der genannten Nebenprodukte durch möglichst weitgehenden Ausschluß von Wasser und Mineralsäure bei der Epoxidierungsreaktion von Propylen bis zu einem gewissen Grade zurückzudrängen (DOS 1 6I8 625, S. 5, Z. 10 bis 14); die zu Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoj.diester fahrenden Nebenreaktionen können jedoch nicht völlig unte. unden wer-ien. Beispielsweise beträgt nach Beispiel 3 der DT-OS 1 618 625 die Propylenoxidausbeute bezogen auf verbrauchte Percarbonsäure nur 85 %- Der Grund dafür besteht darin, daß einmal die organischen Percarbonsaurelosungen im allgemeinen nicht absolut wasserfrei in die Epoxidierung eingesetzt werden können und zum anderen - selbst bei völligem Ausschluß von Wasser und Mineralsäure bei der. Epoxidierung - die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure, die sich ja notwendigerweise im Verlaufe der Reaktion bildet, unter öffnung des Oxiranringes an Propylenoxid addiert werden kann, wie es in Gleichung (1), worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dargestellt ist.

? f

CH_x-CH-CH₀ + R-COOH —2> CH_x-C-CH₀-O-C-R oder CH_x-C-CH₀

OH 0 OÖH

R-C (D I

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Der bei dieser Ringöffnung des Propylenoxids entstehende Glykolmonoester kann mit sich selbst zu Propylenglykol und Propylenglykoldiester, wie in der folgenden Gleichung (2) dargestellt, weiterreagieren:

2OTJ OTJ OTJ ι~\ Γ* TD * ' OTJ _ OTJ_- OTJ _l_ OTJ ^OtT«.OTJ ._ O — Γ"* — T? ^ O \

3 , 2 „ ^T- 3 , , 2 3 , 2 j,

OH O OH OH OC-R

Il 0

Bekanntlich stellt sich bei dieser Reaktion ein Gleichgewicht zwischen Glykolmonoester einerseits und Glykol und Glykoldiester andererseits ein (DOS 2 425 844, S. 8 und 9 verbindender Absatz).

Aus den Gleichungen (1) und (2) geht hervor, daß stets mit einem Gemisch von Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester als Nebenprodukten bei der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und Percarbonsäure gerechnet werden muß, selbst wenn mit sehr reinen Percarbonsäurelösungen gearbeitet wird.

Auch die verfahrenstechnischen Bedingungen bei der Reaktion beeinflussen die Bildung der genannten Nebenprodukte und es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die Bedingungen bei der technischen Verfahrensführung so zu wählen, daß die Nebenproduktbildung so weit wie möglich verhindert wird.

In der brit. PS 1 105 261 wird dazu vorgeschlagen, für die Durchführung der Reaktion einer nichtwässrigen Peressigsäurelösung mit Propylen eine Folge von geschlossenen Reaktionsschleifen zu verwenden, in denen eine Vermischung von Reaktionsprodukt mit den Ausgangssubstanzen weitgehend ver-

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mieden wird. Aber auch unter diesen Bedingungen bilden sich 2,5 MoI-Ji Propylenglykolmonoacetat und weitere 2,5 Mol-?? andere höhersiedende Nebenprodukte (brit. PS 1 105 2β1, Seite 3, Zeile 63 bis 68).

Bei dem Verfahren der DT-OS 1 923 392 soll die Verminderung der Bildung von Nebenreaktionsprodukten dadurch erreicht werden, daß das Propylen in das Reaktionssystem (eine Peressigsäurelösung) in Form von Blasen eingeleitet wird, wobei ein aus einer Mehrzahl von Reaktionszonen bestehendes Reaktionssystem (praktisch eine mehrstufige Blasensäule) verwendet wird. Aber auch hierbei ist die Bildung der genannten Nebenprodukte nicht völlig zu unterdrücken (DOS 1 923 392, Seite 14, Zeile 19 und 20).

Die genannten Glykol- und Glykolesternebenprodukte bilden sich jedoch nicht nur bei der Umsetzung zwischen Propylen und der Percarbonsäure, sondern sie können auch während der Aufarbeitung des Propylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches entstehen (z.B. DOS 2 013 877, Seite 3, Zeile 9 bis 16).

Um diese vermehrte Nebenproduktbildung bei der Aufarbeitung möglichst weitgehend zu unterbinden, wird z.B. gemäß dem Verfahren der DT-PS 1 802 241 ein Propylenoxid, Propylen, Essigsäure, ein Lösungsmittel und die Nebenprodukte enthaltendes Epoxidierungsgemisch kontinuierlich einer ersten Destillationskolonne zugeführt, in der Propylen und Propylenoxid über Kopf abdestilliert und sodann einer zweiten Destillation zur Trennung von Propylenoxid und Propylen zugeführt werden. Aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne können durch erneute Destillation das Lösungsmittel und die Essigsäure gewonnen werden, wobei als Rückstand Nebenprodukte höheren Siedepunkts, wie Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat und Polypropylenglykolacetate, die gegebenenfalls teilweise aus der Epoxidation

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stammen, teilweise während der Destillation durch Nebenreaktionen gebildet worden sind, erhalten werden. Gemäß Beispiel 1 und 3 der DT-PS 1 802 241 werden 4,4 bis 6,2 Gewichtsprozent solcher hochsiedender Ester-Nebenprodukte, bezogen auf in die Destillation eingesetztes Propylenoxid, erhalten (DT-PS 1 8Cc 241, Spalte 3, Zeile 2 und 3; Spalte 4, Zeile 24 bis 26, sowie Spalte 2, Zeile 28 bis 41).

Das Problem der Bildung von Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester bei der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen mit Hilfe einer Percarbonsäure läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die Bildung der genannten Nebenprodukte durch die Verwendung einer möglichst absolut wasserfreien und mineralsäurefreien organischen Lösung einer Percarbonsäure und durch die Wahl bestimmter verfahrenstechnischer Bedingungen bei der Umsetzung und bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Propylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches zwar zurückgedrängt aber nicht vollständig vermieder. werden kann. Da nun aber technische Propylenoxidanlagen in der Regel sehr große Pabrikationseinheiten darstellen, kann der Anfall von auch nur wenigen Prozentanteilen eines Gemisches an Propylenglykol, Propylenglykclmonoester und Propylenglykoldiester, z.B. 1 bis 3 MoI-Ji der Propylenoxidmenge, eine beträchtliche Absolutmenge bedeuten, deren Aufarbeitung und Weiterverwendung Schwierigkeiten bereiten kann. Besonders nachteilig ist dabei, daß es sich stets um ein Gemisch der drei genannten Nebenprodukte, die sich von Propylenglykol ableiten, handelt und nicht um einen zumindest weitgehend einheitlichen Produktanfall.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Gewinnung von Propylenglykoldicarboxylaten bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt kleiner als der der Carbonsäure, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten

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Percarbonsäure entspricht, und größer als der von Propylenoxid ist, destillative Auftrennung des im wesentlichen Propylenoxid, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure und die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat sowie Propylen und das organische Lösungsmittel enthaltenden Umsetzungsgemisches in einen Propylenoxid und Propylen enthaltenden Anteil und einen die Carbonsäure, die genannten Nebenprodukte und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil und weitere Zerlegung dieser Anteile in die einzelnen Komponenten durch Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den die Carbonsäure, die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil in einer Kolonne bei Drücken von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit im Sumpf von 10 bis 90 Minuten destilliert, wobei man als Kopfprodukt das organische Lösungsmittel entfernt und die Carbonsäure und das entsprechende Propylenglykoldicarboxylat als Sumpfprodukt erhält aus dem in an sich bekannter Weise das Propylenglykoldicarboxylat isoliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Lösungen der verschiedensten Percarbonsäuren angewendet werden, d.h. zur Gewinnung der den verschiedenen Percarbonsäuren jeweils entsprechenden Dicarboxylate von Propylenglykol. Beispielsweise können die in D. Swern "Organic Peroxides", Vol. I, Kapitel VI, Seite 313 ff· angeführten Percarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im. einzelnen sind zu nennen Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure und dle-Perbuttersäuren. Ganz" besonders sind Peressigsäure, Perpropionsäure und Perisobuttersäure geeignet. Geeignet sind aber auch Percarbonsäuren, die substituiert sind, z.B. durch Chlor, Fluor, eine Nitro- oder

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eine Alkoxy-Gruppe. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Monofluorperessigsäure, Trifluorperessigsäure, 1-Fluoräthanpercarbonsäurej 2-Chloräthanpercarbonsäure-l, 2-Fluorpropanpercarbonsäure-1, l-Fluorpropanpercarbonsäure-l, 3-Fluorpropanpercarbonsäure, 2-Chlorpropanpercarbonsäure-2, Auch aromatische Persäuren wie Perbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Phthalmonopersäure kommen in Betracht. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Perpropionsäure.

Als Lösungsmittel für die Persäuren eignen sich grundsätzlich alle unter den Bedingungen der Reaktion im wesentlichen inerte Verbindungen mit einem Siedepunkt, der größer ist als der von Propylenoxid und kleiner als der der Carbonsäure, die der verwendeten Percarbonsäure entspricht. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels über 37°C. Die obere Grenze des Siedepunktes eines geeigneten Lösungsmittels, liegt im allgemeinen bei etwa 220⁰C. Jedoch kann in Einzelfällen auch ein Lösungsmittel mit einem noch höheren Siedepunkt verwendet werden. Meist liegt der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels für die Percarbonsäure im Bereich von etwa 40 bis 15O⁰C, beispielsweise zwischen 60 und 12O⁰C.

Als geeignete Lösungsmittel seien genannt: Kohlenwasserstoffe wie Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Äthylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan oder Chlorbenzol, Ester von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkoholen, wie Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, A'thylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat oder Äthylisobutyrat. Besonders geeignete Lösungsmittel sind

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Chloroform, Methylenchlorid, Methylacetat, Äthylacetat und Benzol. Bevorzugt verwendet man Benzol.

Zur Durchführung der Epoxydierungsreaktion im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Lösungen von Percarbonsäuren in einem Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. Es ist auch möglich j Lösungen von Percarbonsäuren in einem für die Epoxidierung von Propylen weniger geeignetaaLösungsmittel, z.B. Triisooctylphosphatj durch Zugabe eines geeigneteren Lösungsmittels für das Verfahren zugänglich zu machen.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der organischen Lösung kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist nach oben hin durch die mit steigender Konzentration an Percarbonsäüre zunehmende Explosionsfähigkeit derartiger Lösungen begrenzt. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent Percarbonsäüre. Zweckmäßigerweise wird die Percarbonsaurelosung mit einem Stabilisator versetzt. Geeignet sind beispielsweise teilveresterte phosphorhaltige Säuren oder deren Salze, z.B. Na^- (2-äthylhexyl),--(P,0_;10)₂. Die Menge des Stabilisators liegt häufig bei 50 bis 500 mg/kg Percarbonsaurelosung; meist sind es 80 bis l60 mg/kg.

Die Umsetzung zwischen Propylen und der organischen Percarbonsäüre kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden. Man kann in homogener flüssiger Phase arbeiten. Man kann auch ein heterogenes Reaktionsgemisch (z.B. gasförmig/flüssig) verwenden. Man arbeitet bei Normaldruck oder auch bei erhöhten Drücken bis zu beispielsweise 50 bar. Ein geeigneter Druckbereich ist 2 bis 30 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 120⁰C₃ bevorzugt 20 bis 100⁰C.

Das Molverhältnis von Propylen zu Percarbonsäüre ist in weiten Bereichen variierbar. Zweckmäßig ist es, Propylen im Überschuß

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einzusetzen. Beispielsweise arbeitet man mit einem Propylenüberschuß von 0,01 bis 8,00 MoI₃ bezogen auf die Percarbonsäure.

Als Reaktorsystem für die Umsetzung von Propylen mit der Percarbonsäure können alle üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührwerkskessel oder Röhrenreaktoren der unterschiedlichsten Dimensionierung hinsiehtlieh Durchmesser und Länge. Man kann auch eine Kaskade der verschiedensten Reaktoreinheiten, z.B. von Kesseln, Schlaufenreaktoren oder Reaktionsschleifen, mit beispielsweise 2 bis 10 Einheiten verwenden.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung so durch, daß die Percarbonsäure mögliehst weitgehend zur Reaktion gelangt.

Die Zusammensetzung des bei der Umsetzung erhaltenen Gemisches kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Der Gehalt an Propylenoxid beträgt beispielsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 25 Gewichtsprozent. Die Konzentration an Carbonsäure, die der eingesetzten Percarbonsäure entspricht, kann dementsprechend ebenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 30 Gewichtsprozent, betragen. Der Gehalt an den Nebenprodukten Propylenglykol, Propylenglykolmonoester, Propylenglykoldiester, kann, wie den Beschreibungen der bisher bekannt gewordenen Verfahren zu entnehmen ist, in Abhängigkeit von der Reinheit (Gehalt an Wasser, Mineralsäure und Carbonsäure) und von den Reaktionsbedingungen bis zu ca. 25 Molprozent der gebildeten Propylenoxidmenge betragen. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder Mineralsäure, einen noch größeren Anteil an diesen Nebenprodukten zu gewinnen. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen der Reaktion jedoch so, daß die unvermeidbare Menge an diesen Nebenprodukten entsteht. Häufig sind dies 1 bis 10, meist etwa 2 bis 5 Molprozent der gebildeten Propylenoxidmenge. Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allge-

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meinen 20 bis 90 Gewichtsprozent, jedoch können diese Grenzen in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden. Im Reaktionsgemisch ist der Löslichkeit entsprechend im allgemeinen noch nichtumgesetztes Propylen enthalten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation erfolgt im allgemeinen so, daß in einer ersten Destillation Propylen und Propylenoxid gemeinsam über Kopf entnommen werden, wobei das Lösungsmittel, die Carbonsäure sowie die Nebenprodukte, die sich von Propylenglykol ableiten, als Sumpfphase anfallen. Man kann auch so verfahren, daß man einen Teil des Lösungsmittels mit dem Propylen und dem Propylenoxid über Kopf nimmt. Durch Auftrennung des Kopfproduktes, das im wesentlichen Propylen, Propylenoxid und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält, gewinnt man in bekannter Weise Propylenoxid unter Abtrennung der anderen Komponenten.

Das die Carbonsäure, das Lösungsmittel und die sich von Propylenglykol ableitenden Nebenprodukte enthaltende Sumpfprodukt der ersten Destillation wird nunmehr erfindungsgemäß bei einem Druck von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 90 min. im Sumpf erneut destilliert, wobei als Kopfprodukt das organische Lösungsmittel entnommen wird, und die Carbonsäure und das entsprechende Propylenglykoldicarboxylat als Sumpfprodukt dieser zweiten Destillationskolonne erhalten werden. Bevorzugt beträgt der Druck in der Destillationskolonne 2,5 bis 4 bar, besonders bevorzugt 2*8 bis 3 »2 bar. Im allgemeinen beträgt die Sumpf temperatur etwa 13Θ bis 25O⁰C, bevorzugt 150 bis 220⁰C, besonders bevorzugt 160 bis 190⁰C. Die Kopftemperatur ist ebenfalls durch den Brück und weiterhin durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt. Meist beträgt die Temperatur am Kopf der Kolonne etwa ^bls 16O⁰C, bevorzugt 100 bis HlO⁰C.

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Im allgemeinen legt man die Fraktionierkolonne so aus, daß am Kopf der Destillationskolonne weitgehend reines Lösungsmittel erhalten wird. Kleine Anteile an Carbonsäure, beispielsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, sind möglich. Zweckmäßig wählt man die Bedingungen so, daß weniger als 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent Carbonsäure im Kopf produkt enthalten sind.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Destillation entsteht anstelle des Propylenglykol/PropylenglykoImonoester/Propylenglykoldiester-Nebenproduktgemisches praktisch ausschließlich Propylenglykoldicarboxylat. Das bei diesen Reaktionen auftretende Veresterungswasser wird zusammen mit dem Lösungsmittel über Kopf entfernt und kondensiert. Einen Teil des Kondensates gibt man zweekmäßigerweise nach Abscheidung des Wassers als Rücklauf in die Kolonne. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0.

Im Sumpf liegt neben dem Propylenglykoldiester die Carbonsäure vor. Zusätzlich sind gegebenenfalls geringe Mengen an Lösungsmittel sowie höhersiedende Komponenten vorhanden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt beispielsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, meist weniger als 0,3 Gewichtsprozent.

Um die Nebenproduktbildung möglichst vollständig in Richtung des Propylenglykoldicarboxylats zu lenken, benötigt man im allgemeinen eine mittlere Verweilzeit von mindestens 10 Minuten. .. Meist reicht eine Verweilzeit von 90 Minuten aus. In vielen Fällen ist eine mittlere Verweilzeit von 20 bis 40 Minuten zweckmäßig.

Als Verdampfereinheit für die Destillationskolonne sind alle üblicherweise verwendeten technischen Vorrichtungen geeignet. Zweckmäßigerweise verwendet man Aufkocher oder Umlaufverdampfer. Als Kolonnen sind die bekannten Fraktioniereinheiten, wie Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen, verwendbar.

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Dem SumpfmaterIaI muß wegen der korrosiven Eigenschaften der Carbonsäuren besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Die Lösung dieses Problems ist bekannt. Geeignete Werkstoffe sind rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten. Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.457Ij der neben Eisen 17,5 Gewichtsprozent Chrom, 11,5 Gewichtsprozent Nickel, 2,25 Gewichtsprozent Molybdän, sowie bis zu 2 Gewichtsprozent Mangan, bis zu 1 Gewichtsprozent Silicium, bis zu 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gewichtsprozent Chrom, 25 Gewichtsprozent Nickel, 2,25 Gewichtsprozent Molybdän und bis zu 2 Gewichtsprozent Mangan, bis zu 1 Gewichtsprozent Silicium, bis zu 0,06 Gewichtsprozent Kohlenstoff, sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird. Ebenso geeignet Ist der Werkstoff, der nach DIN mit der Nummer 2.4812 bezeichnet wird und neben Nickel 16 Gew.-$ Molybdän und 16 Gew.-% Chrom enthält oder ein Werkstoff, der mit DIN 1.4439 bezeichnet wird und neben Eisen, 16,5 bis 18,5 Gewichtsprozent Chrom, 12,5 bis 14,5 Gewichtsprozent Nickel, 4 bis 5 Gewichtsprozent Molybdän sowie 0,12 bis 0,22 Gewichtsprozent Stickstoff, und bis zu 0,04 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bis zu 0,1 Gewichtsprozent Silicium, bis zu 2 Gewichtsprozent Mangan, bis zu 0,03 Gewichtsprozent Phosphor und bis zu 0,02 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Überraschenderweise ist es nicht erforderlich, bei der Destillation Veresterungskatalysatoren zuzusetzen. Man kann jedoch auch kleine Mengen an Veresterungskatalysator zugeben. Als Katalysatoren können z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure oder Sulfonsäuren beigegeben werden.

Das als Sumpfprodukt der Destillationskolonne bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Gemisch aus Carbon-

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säure und Propylenglykoldiester kann leicht in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden. Im allgemeinen wird in einer erneuten Destillation die Carbonsäure von dem Dicarboxylat abdestilliert. Das Propylenglykoldicarboxylat kann sodann in bekannter Weise z.B. durch Vakuumdestillation einer Peinreinigung bis zur gewünschten Reinheit unterworfen werden.

Bei einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Perpropionsäure enthaltende benzolische Lösung zur Epoxidierung des Propylens eingesetzt-.. Der Wassergehalt dieser Lösung'liegt bei O₃I bis 2 Gewichtsprozent. Man setzt die Perpropionsäurelösung in Benzol mit Propylen bei einem Molverhältnis von Perpropionsäure zu Propylen von 1 : 2 bis 3 bei einer Temperatur von 60 bis 80°C und bei einem Druck von 6 bis 12 bar um. Als Reaktionsgefäß werden beispielsweise 3 in Kaskade geschaltete Rührwerkskessel verwendet, in denen bei einer Verweilzeit von 1,5 bis 3 Stunden umgesetzt wird, Dabei erfolgt die Umsetzung der Perpropionsäure zu 98 bis 100 %. Die Selektivität der Reaktion für Propylenoxid liegt bei 90 bis 98 %. Bezogen auf die Propylenoxldmenge werden etwa 1 bis 6 Μοί-ί Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat und Propylenglykoldipropionat gebildet. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung liegt bei etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Propylenoxid, 1 bis 5 Gewichtsprozent Propylen, 20 bis 35 Gewichtsprozent Propionsäure und 0,15 bis 0,8 Gewichtsprozent Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat und Propylenglykoldipropionat; der Rest ist Benzol.

Die destillative Aufarbeitung beginnt mit einer Auftrennung in ein etwa 30 bis 50 % Benzol enthaltendes Kopfprodukt aus Propylenoxid und Propylen und in ein Sumpfprodukt, das den Rest des Benzols, die Propionsäure und die sich vom Propylenglykol ableitenden Nebenprodukte enthält. Der Sumpfabzug aus dieser

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Destillationskolonne wird in eine zweite Fraktionierkolonne, versehen mit Umlaufverdampfer und einem Kondensator mit Phasenabscheider, überführt. Bei einem Druck von 2 bis 3 bar destilliert man Benzol über Kopf, wobei man aus dem Kondensat das Veresterungswasser abscheidet. Die obere Phase des Kondensats geht teilweise als Rücklauf auf die Kolonne. Das Rücklaufverhältnis liegt bei 0,5 bis 2. Als Sumpfprodukt erhält man eine Lösung von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Propylenglykoldipropionat in Propionsäure.

In einer weiteren Destillationskolonne wird bei einem Druck von 100 bis 400 Torr Propionsäure über Kopf abdestilliert. Das hierbei als Sumpfprodukt anfallende Propylenglykoldipropionat wird in einer Feinfraktionierkolonne versehen mit einem Dünnschichtverdampfer in einer Reinheit von über 99 % gewonnen. Er kann direkt weiterverwendet werden.

Der orteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einer Percarbonsäure unter Vereinheitlichung der sich von Propylenglykol ableitenden Nebenprodukte ohne besonderen zusätzlichen Aufwand das der Percarbonsäure entsprechende Propylenglykoldicarboxylat gewinnt. Dadurch entfällt auch das Problem der Auftrennung und/ oder geeigneten Weiterverwendung des bei den bisher bekannten Verfahren anfallenden Nebenprodukt-Gemisches aus Propylenglykol und Propylenglykolcarbonsäureestern.

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Beispiel

In einem Reaktionssystem werden pro Stunde 7,4 kg Reinst-Propylen (= 175,8 Mol/Std.) mit 68,27 kg einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (20,48 Gew.% - 155,2 Mol/Std.), die außerdem 12,67 Gew.# Propionsäure, 0,16 Gew.% Wasserstoffperoxid, weniger als 0,1 Gew.% Wasser und 250 mg/kg eines Na-Salzes einer partiell veresterten Polyphosphorsäure als Stabilisator enthält, expoxidiert.

Der Überschuß an Propylen, bezogen auf den Perpropionsäure-Einsatz, beträgt 13,3 Mol%. Das Reaktionssystem besteht aus zwei in Serie geschalteten Schlaufenreaktoren und einem nachgeschalteten Verweilzeitrohr. Die Reaktion wird bei einem Druck von 4 bar durchgeführt. Das Propylen wird vollständig in den ersten Schlaufenreaktor eingespeist. In beiden Schlaufenreaktoren beträgt die Reaktionstemperatur 65°C und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches jeweils ca. 45 Minuten. Im Verweilzeitrohr beträgt die Reaktionstemperatur 70⁰C und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches ca. 70 min. Die Perpropionsäure ist ausgangs des zweiten Schlaufenreaktors zu ca. 90 % umgesetzt, nach dem Verweilzeitrohr ist ein Umsatz von 99,8 % erreicht. Das Reaktionsgemisch enthält dann im Mittel 1,16 Gew.% Propylen, 11,8 Gew.% Propylenoxid, 26,5 Gew.% Propionsäure und ca. 0,2 Gew.% Propylenglykol-monopropionat neben dem Lösungsmittel Benzol. Propylenglykol und Propylenglykoldipropionat sind im Reaktionsgemisch nicht nachweisbar.

Dieses Reaktionsgemisch wird direkt in eine Destillationskolonne (I) entspannt, in der Propylen, das gesamte Propylenoxid und ca. 10 % des Benzols als Destillat abgetrennt werden. Dieses Destillat wird in einer Destillationskolonne (II) in seine Komponenten Propylen, Propylenoxid (8,91 kg/Std., 99,9 %-ig = 98,7 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure) und Benzol als Sumpfprodukt aufgetrennt.

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Das Surapi produkt der Kolonne (i) wird zusammen mit dem Sumpfprodukt der Kolonne (U) vereinigt und in eine Destillationskolonne (III) geführt. Die vereinigten Produktströme enthalten im Mittel 30,5 Gew.ro Propionsäure, 69,1 Gew.% Benzol, ca. 0,2 Gew.% Propylenglykoimonopropionat, sowie geringste Mengen Propylenglykol und. Propylenglykoldipropionat.

Die Destillationskolonne (III) ist eine Füllkörperkoionne (Länge = 6 m, Durchmesser = 150 mm), die mit einem Umlaufverdampfer, einem Kondensator und einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne versehen ist. Der Einlauf erfolgt in die Mitte der Kolonne. Bei einem Druck von 2,6 bar, einer Verweilzeit von 80 Minuten im Sumpf der Kolonne, einer Sumpftemperatur von 180⁰C, einer Temperatur im Kopf der Kolonne von 116°C und einem Rücklaufverhältnis von ca. 1,0 werden pro Stunde 45,5 kg Benzol (mit 0,11 Gew.% Propionsäure und 0,09 Gew.% Wasser) erhalten. Innerhalb von 24 Stdn. fallen im Abscheider 0,5 kg vräßrige Phase an, die ca. 5 Gevr.% Propionsäure enthält.

Das Sumpfprodukt, das ca. 1 Gew.% Propylenglykoldipropionat enthält, wird einer Destillationskolonne (IV) zugeführt (Füllkörperkolonne, Länge = 4 m, Durchmesser = 150 mm). Bei einem Druck von 100 Torr, einer Sumpftemperatur von 170°C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 89⁰C und einem Rücklaufverhältnis von ca. 0,2 werden pro Stunde 19,8 kg Propionsäure (ca. 99,8 %-ig) abdestilliert. Aus dem Sumpf dieser Kolonne werden pro Stunde 0,25 kg rohes Propylenglykoldipropionat abgezogen. Dieses wird chargenweise über einen Dünnschichtverdampfer mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (Länge = 2 m, Durchmesser = 100 mm) bei 50 Torr destilliert, wobei aus 0,25 kg Rohprodukt 0,22 kg Propylenglykoldipropionat in ca. 98 %-lger Reinheit erhalten werden. Diese Menge entspricht 0,75 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Gewinnung von Propylenglykoldicarboxylaten bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt kleiner als der der Carbonsäure, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entspricht, und größer als der von Propylenoxid ist, destillative Auftrennung des im wesentlichen Propylenoxid, die der als Epoxidierungsmittel verwendeten Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure und die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat sowie Propylen und das organische Lösungsmittel enthaltenden Umsetzungsgemisches in einen Propylenoxid und Propylen enthaltenden Anteil und einen die Carbonsäure, die genannten Nebenprodukte und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil, und weitere Zerlegung dieser Anteile in die einzelnen Komponenten durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Carbonsäure, die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonocarboxylat und Propylenglykoldicarboxylat und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil in einer Kolonne bei Drücken von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit im Sumpf von 10 bis 90 Minuten destilliert, wobei man als Kopfprodukt das organische. Lösungsmittel entfernt und die Carbonsäure und das entsprechende Propylenglykoldicarboxylat als-Sumpfprodukt erhält, aus dem in an sich bekannter Weise das Propylenglykoldicarboxylat isoliert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenglykoldiester von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren gewinnt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man "bei Drücken von 2,5 "bis 4 fear- und bei einer Sumpf temperatur von 160 Ms 190°C destilliert.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenglykoldipropionat gewinnt·
5) Verfahren zur Gewinnung vpn Propylenglykoldipropionat bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Lösung von Perpropionsäure in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt- kleiner als der von Propionsäure und größer als der von Propylenoxid ist, destillative Auftrennung des im wesentlichen Propylenoxid, Propionsäure und die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat und Propylenglykoldipropionat sowie Propylen und das organische Lösungsmittel enthaltenden Umsetzungsgemisches in einen Propylenoxid und Propylen enthaltenden Anteil und einen die Propionsäure, die genannten Nebenprodukte und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil, und weitere Zerlegung dieser Anteile in die einzelnen Komponenten durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Propionsäure, die Nebenprodukte Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat und. Propylenglykoldipropionat und organisches Lösungsmittel enthaltenden Anteil in einer Kolonne bei Drücken von 1,5 bis 6 bar und einer mittleren Verweilzeit im Sumpf von 10 bis 90 Minuten destilliert, wobei man als Kopfprodukt das organische Lösungsmittel entfernt und die Propionsäure und Propylenglykoldipropionat als Sumpfprodukt erhält, aus dem in an sich bekannter Weise Propylenglykoldipropionat isoliert wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Benzol verwendet.

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