DE1943510A1

DE1943510A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. Oxidationsprodukten aus p-Toluylaldehyd

Info

Publication number: DE1943510A1
Application number: DE19691943510
Authority: DE
Inventors: Tamechika Dr Yamamoto
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1968-08-28
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1282775A

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS FRANKFURT (MAIN)

ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHERt (0611) 555061 TELEGRAMMEi LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 5247« POSTSCHECK-KONTO FFM. 1Ö67

III/K FRANKFURT (MAIN)/^. August 1969

Japan Gas Ghemioal 0o#_s

Iioo1-1p 2-chome, Uchisaiwai-cho, 0hiyoda~ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. Oxidationsprodukten aus p-Toluylaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Toluolderivaten* Die Erfindung betrifft außerdem ein Reaktionssystem von weiter Anwendungsfähigkeit für die Herstellung von Epoxiverbindungen oder Laotonen, die während der Oxidation von p-Toluy-laldehyd entstehen, ohne daß die Herstellung der Terephthalsäure hierdurch beeinträchtigt wird©

Während der Oxidation von p-Toluylaldehyd zu Terephthalsäure entsteht als Zwischenprodukt Per-p-toluylsäure, die aktiven und leicht abspaltbaren Sauerstoff enthält_β Die Erfindung liefert ein Verfahren, mit dem gleichzeitig mit der Herstellung von Terephthalsäure verschiedene für die chemisohe Industrie wertvolle Stoffe gewonnen werden können«, Wenn z.Bo olefinische Verbindungen in der Per-p-toluylsäure enthaltenden Lösung anwesend sindp so entstehen bei leichter Abspaltung von Sauerstoff aus der Persäure Epoxiverbindungen und p-Toluylsäure» Die hierbei entstandene p-Toluylsäure wird dann zur Terephthalsäure oxidiert» Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung behindern sich diese verschiedenen Umsetzungen nicht, und deshalb gewinnt das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure größeren Wert duroh die kombinierte Gewinnung mehrerer wert· voller Stoffe» ^s war bisher nicht bekannt und ist überraschend, daß man Terephthalsäure und Epoxiverbindungen oder Lactone in

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einem gemeinsamen Reaktionssystem herstellen kann, ohne daß die eine Umsetzung duroh die andere beeinträchtigt wird., Bisher mußte jeder der genannten Stoffe in einem gesonderten Verfahren hergestellt werden_e

Die erfindungsgemäß verwendete p-Toluylsäure ist ein Abkömmling des ToluolSp das zu verhältnismäßig niedrigem Preis erhältlich

Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure wird im allgemeinen p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet, und es ist bekannt, daß eine Seitenkette des p-Xylols leicht oxidierbar ist, so daß man p-Toluylsäure erhält« Die weitere Oxidation der p-Toluylsäure zur Terephthalsäure bereitet jedoch viele Schwierigkeiten für diese Oxidation sind zwei Verfahren bekannte Bei dem einen werden Schwermetallsalze und Bromide als Katalysatoren eingesetzt, bei dem anderen verwendet man Carbonyl— verbindungen, wie Acetaldehyd oder Methylenketon als Oxidations— förderer in Gegenwart eines Cobaltkatalysatorso Diese Carbonyl— verbindungen müssen jedoch in einer Menge von einigen Prozenten bis einigen 10 Prozenten, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol, angewendet werden, und bei der Oxydation des p-Xylols werden auch sie oxidiert und ergeben Abfallprodukte in beträchtlichen Mengen_e Auch im Hinblick darauf, daß die Umsetzung unter schonenden Bedingungen ablaufen soll, ist dieses Verfahren nicht sehr befriedigend«

Gemäß der Erfindung wird p~Toluylaldehyd als Oxidationsförderer in Gegenwart von Gobaltsalzen als Katalysator für die Oxidation der p**Toluylsäure verwendet, und zwar wird zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Toluylsäure in flüssiger Phase in Gegenwart von p«Töluylaldehyd und einem Cobaltsalzkatalysator gearbeitet, wobei der p«-Toluylaldehyd in Mengen von 0,1 bis 0,5 g, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 g$ bezogen, auf 1 g p-Toluylsäure, eingesetzt wird» Der p-Toluylaldehyd wird naoh und naoh dem Reaktionesystem zugeführt. Es wird nioht die gesamte Menge zu Beginn der Umsetzung zugegeben« Hierfür sind folgende 7 Gründe maßgebende

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Bei einer solchen Oxidation mittels Cobaltionen wirkt der Katalysator in Form von Cobalt-III-ionen im Reaktionssystem , und diese entstehen durch Oxidation der Cobalt-II-ionen mittels Per-p-toluylsäure, die durch Autoxidation des zugegebenen Toluylaldehyds gebildet wird. Wenn nun die gesamte Menge des p-Toluylaldehyds auf einmal zugegeben wird, werden die Cobaltionen zu Cobalt—II—ionen reduziert, und es verbleiben keine Cobalt-III-ionen in einer für die Oxidation der p-Toluylsäure ausreichenden Menge, so daß die Oxidation zur Terephthalsäure nicht vollständig verläuft«

Mit Vorteil wird das Verfahren so durchgeführt, daß der zuzugebende p-Toluylaldehyd in zwei Portionen aufgeteilt wirdo Die eine wird in einem Lösungsmittel zusammen mit dem Cobaltsalz gelüfcte In diese Lösung wird molekularer Sauerstoff eingeleitet, wodurch man eine aktive Katalysatorlösung erhält. Dann wird die p—Toluylsäure zugegeben, und nach und nach wird der restliche p—Toluylaldehyd in das Eeaktions gemisch eingebracht. Bei dieser Ausführungsart ist die für die Herstellung der Katalysatorlösung verwendete Menge an p-Toluylaldehyd zumindest das 2teifaehe des Cobaltsalzes, berechnet in Mol_p und sie soll nicht die Hälfte der Gesamtmenge des p-Toluylaldehyds übersteigen.

Man kann auch so vorgehen, daß p-Toluylaldehyd mit einem Gehalt an Per-p-toluylsäure, die vorher während der Autoxidation beim Einleiten des molekularen Sauerstoffs entstanden war, für die schrittweise Zugabe verwendet wird.

Sür die Oxidation von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure in flüssiger Phase können als Lösungsmittel aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel wird so bemessen, daß die Konzentration an p-Toluylsäure 2 bis 20 Grew.# beträgt· Man kann auch den p-Toluylaldehyd für sioh als Oxidationsförderer dem Reaktionssystem zuführen, aber bevorzugt ist die successive Zugabe als Lösung zu einer aliphatischen Carbonsäure·

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Zur Oxidation der p-Toluylsäure werden Cobaltverbindungen als Oxidationskatalysatoren verwendete Vorzugsweise sind dies Cobaltsalze niederer aliphatischer Carbonsäuren; am meisten bevorzugt wird das Cobaltsalz der Essigsäure_o Die anzuwendende Menge des Katalysators liegt im Bereich von o,12 bis 1,2 mg-Atom, vorzugsweise o,6 bis 1,2 mg-Atom, pro 1 g p-Toluylsäure.

Bei der Oxidation in flüssiger Phase gemäss der Erfindung werden Gase verwendet, die molekularen Sauerstoff enthalten, wie Luft, Sauerstoff, Luft + Sauerstoff mit einem Gehalt an Ozon und der-

ο gleichen, und zwar unter einem Druck von 3 bis 6 kg/cm (Partial-

druck des Sauerstoffs bei einem Luftdruck von 15 bis 3o kg/cm ) und bei Temperaturen von 1oo bis 14o°C während 1 Stunde bis P 1o Stunden,,

Bei dem bekannten Verfahren zur Oxidation von p-Xylol in Gegenwart von Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd und Methyläthylketon, führt die unerwünschte Oxidation dieser Carbonylverbindungen zu reichlichen Nebenprodukten. Beim Verfahren der Erfindung hingegen wird der p-Toluylaldehyd zusammen mit der p-Toluylsäure zur Terephthalsäure als einzigem Endprodukt umgesetzt* Es kann daher der Toluylaldehyd in grosser Menge als Oxydations— förderer eingesetzt werden, und hierbei kann man die Reaktion bei höheren Temperaturen als bei den bekannten Verfahren ablaufen lassen, da die Per-p-toluylsäure eine verhältnismässig grosse Beständigkeit hat,

ψ Gemäss der Erfindung wird Terephthalsäure hergestellt, indem in erster Stufe p-Toluylaldehyd über das Zwischenprodukt Per-ptoluylsäure in p-Toluylsäure übergeführt wird. In zweiter Stufe wird die p-Toluylsäure in Gegenwart von p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert. Es werden also für dieses Verfahren bzw. seine einzelnen Stufen als Ausgangsprodukte nur Derivate des Toluols verwendet.

In der ersten Stufe dieses kombinierten Verfahrens wird p-Toluylaldehyd, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, mittels Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, wie Luft, Sauerstoff, Ozon und dergleichen, zur Per-p-toluylsäure oxidiert»

Der molekulare Sauerstoff wird in einer Menge zugeführt, die, bezogen auf Mol, über der des p-Toluylaldehyds liegt mit der Begrenzung, daß p-Toluylaldehyd und lösungsmittel nicht durch Verdampfung verloren gehen₀ Zusätzlich ist es wirksam, das Reaktionssystem mit ultravioletten Strahlen oder Sonnenlicht zu bestrahlen. In dieser Reaktionsstufe wird ein gegen molekularen Sauerstoff inaktives lösungsmittel verwendet, z.B. Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methyiendiohlorid, Tetrachloräthan, Ä'thylendichlorid oder niedere Alkylester von niederen aliphatischen Carbonsäuren. Von allen diesen werden niedere Alkylester der Essigsäure, am meisten bevorzugte Die Menge an Lösungsmittel wird so bemessen, daß die Toluylaldehydlösung eine Konzentration niedriger als 20 $, vorzugsweise 5 bis 10 Molo$, hat. Eine solche Lösung wird selbst ohne Katalysator mit hohen Ausbeuten leicht autoxidiert, und zwar bei Tempe« Naturen von 0 b:
bis 10 Stunden_o

raturen von 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 50 C, während 1 Stunde

Bei diesem Verfahren spaltet Per-p«toluylsäure aktiven Sauer« stoff ab, wobei sie sich in p-Toluylsäure umwandelt, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, diese Abspaltung von aktivem Sauer« stoff nutzbar zu machen«, In Verfolgung dieser Aufgabe wurde ge« funden, daß gleichzeitig mit der Umwandlung von Per-p-toluyl« säure in p«Toluylsäure durch den freiwerdenden aktiven Sauer« sidjff olefinische Verbindungen oder alicyclische Ketone zu · Epoxiverbindungen bzw. Lactonen oxidiert werden können· Obwohl Per-p«toluylsäure normalerweise stabil ist und keine merkliche Selbstzersetzung zeigt, findet unter den Verfahrensbedingungen in Gegenwart von olefinischen Verbindungen die Umwandlung in p«Toluylsäure statte

Erfindungsgemäß wird zur Gewinnung von Epoxiverbindungen oder Lactonen mittels Per-p«toluylsäure p-Toluylaldehyd zusammen mit einer olefinischen Verbindung oder einem alioyclischen Keton in einem Lösungsmittel gelöst· Dann wird molekularer Sauerstoff eingeleitet. Die bei der Oxidation des p«Toluylaldohyds als Zwischenstufe entstehende Per«p-»toluylBäure bewirkt eine unmittel· bare Oxidation der gemannten Verbindungen.

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Nach einer anderen Arbeitsweise kann man die Per-p-toluylsäure getrennt und in kristallinem Zustand einer Lösung von olefini- sehen Verbindungen oder alicyclischen Ketonen zufügen, Nach der vorteilhaftesten Arbeitsweise werden entweder die oxidierbaren Verbindungen der Bfeung von Per-p-taluylsäure zugegeben, oder die Lösung der Persäure wird zu einer Lösung der oxidierbaren Verbindungen gegeben· Im allgemeinen verwendet man als Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther, Aceton oder Benzole

Die Auswahl der Oxidationsbedingungen für die olefinischen VeE-bindungen bzw_e alicyclischen Ketone richtet sieh im allgemeinen nach der Reaktivität dieser Verbindungen bei der Oxidation mittels aktivem Sauerstoff« In gleicher Weise sind die Bedingungen für die Epoxidation bzw» Lactonisierung mittels Per-p—toluylsäure zu wählen, und diese liegen nicht in engen Grenzen* J?ür die Oxidation mittels Per—p—toluylsäure ist folgendes cha— rakteristisohi während unbeständige Persäuren, wie Peressigsäure, sich selbst zersetzen, und dabei keine Wirkung bezüglich Oxidation von olefinischen Verbindungen oder alioyclischen Ketonen auftritt, wende/ diese Verbindungen verhältnismäßig niedrige Reaktivität gegenüber aktivem Sauerstoff aufweisen, erfolgt bei der Per-p-toluylsäure bei dem Verfahren der Erfindung keine wesertliche Selbstzersetzung, und äie verbleibt längere Zeit als Persäure im Reaktionssystem und fördert eine wirksame Epoxidierung bzwe Lactonisierung, selbst bei verhältnismäßig hpher Temperatur im Gegensatz zu Peressigsäure oder Perbenzoesäure. I¹Ur diese Reaktionsstufe kann eine Temperatur von O bis 1ÖO°C, im allgemeinen etwa 20 bis 60⁰C, gewählt werden, je nach der Reaktivität der mit aktivem Sauerstoff zu oxidierenden Verbindungen* Im allgemeinen verwendet man die Per-p-toluylsäure im Überschuß von 5 bis 30.#, bezogen auf Mol der zu oxidierenden Verbindungen.

Die entstandenen Epoxoverbindungen oder alioyclischen Lactone werden durch Destillation aus der Reaktionslösung entfernt» Wenn dies nicht möglich ist, werden sie von der p-Toluylsäure durch Auskristallisieren der letzteren getrennt und dann nach bekannten Methoden aus der verbleibenden Reaktionslösung gewonnen«

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Bei Verwendung eines wasserunlöslichen Lösungsmittels kann die p-Toluylsäure mit wäßriger ITatr iumcarb onatlösung extrahiert werden. Dao p-Toluylsäuivz in den gebräuchlichen organischen lösungsmitteln meistens unlöslich oder nur wenig löslich ist, kann man auch die ^iItrierung mit anschließender Waschung mit wäßriger Natriumcarbonatlösung zur Trennung der p-Toluylsäure von den Epoxiverbindungen bzw_o Lactonen angewendet werden«

Bisher wurden die Epoxiverbindungen bzw«, Lactone allgemein durch Oxidation der olefinischen Verbindungen bzw_o alicyclischen Ketone· mittels Peressigsäure oder Perbehzoesäure hergestellt« Bei Peressigsäure besteht jedoch derartige Explosionsgefahr, daß man sie nicht gerne als Oxydationsmittel verwendet, und bei Perbenzoesäure entsteht ein minderwertiges Reaktionsprodukt· Wenn man hingegen erfindungsgemäß Per-p-toluylsäure als Oxidationsmittel verwendetj, hat man den Vorteil, daß diese nach dem Oxidationsvorgang in p-Toluylsäure umgewandelt ist und aus letzterer im Endergebnis Terephthalsäure entsteht« Die Verwendung großer Mengen von Pee—p-toluylsäure hat keine Auswirkung auf die Kosten der Epoxiverbindungen bzw. Lactone. Erfindungsgemäß erhält man also bei der Herstellung von Terephthalsäure aus einem Toluolderivat als Begleitprodukt Epoxiverbindungen oder Lactone ohne Verluste oder besondere Aufwendungen,

Das Verfahren gemäß Erfindung zur Herstellung von Terephthalsäure aus Toluolderivat-en umfaßt also ein erstes Reaktionssystem für die Gewinnung von p-Toluylsäure aus p-Toluylaldehyd über die Zwischenverbindung Per-p—toluylsäure. Dieses erste Reaktionssystem enthält ein weiteres Reaktionssystem, das verschiedenartig anwendbar ist, für die Gewinnung von Epoxiverbindungen oder Lactonen,, Innerhalb des Verfahrens besteht dann ein zweites Reaktionssystem für die Gewinnung von Terephthalsäure aus der aus dem ersten Reaktionssystem entnommenen p-Toluylsäure· Dies erfolgt in Gegenwart von p—Toluylaldehyd als Oacidationsförderer· p-Toluyl— säure als Ausgangsrnaterial für das zweite Reaktionssystem kann geliefert werden als Produkt dee ersten Reaktionssystems; der als Oxidationsförderer im zweiten Reaktionssystem zu verwendende p—Toluylaldehyd, der im ersten Reaktionssystem alsAusgangsmaterial

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dient, unterliegt der Cooxidierung zu Terephthalsäure als produkte Die ineinander greifende und gleichzeitige Herstellung von Terephthalsäure und Epoxiverbindungen bzwo Lactonen bietet industriell hohe V_orteile_e Mit dem Verfahren kann man eine Anlage erstellen, die je nach dem Bedarf an gewünschten Produkten steuerbar ist. Die Anlage kann auch so eingerichtet sein, daß erstes und zweites Reaktionssystem unabhängig voneinander arbeiten könnene Die Kosten für die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte lassen sich bei Anwendung und Ausnutzung des Verfahrenserheblich senken«

Aus der Fülle der Möglichkeiten werden anschließend einige Äus-H führungsbeispiele gegeben,

Beispiel 1

In ein auf 20 bis 22⁰C gekühltes Reäkt^ansgef-äß wurden 56,2 g (0,3 Mol) frisch destillierter p-Ioluylaldehyd und 264 g (3,0 Mol) Äthylacetat unter einem Stickstoffstrom eingeführt· In dieses auf 20 bis 22⁰C gehaltene Gemisch wurde ein Gasgemisch aus Sauerstoff und fizon , das Ozon im Maße von 0,011 g/min enthielt, während 2 Stunden mit einem Durchfluß von 1,87 l/min eingeleitet· Die Umsetzung des p-Tsluylaldehyds betrug 99 $₉ und die Ausbeute an Per-*p-toluylsäure betrug 87 i»₉ bezogen auf loluylalcLehyd« Außer Per-p~toluylsäure erhielt man im wesentlichen p~Tοluy!säure· Die Per«-p«toluylsäure wurde mittels der W Ealium/lTatrium-Thiosulfat-Methode analysierte

Beispiel 2

In ein auf 10 bis 15⁰C gekühltes Reaktionsgefäß wurden 42,0 g (0,35 Mol) frisch destillierter p~Ioluylaldehyd und 44o g (5,0 Mol) Äthylacetat unter einem Stickstoffstrom eingefüllt« In dieses auf 10 bis 15⁰C gehaltene Gemisch wurde Luft mit 1,5 l/min während 5 Stunden eingeleitet· Die Ausbeute an Per-p-ioluylsäure betrug 84,5 #♦ bezogen auf p«Toluylaldehy4·

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.~i spiel $ ^

Zu der Aethylacetatlösung von 4o g (o,263 Mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Per-p-toluylsäure wurden 64,3 g (o,217 iviol) kethyloleat hinzugefügt und dieses G-emisch wurde 24 dtunden bei Jo⁰G stehen gelassen. Danach wurde die ausgefallene p-Toluylsäure abfiltriert und die verbleibende Lösung mit verdünnter wässriger Natriumcarbonatlösung extrahiert» Bach Abdestillier en des Aethylace bats erhielt man 51,5 g Methyl-9,1o-epoxystearat. Me Ausbeute betrug 70 70 bezogen auf Methyloleat. Bei Betrachtung des Gehaltes an iipoxysauerstoff und der Ausbeute an ausserdem gebildeter p-'ibluylsäure wurde eine loo/bige Umsetzung der Per-p-toluylsäure erzielt.

Beispiel 4

In einem fieaktionskolben, ausgerüstet mit Absperrhahn mit schräger Bohrung, wurden -) ,1 g Per-p-toluylsäure gelost in 2o ecm Tetxachloräthan eingefüllt. Unter Verwendung flüssiger Luft wurden 2,1 g Propylen im Vakuum von einem Gasmesskolben in den Heaktionskolben übergeführt. Nach Schliessen des Absperrhahns wurde der Jßeaktionskolben von der Vakuumleitung abgeschlossen und stehen gelassen, bis das Tetrachloräthan geschmolzen war. Dann wurde der Kolben zur gutsn Vermischung des Inhalts geschüttelt und 12 Stunden in einem Wasserbad auf 2o°C gehalten. Darauf wurde in flüssiger Luft eingefroren und evakuiert, iiia verblieb ein Bückstand von Toluyl- und Per-'i'oluylsäure. Die im Vakuum abgedampften Bestandteile

ÖAD ORfGINAt

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wurden in einem Kolben gesammelt und dann im abgeschlossenem Kolben schmelzen gelassen. Das nicht umgesetzte Propylen wurde aus dem Kolben entfernt. Der !Rückstand wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 1,8 g Propylenoxid. Dies ist eine Ausbeute von 62 Gew.-?ö bezogen auf Propylen. Der trockene Rückstand im ßeaktionskolben enthielt 7»3 B p-Toluylsäure.

• »

Beispiel 5

In ein ßeaktionsgefäss wurden 1oo ecm einer Lösung von 16,4 g (o,225 Mol) Cyclohexyl bei einer Temperatur von 2o°C einge- W füllt. Dann wurde eine Lösung von 36j3 g (o,2j9 Mol) Per-ptoluylsäure in 2oo com Benzol unter Hühren während 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Anschliessend wurde noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die p-Toluylsäure wurde abfiltriert und die verbleibende Säure durch Auswaschen mit gesättigter wässriger Matriumbicarbonatlösung entfernt. Nach Abdestillieren des Benzols erhielt man 21,4 g Cyclohexeηoxid durch Hektifizierung. Die Ausbeute bezogen auf Cyclohexen betrug 97 %· ■ ■

' Beispiel 6

In ein mit Süokflusskühlei versehenes ßeaktionsgefäss wurden bei 4o°0 38,ο g (o,25 Mol) Per-p-toluylsäurθ gelöst in 4oo ecm Aethylacetat eingefüllt. Unter .Rühren wurden 16,5 S (o,216 Mol) Allylchlorid während 30 Minuten tropfenweise zugefügt. Dann lie as man die ßeaktionslösung 2o Stunden bei 4o°C stehen. Nach Abfiltrieren dei ausgefallenen p-Toluylsäure wurde die floaktionalösung mit lo^ger wässriger Natriumcarbonatlösung

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gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hach Abdampfen des Aethylacetats bei Atmosphärendruck und ßektifizierung unter vermindertem Druck erhielt man 15>5 S Epichlorhydrin. Die Ausbeute bezogen auf Allylchlorid betrug 72,6 %.

Beispiel 7

Zu einer Aethylacetatlösung von 4-5,ο g (o,296 Mol) Per-ptoluylsäure, gewonnen nSch Beispiel 2, wurden 26,6 g (o,271 Mol) Cyclohexanon zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden -*

bei 4o°C stehen gelassen« Fach Abfiltrieren der ausgefallenen p-Toluylsäure und Waschen des Filtrats mit wässriger Natriumcarbonatlösung zum Entfernen der im Filtrat verbliebenen p-Toluylsäure und anschliessendem Abdampfen des Aethylacetats erhielt man rohes Caprolacton. Hieraus wurden 23»2 g reines Gaprolacton durch Destillieren unter vermindertem Druck gewonnen. Die p-Toluylsäure wurde getrocknet und zur Reinigung unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 3&,3 g reine p-1'oluylsäure. Die Ausbeuten an Caprolacton und p-Toluylsäure betrugen 75 Yo bezogen auf Cyclohexanon bzw. ·<

95 % bezogen auf Per-p-Toluylsäure.

Be iapie1 8

32,4 g (o,27 Mol) p-Toluylaldehyd wurden in 27o g (3,o7 Mol) Aethylacetat gelöst. Dieser Lösung wurden unter Eühren 21 ,o g (o,25 Mol) Cyclopentanon zugefügt. Unter Einhaltung einer Temperatur von 35 bis 4o°C wurden 1,5 IAter eines Gemisches von Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von o,o1 g

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während 1 Stunde in die ßeaktionslösung eingeleitet und dann die .Reaktion während 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde, wie in Beispiel 5» aufgearbeitet. Man erhielt 3°>2 g p-Toluylsäure und 17»9 g Valerolacton. Die Ausbeuten betrugen 82,4 % bezogen auf p-Toluylaldehyd und 71,6 % bezogen auf Cyclopentanon.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 5 g Cobaltacetat (Go(CU,COO)₂.4HpO) und 6 g p-Toluylaldehyd gelost in 2oo g Eisessig wurde in einen Autoklav gegeben und unter ßühren auf 115°C erwärmt. Dann

wurde Luft mit 2oo bis 4oo 1/Std. eingeleitet, wobei der

2 Druck im Autoklav auf 2o bis 3o kg/cm gehalten wurde. Die Heaktion begann 2 bis 3 Minuten nach Einleitung der Luft. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 12o°C wurde 3o Minuten nach Beaktionsbeginn ein Gemisch von 2oo g Essigsäure, 3o g p-Toluylsäure und 9 g p-Toluylaldehyd tropfenweise nach und nach während 1 Stunde zugefügt. Während einer weiteren Stunde wurde Luft eingeleitet und auf 8o°C gekühlt, um die Terephthalsäure auszukristallisieren. Nach Filtrieren, Auswaschen mit Essigsäure und Wasser und Trocknung erhielt man 55»1 g Terephthalsäure mit einer fieinheit von mindestens 98 %. Die Ausbeute bezogen auf die Gesamtheit von p-Toluylsäure und p-Toluylaldehyd betrug 93 %·

Beispiel 1o

Bin Gemisch von 7>5 6 Cobaltacetat und 2 g p-Toluylaldehyd gelöst in 1oo g Eisessig wurde in einen Autoklav gegeben und

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unter Eühren auf 115°C erwärmt. Dann wurde Luft mit 15o bis 3oo 1/Std. eingeleitet, wobei der Druck auf 2o bis 25 kg/cm gehalten wurde. 2 bis 3 Minuten nach Einleiten der Luft begann die Eeaktion. Bei einer Beaktionstemperatur von 11o°G wurde 3° Minuten nach Reaktionsbeginn ein Gemisch von 1oo g Bisessig, J>o g p-Toluylsäure und 1o g p-Toluylaldehyd tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Eine weitere stunde wurde Luft eingeleitet und dann zum Auskristallisieren der Terephthalsäure auf 8o°C gekühlt. Nach Filtrieren, Waschen mit Essigsäure und. Wasser und Trocknung erhielt man 4-7,5 g Terephthalsäure mit einer Seinheit von mindestens 98 %. Die Ausbeute bezogen auf p-Toluylsäure und p-Toluylaldehyd betrug 91 %.

Beispiel 11

15o g (1,25 Mol) p-Toluylaldehyd wurden in zwei Portionen aufgeteilt. Die eine Portion von I08 g (o,9 Mol) diente zur Umwandlung in p-Toluylaäure auf dem Weg über Per-p-toluylsd-ure, die zur Lactonisierung verwendet wurde. Diese Toluylsäure wurde in Gegenwart der zweiten Portion p-Toluylaldehyd von 42 g (0,55 Mol) zur Terephthalsäure oxidiert.

a) Herstellung von Caprolacton und p-Toluylaäure.

In 600 ecm Aethylacatat wurden I08 g (o,9 Mol) p-Toluylaldehyd gelöst. Dann wurden unter fiühren 7o,7 S (o»72 Mol) Oyolohexanon zugegeben. Bei einer Beaktionstemperatur von 3° bis 35⁰O wurde ein Gasgemisch von Sauerstoff und Ozon mit 1,5 l/Min, und bezogen auf Ozongehalt mit o,oi g/Min, während 3 Stunden

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eingeleitet· Die ausgefallene p-Toluylsäure wurde abfiltriert, und die in der Lösung verbliebene wurde mit -wässriger .Natriumcarbonat lösung extrahiert. Nach Abdestillier en des Aethylaoetats erhielt man durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck 55,6 g Caprolacton. Nach Trocknung und Destillation des Niederschlags unter vermindertem Druck erhielt man 117 g p-Toluylsäure. Die Ausbeuten betrugen 67 % bezogen auf Cyclohexanon und 95»5 % bezogen auf p-Toluylaldehyd.

b) Herstellung von Terephthalsäure..

21 g Cob-altacetat und 1o g der zweiten Portion p-Toluylalide'b.yd wurden- in 425 g' Bisessig gelöst und in einem Autoklaven unta⁵r

2 Hühren auf 115⁰C erwärmt. Bei einem Druck von 25 bis Jo kg/cm wurde- Luft mit 72o bis 144o' 1/Std. eingeleitet. 2 bis J Minuten nach Einleiten der Luft-begann die .Reaktion. Das· Beaktionsgemisch wurde Jo Minuten auf 12o°C gehalten. Dann wurde ein Gemisch von 21 ο g Eisessig,den 117 g der unter a) gewonnenen p-Toluylsäure und dem restlichen p-Toluylaldehyd der zweiten Portion während 2 Stunden in kleinen Teilen dem Seaktionsgemisch zugegeben. Während weiterer 1,5 Stunden wurde Luft eingeleitet, dann wurde der Autoklav auf 8o°C gekühlt, wobei kristalline Terephthalsäure ausfiel. Diese wurde abfiltriert, mit Eiseasig und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 173 S Terephthalsäure mit einer Beinneit von mindestens 98 %, Dit Ausbaute bexeohnet aus· der Gesamtheit von p-Toluylaldehyd und P-OJoluyleäue« bstasug 8^,3 %»

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Beispiel 12 /jT

15ο g (1,25 Mol) p-Toluylaldehyd wurden, wie in Beispiel 2, in zwei Portionen geteilt. Die eine Portion diente zur Epoxidierung, wobei der Aldehyd in p-Toluylsäure umgewandelt wurde. Die so entstandene p-Toluylsäure wurde in Gegenwart der zweiten Portion p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert.

a) Herstellung von Oyolohexeηoxid und p-Toluylsäure.

In 500 oom Aethylacetat wurden I08 g (o,9 Mol) p-Toluylaldehyd gelöst. Dann wurden unter Hühren 55»8 g (0,68 Mol) Gyclohexen I

zugefügt. Bei einer Temperatur von 15 "bis 18°0 wurde in dieses Gemisch während 4o Minuten trockene Luft mit 1,5 l/Min, eingeleitet. Danach wurde die ausgefallene p-Toluylsäure abfiltriert und die in der Lösung verbliebene mit gesättigter Natriumcarbonatlösung extrahiert. Hach Abdestillieren des Aethylacetats erhielt man durch fraktionierte Destillation 65,5 g Oyclohexenoxido Die Ausbeute bezogen auf Cyclohexen betrug 98 /o» Ausserdem erhielt man 12ο g p-Toluylsäure in einer Ausbeute von 98 % bezogen auf p-Toluylaldehyd. ,

b) Herstellung von Terephthalsäure.

21 g Gobaltacetat und die nach a) gewonnenen 12o g p-Toluylsäure wurden in 5oo g Eisessig gelöst und in einem Autoklav unter Rühren auf 11o°0 erwärmt. Bei einem Heaktionsdruck von 25 bis 30 kg/cm² wurde Luft mit ?.2o bis 144o 1/Std. eingeleitet. Eine inzwischen bereitete Eisessiglösung eines Gemisches aus p-Toluylaldehyd und Per-p-toluylsaure in dem

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die Summe von Aldehyd und Per-Säure den 42 g der zweiten-Portion p-Toluylaldehyd entsprach, wurde während 4 Stunden in kleinen Portionen nach und nach dem Keaktionsgemisch zugeführt. Während weiterer 1,5 Stunden wurde Luft eingeleitet. Dann wurde auf 8o°C gekühlt, wobei kristalline Terephtha!säure ausfiel. Diese wurde abfiltriert, mit Eisessig und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1So g Terephthalsäure mit einer Reinheit von mindestens 98 %· Die Ausbeute betrug 87,5 % bezogen auf p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure.

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Claims

Patentansprüche

( 1. yerfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. Oxidationsprodukten des p-Toluylaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass in flüssiger Phase ρ-Toluolsaure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Gobaltsalz als Katalysator und p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in erster Verfahrensstufe p-Toluylaldehyd in flüssiger Phase *

mittels molekularem Sauerstoff über die Zwischenverbindung Per-p-toluylsäure zur Toluylsäure oxidiert wird und in einer zweiten Verfahrensstufe die Toluylsäure in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von CobaItsalz und p-Toluylaldehyd zur Terephthalsäure oxidiert wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, wobei die beiden Verfahrensstufen unabhängig voneinander durchgeführt werden und die in erster Verfahrensstufe gewonnene p-Toluylsäure als Ausgangsstoff für die zweite Verfahrensstufe dient, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensatufe eine olefinische Verbindung zugegeben wird, die mit dem aktiven Sauerstoff der intermediär gebildeten Per-p-toluylsäure reagiert, so dass p-Toluylsäure und die entsprechende Epoxyverbindung gebildet werden·
4. Verfahren naoh Anspruch 2, wobei die beiden Verfahrenaetufen unabhängig voneinander durchgeführt werden und die in

009825/2055

erster Verfahrensstufe gewonnene p-Toluylsäure als Ausgangsstoff für die zweite Verfahr ensstufe dient, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe ein alicyclisches Keton zugegeben wird, das mit dem aktiven Sauerstoff der intermediär gebildeten Per-p-toluylsäure reagiert, so dass p-Toluylsäure und das entsprechende Lacton gebildet werden.

00982S/20I8