Es ist bekannt, dass man bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart geeigneter Katalysatoren ein vorwiegend in polymerer Form anfallendes Reaktionsprodukt erhält. Letzteres kann durch verschiedene Massnahmen in einer nachfolgenden Verfahrensstufe in Sorbinsäure übergeführt werden [vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Band 41, (1949), S. 768, Spalte 2].
Bei der Durchführung der ersten Verfahrensstufe werden entweder saure Kondensationsmittel, beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren (vgl. US-Patentschriften 2 356 459, 2 450 117, 2 450 118, 2 450 134, 2469690 und 2484067) oder neutrale Salze, beispielsweise fettsaure Salze zweiwertiger Metalle der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Zinksalze, verwendet (vgl. DAS 1 042 573 und US-Patentschrift 252 194).
Bei der Verwendung saurer Katalysatoren treten Schwierigkeiten auf. Es gelingt dabei nicht, Crotonaldehydnebenreaktionen in grösserem Umfange selbst unter Anwendung von Sicherheitsmassnahmen, die beispielsweise in der Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen bestehen, zu unterbinden.
Bei dem Einsatz neutraler Katalysatoren lassen sich Nebenreaktionen des Crotonaldehyds besser vermeiden.
Die bisher bekannten Verbindungen dieser Art können jedoch nur in einem Temperaturbereich, der etwa zwischen 40 bis 600 C liegt (vgl. DAS 1150 672), mit Erfolg eingesetzt werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen werden dagegen in zunehmendem Masse geringere Ausbeuten erzielt.
Andererseits wirkt sich die Beschränkung der Reaktionstemperatur nach oben nachteilig aus. So sind zur Herabsetzung der in diesen Temperaturbereichen gegebenen hohen Zähigkeit des in der ersten Verfahrensstufe anfallenden Reaktionsproduktes Zusätze an inerten Lösungsmitteln erforderlich. Dadurch wird die weitere Aufarbeitung dieses Reaktionsproduktes sehr destillationsintensiv.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Keten mit Crotonaldehyd kontinuierlich bei Temperaturen von 70 bis 1100 C, vorzugsweise bei 80 bis 1020 C, in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten oder deren Polymeren umsetzt, wobei die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind und 2 bis 18 C-Atome enthalten und das dabei anfallende Reaktionsprodukt durch alkalische Verseifung und anschliessende saure Wasserabspaltung in bekannter Weise in Sorbinsäure überführt.
Als geeignete Tetraalkyltitanate seien beispielsweise genannt:
Tetraäthyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra-i-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-i-butyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetra-i-octyltitanat, und Tetra-stearyltitanat; aber auch polykondensierte Tetraalkyltitanate, beispielsweise Poly-dipropyl-titanat oder Poly-dibutyl-titanat können mit Erfolgt eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens erweist es sich als zweckmässig, wenn die Tetraalkyltitanate in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, verwendet werden.
Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, den Crotonaldehyd in möglichst wasserfreier Form einzusetzen. Im allgemeinen genügt es, technischen Crotonaldehyd, der durch Destillation in eine weitgehend wasserfreie Form übergeführt ist, zu verwenden. Gegebenenfalls kann der Crotonaldehyd vor der Umsetzung mit geringen Mengen eines sterisch gehinderten Phenols, beispielsweise mit 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol versetzt werden. Dabei erweisen sich Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf den angewandten Crotonaldehyd, als ausreichend.
Um eine gute Ketenaufnahme zu erreichen, genügt es, wenn die beiden Ausgangskomponenten in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Es hat sich jedoch als zweckmässig erwiesen, den Crotonaldehyd im Überschuss zu verwenden.
Keten kann in technisch reiner Form benützt werden.
Besonders eignet sich jedoch ein Keten, das nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 1 079 623 nach der DAS 1 203 248 erhalten wird.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure
Gasförmiges Keten wird in den unteren Teil des Reaktors 4 (vgl. Figur) eingeleitet. Diesem wird gleichzeitig von unten her katalysatorhaltiger Crotonaldehyd zugeführt. Das aus dem Reaktor 4 über das Entgasungrohr 6 entweichende Restgas, welches noch geringe Mengen Crotonaldehyd sowie Keten enthalten kann, wird in einer dem Reaktor 4 nachgeschalteten Raschigringkolonne 2 dem katalysatorhaltigen Crotonaldehydzulauf entgegengeführt. Während am oberen Ende der Kolonne 2 ein praktisch crotonaldehyd- und ketenfreies Restgas entweicht, wird der Ablauf der Kolonne 2 (katalysatorhaltiger Crotonaldehyd) dem unteren Ende des Reaktors 4 zugeführt. Durch einen Überlauf 7 am oberen Ende des Reaktors 4 kann die Verweilzeit eingestellt werden.
Diese kann in weiten Grenzen variieren.
Das am Reaktorüberlauf 7 anfallende Reaktionsprodukt wird beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer 8 laufend einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei der gegebenenfalls überschüssige Crotonaldehyd in praktisch reiner Form zurückgewonnen und erneut der Umsetzung zugeführt werden kann.
Das crotonaldehydfreie und katalysatorhaltige Reaktionsprodukt wird dann, wie gesagt, durch alkalische Verseifung und anschliessender saurer Wasserabspaltung in Sorbinsäure übergeführt.
Es ist überraschend, dass die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten trotz hoher Reaktionstemperaturen unter weitgehender Vermeidung von Crotonaldehydnebenreaktionen abläuft.
Andererseits wird die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das umgesetzte Keten, beträchtlich gesteigert.
Weiterhin ist es nicht erforderlich, das Reaktionsprodukt vor seiner weiteren Aufarbeitung nachzuerhitzen, um vorhandene Nebenprodukte, welche die Sorbinsäurequalität beeinträchtigen, unschädlich zu machen.
Ferner lassen sich hohe Raum/Zeitausbeuten erzielen. Beachtenswert ist überdies, dass unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten des Ketens, beispielsweise Diketen, gebildet werden. Schliesslich ist es nicht notwendig, die Reaktionslösung zur Beherrschung der exothermen Reaktion umzupumpen und über Wärmeaustauscher strömen zu lassen.
Beispiel I
214.2 Teile eines Gemisches bestehend aus 4,2 Teilen Tetra-n-butyltitanat und 210 Teilen Crotonaldehyd, der 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthält, werden stündlich dem oberen Ende einer mit Raschigringen beschickten und auf 600 C gehalten Kolonne 2 mittels Leitung 1 zugeführt. Der am unteren Kolonnenende anfallende Kolonnenablauf wird kontinuierlich mit Hilfe der Leitung 3 von unten her dem Reaktor 4 zugeführt, in den gleichzeitig von unten her mittels Leitung 5 stündlich 84 Teile gasförmiges Keten eingeleitet werden. Die Reaktortemperatur wird auf 900 C gehalten.
Während das Reaktorabgas am oberen Ende des Reaktors 4 entweicht und über die Entgasungsleitung 6 in den unteren Teil der Raschigringkolonne 2 geführt wird, wird mit Hilfe des Überlaufs 7 am oberen Ende des Reaktors 4 das laufend anfallende Umsetzungsgemisch heiss abgenommen und einer bei 20 Torr arbeitenden Destillationsanlage 8 zugeführt. Das am Kopf der Kolonne 2 über Leitung 9 anfallende Reaktorabgas ist praktisch frei von Keten und Crotonaldehyd.
Während über Leitung 10 stündlich 34 Teile eines praktisch reinen Crotonaldehyds anfallen, werden über Leitung 11 stündlich 264 Teile eines rohen, crotonaldehydfreien, katalysatorhaltigen Reaktionsproduktes erhalten. Daraus werden durch alkalische Verseifung mit anschliessender saurer Wasserabspaltung nach bekannter Art 222,4 Teile einer 96,3%igen gelblich gefärbten Rohsorbinsäure, die einen Schmelzpunkt von 1330 C aufweist, erhalten. Aus dieser wird durch Kristallisation eine farblose Reinsorbinsäure erhalten.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn Tetra-n -butyltitanat durch Tetra-n-hexyltitanat oder Tetraäthyltitanat, oder Poly-dibutyl-titanat ersetzt wird.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden stündlich 71,4 Teile eines Gemisches bestehend aus 1,4 Teilen Tetra-i-propyltitanat und 70 Teilen Crotonaldehyd der Raschigringkolonne 2 zugeführt und gleichzeitig in den Reaktor 4 stündlich 42 Teile gasförmiges Keten eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird auf 800 C gehalten. Das am Kopf der Kolonne 2 über Leitung 9 anfallende Reaktorabgas enthält weniger als 1,0% Keten. Über Leitung 7 werden stündlich 113,1 Teile eines rohen, crotonaldehydfreien, katalysatorhaltigen Reaktionsproduktes erhalten, das direkt der weiteren Aufarbeitung auf Sorbinsäure durch alkalische Verseifung mit anschliessender saurer Wasserabspaltung nach bekannter Art zugeführt wird.
Aus 113,1 Teilen crotonaldehydfreiem, katalysatorhaltigem Reaktionsprodukt werden 96,5 Teile einer 88,8%igen, gelblich gefärbten Rohsorbinsäure erhalten.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden stündlich 176,75 Teile eines Gemisches, bestehend aus 1,75 Teilen Tetra-n-butyltitanat und 175 Teilen Crotonaldehyd, der 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol enthält, der Raschigringskolonne 2 zugeführt und gleichzeitig in den Reaktor 4 stündlich 84 Teile gasförmiges Keten eingeleitet. Die Reaktortemperatur wird auf 1020 C gehalten.
Das über Leitung 9 entweichende Reaktorabgas ist praktisch frei von Keten, während über Leitung 10 stündlich 19,83 Teile eines praktisch reinen Crotonaldehyds anfallen, werden über Leitung 11 stündlich 240.75 Teile eines rohen crotonaldehydfreien, katalysatorhaltigen Reaktionsproduktes erhalten, das durch alkalische Verseifung mit anschliessender saurer Wasserabspaltung nach bekannter Art 202,5 Teile einer 96,5%igen, gelblich gefärbten Rohsorbinsäure mit einem Schmelzpunkt von 1330 C, liefert.