DE2517936C3

DE2517936C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2517936C3
Application number: DE2517936A
Authority: DE
Inventors: James Harry Heaton Mersey Stockport Astbury; James Kenneth Dr. Wilmslow Skelly
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1978-06-01
Also published as: ZA752657B; DE2517936A1; ATA317475A; CA1076800A; SE7504246L; DE2517936B2; FI61840C; SE412725B; AU8045875A; BE828340A; NL7504967A; GB1473016A; BR7502504A; FI751184A; FI61840B; FR2298583B1; CH598015A5; AT339346B; JPS5185811A; FR2298583A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, worin Farbbildner enthaltende Zubereitungen in die Papiermasse eingearbeitet oder das Papier damit vollständig oder teilweise imprägniert oder beschichtet ist, und ein Verfahren in seiner Herstellung.

Die DT-AS 19 26 370 bezieht sich auf ein Kopieraufnahmeblatt, welches eine zusammenhängende Beschichtung eines sauer reagierenden Polymerisates aufweist und welches in einem normalen, druckempfindlichen »carbonless« Druckschreibesystem verwendet wird, worin die Rückseite eines Übertragungsblattes mit durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln, welche den Farbbildner in organischem Lösungsmittel gelöst enthalten, beschichtet ist.

Erfindungsgemäß wird nun der Farbbildner aber nicht als organische Lösung eingekapselt und auf die Rückseite eines Übertragungsblattes aufgebracht, sondern in einer wasserorganisches Lösungsmittel-Mischung dispergiert und in Form einer Dispersion, welche frei von Kapseln ist, auf die Vorderseite einer Papierunterlage gebracht, welche als Empfängerblatt funktioniert.

Der Sensibilisierungsstoff, welcher gemäß diesem Stand der Technik ein sauer reagierendes Polymer ist, ist gemäß vorliegender Erfindung eine organische Säure, gelöst in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel.

Dieser Stand der Technik enthält nicht den geringsten Hinweis, den Farbbildner nicht einzukapseln, den Farbbildner nicht als Lösung, sondern als wässerige Dispersion zu applizieren, das Empfänger- und nicht das Übertragungsblatt mit dem Farbbildner zu beschichten, anstelle eines sauren Polymers eine organische Säure zu verwenden und mit dieser Säure nicht das Kopienaufnahmeblatt, sondern ein Trägermaterial, damit zu imprägnieren.

Die US-PS 30 16 308 bezieht sich auf trockene, rieselfähige Pulver von aufbrechbaren Mikrokapseln, welche Farbbildner enthalten und in konventionellen »carbonless« Durchschreibmaterialien verwendet werden. Grundsätzlich handelt es sich bei dem Kopiermaterial dieser Patentschrift um das gleiche Material, wie in der DT-AS 19 26 370, Unterschiede bestehen nur in bezug auf die Beschichtung des Empfängerblattes und die Art der Mikrokapseln.

Auch in diesem Stand der Technik werden die Farbbildner in Form organischer Lösungen in Mikrokapseln und nicht in Form wässeriger Dispersionen appliziert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittels neutralen oder alkalischen Leimen hergestellte Papierunterlage enthält, welche mit einem Farbbildner imprägniert oder beschichtet ist, und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist, enthält.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Materialien. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Papiermasse in einem Holländer mit einer Farbbildnerdispersion behandelt oder Papier mit einer Farbbildnerdispersion beschichtet, welche einen Farbbildner in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält und ein Trägermaterial mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, imprägniert.

Das organische Lösungsmittel sollte so beschaffen sein, daß js die gewählten Farbbildner löst und mit Wasser mischbar ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Keton, wie Aceton; Alkoxyäthanole, wie Methoxyäthanol oder Äthoxyäthanol; Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Vorzugsweise werden jedoch nicht brennbare Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit einem relativ hohen Flammpunkt und solche, welche vorzugsweise nicht toxisch sind, eingesetzt Es ist auch zweckmäßig, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches einen ziemlich tiefen Siedepunkt aufweist, z. B. einen Siedepunkt unter 50° C.

Als Farbbildner können beliebige, farblose oder schwach gefärbte Farbbildner verwendet werden. Dies sind alles bekannte Verbindungen, welche, sofern sie mit Säure in Kontakt kommen, im Falle von normalerweise farblosen Verbindungen farbig werden oder im Falle von gefärbten Verbindungen die Farbe wechseln.

Beliebige Farbbildner oder Mischungen von Farbbildnern können verwendet werden, z. B. können Farbbildner vom Lactontyp, Spiropyrantyp oder dazu verwandte Typen, dem Leucotyp, Metallkomplex bildende Typen oder vorzugsweise Azo-Verbindungen der Formel

R, R,

[-H₂J₂ „

verwendet werden, worin Ri. R) und Ri ie Wasserstoff. Halogen, Alkvl. Alkoxv. Arvloxv. Alkoxvcarbnnvl

Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder

-SO₂-N

sind, wobei Yi und Y2 je Alky! oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, X₂ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder Xi und X₂ zusammen Alkylen, X3 Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind. Vorzugsweise ist π 1. Andererseits können die Farbbildner auch der Formel

entsprechen, worin Z,, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, Ai und A₂ je Alkyl oder Phenyl oder Ai und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und π 1 oder 2 sind.

Die Menge Farbbildner in der Dispersion kann sehr verschieden sein und hängt von dem spezifischen Farbbildner ab, der verwendet wird und dem gewünschten Effekt, den man erzielen will, d. h., es kommt darauf an, ob man dunkle oder helle Farben will. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 oder insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, z. B. 0,2 Gew.-% Farbbildner verwendet.

Das Papier kann mit den üblichen Mitteln beschichtet werden, z. B. in der Leimpresse, mit einem Rollrakel, einem Luftpinsel, einer Rakel, der Bürstenstreichmaschine oder indem man das Papier bedruckt.

Sofern die Dispersion dazu verwendet wird, die Papiermasse im Holländer zu behandeln, so ist es vorteilhaft, die Lösung des Farbbildners in organischer Lösung direkt in den Holländer zu geben, welche bereits eine beachtliche Menge Wasser enthält, so daß sich die eigentliche Dispersion in situ bildet.

Das; verwendete Papier muß entweder mittels eines neutralen oder alkalischen Leimes hergestellt worden sein, damit das Papier nicht frühzeitig mit dem Farbbildner reagiert. Der pH-Wert des Papiers sollte nicht unter 6,5 sein. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das Papier z. B. mit Aluminiumsulfat, Colophonium-Harzleim oder Natriumaluminat, neutral verleimt oder mit einem Ketendimeren ein alkalisch verleimtes Papier herstellt.

In gewissen Fällen ist die Stabilität der Dispersion nicht groß genug, um z. B. große Mengen beschichtetes Papier gemäß den vorher beschriebenen Methoden herzustellen. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, der Dispersion ein Polymerlatex zuzugeben, wie z. B. ein Acryllatex.

Dieser Latex kann in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% hinzugefügt werden. Ferner kann die Dispersion in einer Konzentration von I bis 10, vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% Stärke enthalten.

Zusätzlich kann die Dispersion tuch einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, die Papiere weisen dann die Farbe dieses Farbstoffes oder dieses Pigmentes auf, sofern farblose Farbbildner verwendet werden oder eine andere Farbe, sofern gefärbte, insbesondere gelbe Farbbildner verwendet werden. Dadurch wird es möglich, verschiedene Farben herz'istellen. wenn das behandelte Papier mit einer farbbildneraktivierenden Substanz in Kontakt gebracht wird.

Geeignete Aktivatoren sind organische Säuren, wie die Malein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, 1,2,3-Propantricarbon-, Diglykol-, Milch-, Hydroxybernstein-. Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-suifon-, 1-Phenol-4-sulfon- oder Polymaieinsäure, oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Äthylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Methylamino-N.N-dimethylenphosphonsäure und ähnliche Produkte. Bevorzugte Säure ist die Maleinsäure.

Sofern der Farbbildner ein Triazen der Formel (2) ist. so muß dieser auch noch mit einer Azo-Kupplungskomponente in Kontakt gebracht werden.

Die Herstellung von Bildern erfolgt so, daß man von einem mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägnierten Trägermaterial die organische Säure auf die mit einer Dispersion der angegebenen Zusammensetzung imprägnierte oder beschichtete Papierunterlage überträgt.

Das Trägermaterial, das mit der organischen Säurelösung imprägniert ist, kann z. B. ein Gewebe sein, z. B. ein Schreibmaschinenband, ein Material aus Papier, vorzugsweise in Bandform, sowie Krepp-Papier, feucht oder trocken geripptes Papier oder Filze oder Stempelkissen, wie sie mit Gummi- oder Metallstempeln verwendet werden oder ein Filzschreiber. Vorzugsweise bringt man die organische Säure auf ein gewebtes Band zur Herstellung eines Schreibmaschinenbandes oder auf ein Stempelkissen aus einem Filz oder einem Gewebe Die organische Säure wird dann dadurch auf das Substrat übertragen, daß man auf das Band tippt oder indem man mit einem Stempel die Säure von einem Stempelkissen auf die Unterlage überträgt. Das Trägermaterial kann mit 5—200 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Lösung der organischen Säure imprägniert werden. Vorzugsweise wendet man 5— 100Gew.-% an.

Als Lösungsmittel für die organische Säure kommen beliebige, schwach flüchtige, hochsiedende Lösungsmit-

so tel in Betracht, welche einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 300⁰C aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. teilweise hydriertes Terphenyl, flüssige Paraffine, Tricresylphosphat, Di-nbutyl-phthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlösliche Kohlenwasserstoffoele, Alkylphthaloylbutylglykolate, wie Propyl-, Pentyl-, Hexyl- oder vorzugsweise Butyl-, Phthaloylbutylglykolate, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem

ho durchschnittlichen Molekulargewicht von 200—600, z. B. 400 oder Mischungen davon.

Die Menge der organischen Säure in dem Lösungsmittel wird in der Regel so gewählt, daß sich eine gesättigte Lösung ergibt. Kleinere Mengen können auch

'is eingesetzt werden, doch ergeben sich dabei nicht so befriedigende Resultate. Die Lösung der organischen Säure muß auch noch etwas Wasser enthalten, sofern

verwendet werden, doch kann diese Menge sehr klein sein, auch winzige, unbedeutende Mengen können genügen. Üblicherweise genügt sogar die normalerweise in der Säure sowieso vorhandene Menge Wasser.

Sofern die Dispersion dazu verwendet wird, das Papier im Holländer zu imprägnieren, so handelt es sich bei dem dabei gegebenenfalls mitverwendeten Farbstoff um einen wasserlöslichen, Substantiven Farbstoff oder eine Dispersion eines wasserunlöslichen Farbstoffes oder Pigmentes. Sofern die Dispersion zum Beschichten des Papiers verwendet wird, kann es sich um einen beliebigen, wasserlöslichen Farbstoff oder eine Dispersion eines wasserunlöslichen Farbstoffes oder Pigmentes handeln. Der Farbstoff kann von beliebiger Farbe

sein, vorausgesetzt natürlich, daß er die Farbe, die durch den aktivierten Farbbildner gebildet wird, dadurch nicht maskiert wird.

Die verschiedensten Farbwechsel sind unter Verwendung von verschiedenen Farbstoffen und Farbbildnern möglich.

Es muß beachtet werden, daß sofern ein Farbstoff anwesend ist, die endgültige Farbe auf dem additiven E'.ffekt der Farbe des Farbstoffes und der Farbe des entwickelten Farbbildners beruht.

Sofern als Farbbildner-Azo-Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, entsprechen diese vorzugsweise der Formel (3):

K₄.

R«,

( --X₄J₂-J-H).

L ^V"' Jn-I

worin R₄, R5 und R₆ je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(niederalkyl)-aminooder

— SO,

sind, worin Yj und Y4 je Niederalkyl oder Phenyl oder zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R₄, R₅ und R_b Wasserstoff sind, X₄ Wasserstoff oder Niederalkyl, X₅ Niederalkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X₄ und X·-, zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Xt, Niederalkyl oder Phenyl und η 1 oder 2.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azo-Verbindüngen der Formel (4):

.40

(X₇), _„(—H)_n-,

worin R;, Rs und Rq Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbony], Acetylamino, Acetyl-(methyl)-aminooder

-SO₂-N

bildnern der Formel (5):

R₈ R₉

worin R₇, R₈, R9, X₇ und Xe die angegebene Bedeutung (κι haben. Besonders bevorzugt sind hier die Farbbildner der Formel (6):

sind, wobei Y5 und Yb je Methyl, Äthyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppe und höchstens 2 der Reste R₇, R₈ und R₉ Wasserstoff sind, X₇ Methyl oder Äthyl, X₈ Methyl, 2-CyanoäthyI oder Benzyl. Xo Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Färb-

X₇

worin Ri₀. Ru und R12 je Wasserstoff, Chlor. Methoxv.

Methoxycarbonyl, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino darstellen, wobei höchstens 2 der Reste R₁U, Rn und Ri2 Wasserstoff sind und X? und X₈ die angegebene Bedeutung haben.

Diese als Farbbildner eingesetzten Azoverbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Diazotierung eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupplung mit einem entsprechenden η-substituierten Anilin.

Bevorzugte Triazene der Formel (2) entsprechen z. B. der Formel

N-- N -N

A.,

A₄

(7)

worin Z4, Z5 und Zt je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro,

-Nt-X₁J-CO-X₂
oder

— G— N

oder -CCX)X₃ ist, X, und X₂Je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, X3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G - CO - oder - SO₂ ist, A₃, A₄, A₃' und A₄' je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder A₃ und A₄ bzw. A₃' und A₄' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und η 1 oder 2 ist.

Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt sind Triazene der Formel

Z₆ Z₇ Z₈

Z9 Z₁₀ Z₁

N = N-N

(9)

A₆

K)

Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Halogen, Nitro- oder

N( X₄I-CO -X₅

— G N

a«;

oder -COOXb ist, X₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, X5 Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X_b Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Zio und Zn je wasserstoff, Aikyi mit i oder 2 Kohlenstoffatomen Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G — CO - oder — SO2 - ist, A5, A_b, A5' und A₆' je Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A5 und Ab bzw. A5' und Ab' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenverbindungen der Formel

A₇

= N-N

erhalten, worin
Chlor, Nitro,

Z₁₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy,

N(—X₇J-CO-X₈

A₇

— SO, —N

-SO₃-N

worin Z₇ und Z₈ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Ze, A₃, A₄ und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders günstige ERgebnisse werden mit Farbbildnern der Formel

erhalten, worin Z9 Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 oder -COOCH₃ ist,

Ri 3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist,
Ri₄ Wasserstoff oder Methoxy ist,
A₇' Methyl, Äthyl oder Phenyl ist.

Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist,

Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

Methyl oder Äthyl ist oder A? und Au zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der Reste

■<]

— N

— N

X 7 Wasserstoff oder Methyl ist,
X₈ Methyl oder Phenyl ist und
η 1 oder 2 ist.

Diese Triazene sind an sich bekannte Verbindungen und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einem sauren aktiven Substrat, d. h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Elektronenakzeptor in Berührung gebracht werden.

Niederalkyl oder Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste des Farbbildners sowohl vom Typ der Azoverbindungen wie vom Typ der Triazenverbindungen Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Amyl,

Tabelle I

η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, Isopropyl, Äthyl, Äthoxy, Methyl oder Methoxy. Substituierte Alkylgruppen enthalten als geeignete Substituenten z. B. Halogen, Hydroxy oder Niederalkoxy.

Halogen in den Definitionen der Farbbildnerreste bedeutet vorzugsweise Jod oder insbesondere Brom und vorzugsweise Chlor.

Acylgruppen sind vorzugsweise Reste einer aliphatischen oder aromatischen Sulfon- oder insbesondere Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Reste von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Reste einer Benzolcarbonsäure, wie die Benzoesäure. Im Falle von Acylaminogruppen können am Amidstickstoff noch Substituenten wie Niederalkyl, z. B. Methyl, aufweisen.

Aminoacylgruppen sind i.i der Regel aminsubstituierte -CO- oder — SCVGruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein. Sind mehrere Reste zusammen eine Alkylengruppe, stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie den Piperidin- oder Pyrrolidinring dar.

Arylreste in den vorstehenden Definitionen der Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-, Diphenyl- oder insbesondere Phenylreste dar.

Geeignete Farbbildner vom Azotyp der Formel (1) sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. In Tabelle 1 ist in Formel (1) η gleich 1 und in Tabelle 2 η gleich 2. Die Protonierung der Farbbildner ist in 95%iger Essigsäure vorgenommen worden.

	Nr.	Substituenten	in Formel (1)	R₃	H	4-Ν \	— Η	χ.	X₂	Absorptions maximum /.max. (nm)	Farbe des protoni- sierten Farbstoffes
		R₁	R₂	\ COCH₃	LJ			freie proto- Base nisiert
				4-CH₃	-CH₃	-CH₃
	1	If	— Η	— Η			411 550	Violett
				4-OCH₃	-CH₃	-CH₃
	2	2-CH₃	— Η	4-OCH₃	-CH₃	-CH₃	401 506	Orange
	3	—H	3-CH₃	5-OCH₃	-CH₃	-CH₃	406 520	Rot
	4	—H	— Η	— Η	-CH₃	-CH₃	404 528/542	Rot
	5	2-OCH₃	— Η	4-CI	-CH₃	-CH₃	413 540	Violett
	6	—H	—Η	4-CH₃	-CH₃	-CH₃	404 556	Violett
	7	2-OCH₃	— Η	4-Cl	-CH₃	-CH₃	412 578	Blaugrau
	8	2-OCH₃	— Η	5-Cl	-CH₃	-CH₃	425 560	Grau
I	9	—H	3-Cl	5-CI	-CH₃	-CH₃	416 510	Orange
	10	—H	—Η	5-Cl	-CH₃	-CH₃	415 519	Orange
;\|	11	—H	3-Cl		-CH₃	-CH₃	413 510	Orange
I	12	2-CH₃	IT	— Η	-CH₃	-CH₃	414 506	Orange
I	13	2-CH₃	— Η	— Η	-CH₃	-CH₃	418 506	Orange
	14	2-OCH₃	4-OCH₃		-CH₃	-CH₃	420 574	Grüngrau
	15	2-OC₆H₅	—Η			430 518	Orange
		Cl Γ		-CH₃	-CH₃
1	16		—α —η	-CH₃	-CH₃	418 518	Orange
Ϊ	17	2-COOCH₃	— Η		417 518	Kirschrot

13

•ort set/mm

Nr. Substituents in I'ormel

χ, χ.

Ahsorpnons-	I arbe des
m it χ i m u m	pioioni-
	sierten
■ rn.ix (nml	Farbstoffes
freie prolo
Base nisiert

18 — H

19 —Η

20 — H

21 —Η

22 —Η

24 —Η

25 —Η

26 2-OCH₃

27 2-OCH₃

28 — H

29 —Η

30 —Η

31 —Η

32 2-COOCH₃

33 2-CH₃

3* 2-0-QH₅

35 —Η

36 2-OCH₃

37 2-OCH₃

3-SO₂-N

3-CH₃

— H

-H

CH,

C₆H₅

3-CH,

LJ

3-Cl

JJ

3-α

3-CH₃

— Η 3-Cl

— Η

LJ

4-OCH₃

— Η

4-CH,

4-CH₃

4-OCH₃ CH₁

4-ν' \

COCH,

CH₃

4-CO — N

\ CH₃

4-N^

COCH,

— Η 4-CH₃

— Η 5-OCH₃

— Η 4-Cl 4-CH₃

— Η

IJ

— Η

5-1-C₅H₁₁ 4-OCH₃

5-Cl

5-SO₂-N

C₂H₅

-CH, -CH₃

-CH, -CH,

-CH₃ -CH,

-CH₃ -CH₃

42(1 514 Orange

419 517 535 Orange

408 542 Braun

418 520 Orange

421 516

Orange

CH₃	-CH₂C H₂C N	405	556	538 ■	Violett
CH,	CH₂CH₂CN	356	522		Ro'
CH₃	-CH₂CH₂CN	396	534		Braun
CH₃	-CH₂CH₂C N	400	542		Braun
CH₃	-CH₂CH₂CN	416	566	534	Grau
CH₃	CH₂CH₂CN	406	513	541	Orange
CH₃	-CH₂CH₂CN	404	523	540	Orange-
CH,	-CH₂CH₂CN	404	523	'543	Orange
C₂H₅	-CH₂Q₁H,	400	524	542	Braun Orange
C₂H₅	-CH₂C₁H₅	41S	527		Rot
CH,	-CH₃	413	500		Orange
CH,	-CH₃	416	526		Orange
CH,	-CH₂CH₂CN	398	555		Braun
CH₃	-CH₂CH₂CN	412	574	Braun C ι run

— CH₃ — CH,

427

Violett

Tabelle II

Nr. Substituenten in Formel (1)

101 —Η 3-SO₂-N

Ahsorptionsmaximum

frei ^eBasc prolonisien

4-CH₃ -C₂H₅

Farbe des pro-

tonisicrtcn

Farbstoffes

Violett

15

Nr. Subslitucnten in l-'tirmc"; 16

Absorplionsmaximum I arbe des ρ

ionisierten I arbsloffes

mm)

R,

102 —H 3-SO₂-N

frei.· Base protonisicrl

CH,

CH₃

4-CH₃ -C₂H₅

Violett

103 2-CH₃ — H 4-Cl -C₂H₅ 466 540 Violett

Geeignete Farbbildner vom Triazentyp der Formel (2) sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Nr. Symbole in Formel (I)

R,

6.2

6.3 6.4

3-SO₂N(CH₃J₂

6.6

6.9 6.10

6.11 6.12 6.13

6.14 6.15

3-SO₂N(C₂H₅)₂

3-SO₂-N

η Stellung A,

4-CH₃

-CH₃	-CH₃
-C₂H₅	-C₁H,
G

O

-CH₃	-CH₃
G
O
O
-CH₃	-CH₃
G

_0

809 622/:

17

Fortsel/un»

Nr. Symbole in Formel (1)

R,

6.16 6.17 6.18

6.19

6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26

6.27

6.28 6.29 6.30 6.31

6.32 6.33

3-SO₂-N

3-SO₂-NH-QH₅ CH₃

3-SO₂-N

QH₅

,C₂H₅

3-SO₂-N

3-SO, N

η Stellung A,

-N N...

4-CH₃

-CH₃	-CH₃
/—ι
\ I
O


V_/
O
-CH₃	-CH₃
/ ] \ I
^\
/—ν
N /
^~^0
^>
-CH₃	-CH₃


/—\

"^O
-CH₃	CH₃

Korlsct/unii

Nr Symbole in Formel (I)

	R,	R.	Rj	1	Stellung — N-=N...	A₁	A₂	G	C* LJ
6.34					1	-QH₅	-C₂H₅	0
6.35	CO-CH₃ 4-N \ CH₃	H	H		^/~^o
6.36	4-NH—CO—QH₅	2-OCH₃	5-OCH₃		O
6.37	4-CO—N \ CH₃	H	H		O
6.38	2-COOCH₃ 4-NO₂	H	5-Cl
6.39	4-Cl	2-CH₃	H		G
6.40	5-OCHj	2-OCH₃			-CH₃
6.41 6.42	4-OCH₃
6.43
6.44	4-SO₂N(C₂H₅)	H
6.45	4-SO₂- N^>	2-OCH₃	H
6.46	QH₅ 2-SO₂N QH₅	2-CH₃
6.47	3-SO₂-Ν^~Λ	2-OCH₃		1
6.48	5-SO₂N(C₂H₅),	2-CI
6.49	4-CI	2-CH₃
6.50	4-OCH₃
6.51	5-OCH₃
6.52	5-Cl
6.53
6.54
6.55
6.56
6.57

•"ortsct/ung

Nr. Symbole in Formel (1)

Stellung A₁ Λ,

N N . .

6.58	4-SO₂N(C₂H₅J₂ *
6.59	4-SO₂-N^~\
6.60	5-SO₂-N(C₂H₅J₂
6.61	— Η
6.62	5-SO₂-N(C₂Hj)₂
6.63	4-SO₂-N^^)>
6.64	6-SO₂-N^/—\
6.65	5-SO₂-N(C₂H₅J₂
6.66	5-SO, NiC, H. 1,

-CH₃	-CH₃	-CH₁	-CH,


-C₂H₅	C₂H₅

Wenn Triazene der Formel (2) als Farbbildner Formel eingesetzt werden, so ist die Mitverwendung einer Azokupplungskomponente notwendig, bei der es sich vorzugsweise um ein Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- oder Chinolin-Derivat oder insbesondere ein Naphthol oder Naphthylamin handelt.

Unter den Naphtholen sind diejenigen der Formel

(12)

OH
'4-CONH

(H)

40

Z₁ Z₂

von besonderem Interesse, worin.M — NH-, — S— oder —O—, Zi und Z2 je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r je 1 oder 2 sind.
Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen der

Tabelle 4

worin Z₃ und Z» je Wasserstoff, Alky! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Z 3 und Ίλ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Z₅ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

Alle im erfindungsgemäßen System geeigneten Azokupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannter Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthole der Formel (11) sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet:

Symbole in Formel (6)

Stellung Stellung m

von -OH von -CONII-

Il

23

oiiscl/uni:

Nr. Swuhole in lormel (d)

ΗίοΙΙιιημ Stellung in

von OM von -CONII-

NH
0

Geeignete Naphthylamine der Formel (12) sind ζ. Β.

hOjs

OH

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln:

H₂C

C-CH₃

Il

l!

5-OCH,	2-0CI1,
4-OCII,	Il
4-OCII,	3-CI
5-CI	2-CH,
4-CH,	H
4-Cl	Il
5-OCH,	2-OCH₁
Il	H

H₂N OH

(10.5)
NH-CO-HN

(10.6)

NH,

SO₃H

HOjS^y/^^SO^ (10.4) Mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbbildne kann eine reiche Palette von Farben von Orange I Violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbil ner können auch eingesetzt werden, um neutra Schattierungen wie grau zu ergeben. Ein besonder Vorteil der Farbbildner der Formel (1) und (2) ist c Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Sofern erwünscht, können die Farbbildner der Formel (1) und (2) miteinander vermischt oder die Mischung mit anderen bekannten Farbbildnern, wie z. B. Kristallviolettlacton (CVL) oder Benzoylleucomethylenblau (BLMB), eingesetzt werden, um bestimmte Farbwechsel zu erreichen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

0,1 Teile des Farbbildners Nr. 32 der Tabelle 1 werden in 5 Teilen 2-Aethoxyäthanol gelöst. Diese Lösung wird in 50 Teile Wasser gegossen und unter Rühren eine Dispersion hergestellt.

Diese Dispersion wird in einen Holländer gebracht, welcher 50 Teile Papierpulpe dispergiert in 2500 Teilen Wasser enthält. 1 Teil Ketendimer werden als Leimungsmittel hinzugefügt und ein Papierblatt wird auf die übliche Art und Weise geformt. Die gelbe Farbe des Papiers wechselt auf rot, sofern mittels eines Gummistempels Zitronensäure auf die Papieroberfläche gestempelt wird.

Tabelle 1 Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Farbbildnerlösung direkt zu der Papierfaserdis spersion hinzugefügt wird. Es werden dabei ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Wasser noch 5% nichtionischer Stärke und 0,5% eines Acryllatex enthält. Die Farbbildnerdispersion hat entsprechend verbesserte Stabilität.

Sofern diese Dispersion zur Papiermasse gegeben wird, wie im Beispiel 1 angegeben, werden ähnliche

Beispiele 4 bis 7

Beispiel 2 wird wiederholt unter Einsatz verschiedener Farbbildner. Die verwendeten Farbbildner und die Farbwechsel sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel

Farbbildner

Farbwechsel auf Papier

CHj

OCH₃

Kristallviolettlacton

3,3-Bis(2-methyl-1-n-octylindoI-3-yl)phthalid

2-Dibenzylamino-6-diethylamino-fluoran

2-Dibenzylamino-6-diethylamino-fluoraii

3,?-Bis(2-methyl-l-n-octylindol-3-yl)phthalid gelb —► blau

farblos —► blau
farblos —» rot
farblos —► grün
weißlich —► schwarz

Beispiele 9 bis

Eine Dispersion wird hergestellt entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß im Wasser ein Farbstoff gelöst wird. Die Kombination von Farbstoff, Farbbildner und Farbwechsel ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel

Farbbildner

gemäß

Beispiel Nr. in %

Farbstoff Farbwechsei

9	1	1	0,6% C.	[. 24890	gelb -	rot
10	6	1	0,5% C.	I. 24890	gelb -*	rot
11	4	0,5	0,5% C.	. 24890	gelb-	schwarz
	1	0,1
12	5	1	0,2% C.	. 24890	gelb-	blau
13	6	0,5	0,5% C.	. 74180	blau —	rot
14	4	1	0,4% C.	. 29160	orange	-► blau
15	7	1	0,5% C.	. 74180	blau —	grün
16	1	0,1	0,1% C.	. 74180	grün -	rot
			C.	. 47035

•orisiM/unü

Beispiel

Farbbildner
gemäß
Beispiel Nr.

Farbstoff

28

Farbwechsel

17	1	1	0,5% C.	I.	74180
			C	I.	47035
18	7	I	0,5% C	1.	24890
19	6	0,5	0,5% C.	I.	24890
	7	0,5
C. !.-Nummern	= Color	Index-Nummern.
			BeisDie	I	e 20 bis 42

Eine wässerige Zubereitung wird hergestellt, welche folgende Komponenten enthält: 500 Teile einer 4%igen, wässerigen Stärke, 2,5 Teile eines Acryllatex, 0,033 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensationsproduktes. In einigen Fällen wird auch ein Farbstoff hinzugefügt. Zu diesen Mischungen werden Lösungen von Farbbildnern in 11,8 Teilen

Tabelle 3

grün -■► rot

gelb * grün
gelb ■* schwarz

2-Aethoxyäthanol hinzugetügt, und es bildet sich eine stabile Dispersion.

Die resultierende Dispersion wird mittels einer Rollrakel bei 60°C in einer Menge von 0,2%, berechnet auf die Fasern, auf das Papier gestrichen.

Die Farbbildner, Farbstoffe und die resultierenden Farbwechsel sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Beispiel

Farbbildner
von Beispiel

Nr.

in %

Farbstoff

Farbwechsel

20	1	0,5	—	-	gelb - rot
21	1	0,1	0,1% C. I. 74180	0,2% CI. 24890	grün — rot
			C. I. 47035	-
22	4	0,5	0,07% CI. 29160	gelb -* blau
23	4	0,1	-	gelb -* grau/grün
24	5	0,5	0,5% CI. 74180	farblos -* blau
25	5	0,5	0,1% C I. 74180	rosa -* blau
26	6	0,5	CI. 47035	farblos -► rot
27	6	0,5	0,2% CI. 29160	blau -* rot
28	6	0,5	-	grün -► rot

29	7	0,5	0,1% CI. 24890	rot -► grün
30	7	0,5	0,2% CI. 24890	weißlich — schwarz
	6	0,5	0,6% CI. 24890
31	5	1	0,05% Direct Blau 76	gelb — blau/grün
32	6	1	0,2% C. I. 29160	gelb -► rot
33	1	0,5	0,25% CI. 74180	gelb ■-► rot
34	1	0,2	CI. 47035	grün -* rot
35	4	0,5	0,2% CI. 74180	orange — blau
36	1	0,5	C. I. 47035	grün -► blau/schwarz
			0,2% CI. 24890
37	5	1	1,5% CI. 29160	grün -► blau

38	7	0,5	0,2% CI. 74180	gelb - grün
39	5	0,5	0,5% CI. 24890	rot — schwarz
	7	0,4
40	7	0,5	0,5% C. I. 24890	blau — grün
41	5	0,5		gelb -*■ schwarz
	6	0,1
42	1	0,1	gelb — schwarz
	4	0.4

Claims

Patentansprüche:

1. Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittels neutralen oder alkalischen Leimen hergestellte Papierunterlage enthält, welche mit einem Farbbildner imprägniert oder beschichtet ist, und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage neben dem Farbbildner .auch mit einem Polymerlatex imprägniert oder beschichtet ist.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Acryllatex ist.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage neben dem Farbbildner auch mit Stärke imprägniert oder beschichtet iu.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage neben dem Farbbildner mit einem Farbstoff oder Pigment imprägniert oder beschichtet ist.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom Lactontyp ein Spiropyran, eine Leucoverbindung, eine metailkomplexbildende Verbindung oder eine Azoverbindung ist.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azoverbindung der Formel

ist, worin Ri, R₂ und Ri je Wasserstoff, Halogen, .to Alkyl, Alkoxy, Aryloxy. Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl. Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder

-SO₂ N

(D

sind, wobei Y, und Y₂ je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, Xi Wasserstoff oder Alkyl, X₂ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder Xi und X₂ zusammen Alkylen, X) Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind oder auch der Formel

Z₁ Z₂ Z₃

A₁

N -- N — N

(2)

entspricht, worin Zi, Z₂ und Zj je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, Ai und A₂Je Alkyl oder Phenyl oder Ai und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind, und wobei, sofern ein Triazin als Farbbildner vorhanden ist, das Trägermaterial auch eine Azokupplungskomponente in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 1 50⁰C aufwiest.

4"

45

fto

9. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel aus teilweise hydriertem Terphenyl, flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlöslichen Kohlenwasserstoffoelen, Alkylpiithaloylbutylglykolaten, Phthaloylbutylglykolaten, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200—600 oder Mischungen davon besteht.

!0. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus Malein-. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, 1,2,3-Propantricarbon-, Diglykol-, Milch-, Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, I-Phe-ηυΙ-4-sulfon- oder Polymaleinsäure oder Co- und Terpolymerisaten der Maleinsäure mit Äthylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure oder Methylamino-N,N-dimethylenphosphonsäure besteht.

It. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Gewebe, ein Papiermateria), ein Filz- oder Gewebekissen oder ein Filzschreiber ist.

12. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht mit der Lösung der organischen Säure imprägniert ist.

13. Verfahren zur Herstellung der mit dem Farbbildner imprägnierten Papierunterlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Papiermasse in einem Holländer mit einer Farbbildnerdispersion behandeil, welche einen Farbbildner in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält.

14. Verfahren zur Herstellung der mit dem

Farbbüdner imprägnierten Papierunterlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Farbbildnerdispersion beschichtet, welche einen Farbbildner in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organisehen Lösungsmittel enthält.

15. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert.