DE2142917C3

DE2142917C3 - Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloalkanen

Info

Publication number: DE2142917C3
Application number: DE2142917A
Authority: DE
Inventors: Jean Nanterre Cosyns
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1982-01-07
Also published as: NL171151B; US3798279A; NL171151C; DE2142917B2; NL7111950A; GB1313084A; DE2142917A1; BE772207A; FR2105481A5; JPS543866B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloalkanen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, wobei man in der ersten Stufe den Kohlenwasserstoff in flüssiger !•hase und den Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus Nickel- oder Kobaltmetall besteht und zum größten Teil in der Metallform vorliegt.

Es sind bereits viele Verfahren zur Hydrierung von Aromaten bekannt, wonach man aus aromatischen Kohlenwasserstoffen Naphthene von besonderer Rein heit erhält. Es ist deshalb nötig, den Betriff der Reinheit, lowie seine Entwicklung im Laufe der Jahre zu präzisieren. So hat man /. B. eine Reinheit von 99,9%, d, h. eine Menge an Verunreinigungen von 0,1% noch vor kurzer Zeit als ausgezeichnet betrachtet; dies ist aber heutzutage nicht mehr der Fall, wo man nicht mehr mit Zehnlelprözent, sondern mit ppm rechnet. Man weiß aber auch, daß — wenn man z. B. die Hydrierung des Benzols bis zur Eliminierung der letzten Spuren desselben vorantreibt " dies mit der Bildung von Spuren von Hexanen, Pentaiien und Methylcyclöpentän verbunden ist. Mit den üblichen Verfahren kann die Summe dieser Verunreinigungen 0,1% (1000 ppm) erreichen und sogar übersteigen; die heutigen Anforderungen werden jedoch immer größer, wobei die Gefahr besteht, daß die Verfahren immer schwieriger werden. Man verlangt daher heute immer häufiger, daß die Gesamtsumme der Verunreinigungen 500 ppm und sogar 100 ppm nicht überschreiten soll.

Aus der DE-AS 1184 756 ist ein Verfahren zur

ίο katalytischen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, das in zwei aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt wird. In der ersten Hydrierungszone werden der aromatische Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff in stoechiometrischen Mengen in den entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, der in flüssiger Form vorliegt und der einen festen Hydrierungskatalysator, z. B. Raney-Nickel in flüssiger Phase enthält, eingeführt, wobei der Umw: iidlungsgrad des aromatischen Kohlenwasserstoffs zwischen 90 und

jo 99,7% beträgt und das die erste Reaktionszone verlassende Gas sodann durch eine zweite Hydrierungszone geleitet wird, die einen festen Hydrierungskatalysator in der Gasphase, beispielsweise reduziertes Nickel auf Aktivkohle enthält.

Vorliegender Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, bei dem der angestrebte sehr hohe Reinheitsgrad der erfindungsgemäß erhältlichen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gesi-

jo chert wird.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von Cycloalkanen mit einem Gehall von nicht mehr als 500 ppm an Verunreinigungen in der

)5 ersten Stufe soweit hydriert, bis 95 bis 995% der entsprechend reinen Aromaten in Cycloalkane umgewandelt sind und daß man in der zweiten Stufe das Produkt der ersten Stufe in Gasphase bei 100 bis 275°C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der

•Ό Nickeloxide oder Kobaltoxide enthält, welche vorher bei 150 bis 300⁰C mit Wasserstoff behandelt wurden und der 75 bis 95 Gew.-% des Metalles in der Oxidform enthält.

Das neue Hydrierungsverfahren der vorliegenden

■4ϊ Erfindung befriedigt die stärksten Anforderungen an die Reinheit, nämlich daß das Napthen-Produkt nicht mehr als 100 ppm Verunreinigungen enthält. Bei diesem Verfahren wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff und überschüssiger Wasserstoff in einen ersten Reaktor

■so geschickt, der Nickel- oder Kooaltmetall enthält, welcher gegebennefalls auf einem beliebigen Träger niedergeschlagen sein kann, z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, wobei man in flüssiger Phase, in Gasphase oder in gemischter Phase arbeiten kann. Der

« Katalysator kann z. B. in Form von Raney-Nickel oder -Kobalt in flüssiger Phase verwendet werden oder aber in Form des Metalles auf einem Träger in einem festen, mobilen oder suspendierten Bett; in diesem Fall wird der Katalysator in Form des Metalloxids in den Reaktor gegeben und muß dort bei einer Temperatur von 320 bis 500°C mit Wasserstoff reduziert werden. Das im katalysator der ersten Stufe enthaltene Metall befindet sich größtenteils, d, h< zu mehr als 80 Gew*-%, in seiner Metallförm. Der metallische Zustand des Katalysators,

der praktisch Von Oxiden frei ist, führt in der ersten Reaktionsstufe zu einem Umwandlungsgrad der Aromaten in Naphthene Von 95 bis 99,9%,
Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe durchlaufen

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nun eine zweite Stufe, bei der die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Nickel oder Kobalt zur Hauptsache in seiner Oxidform enthält. Die zweite Stufe wird in der Gasphase durchgeführt, wobei der Katalysator vorzugsweise auf einem Träger niedergeschlagen ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zweite Stufe in Gasphase mit einem Nickel- oder Kobaltoxid-Katalysator durchgeführt, der z. B. auf einen Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Träger niedergeschlagen ist Im Gegensatz zum Katalysator der ersten Stufe wurde überraschenderweise gefunden, daß das Nickel oder Kobalt sich in der Oxidform befinden muß, wenn man z. B. bei der Hydrierung von Benzol die Bildung von Verunreinigungen, wie Pentan, Hexan und Methylcyclopentan, vermeiden will. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus Nickel oder Kobalt, das zu mindestens zu 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 75 bis 95%, in der Oxidform vorliegt Das Nickel- oder Kobaltoxid kann in einer Menge «r>n 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, vorhanden sein. Das Mengenverhältnis von Oxidphase und Metallphases kann durch Röntgenstrahlbeugung oder durch Chimisorption von Wasserstoff auf der vorhandenen Metallphase bestimmt werden.

Die Katalysatoren der zwei Stufen können nach üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Imprägnierung, Verkneten, gemeinsame Ausfällung der Präkursor-Salze dieser Metalle mit dem verwendeten Träger. Als Katalysator der ersten Stufe verwendet man insbesondere Raney-Nickel oder -Kobalt. Der Katalysator der zweiten Stufe besteht dagegen vorzugsweise aus auf einem Träger befindlichen Nia.el oder Kobalt in der Oxidform. Im Gegensatz zu dem Trägerkatalysatoren der ersten Stufe darf man diese, vorher nicht mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen (320 bis 500⁰C) behandeln, sondern höchstens bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C, wenn man die gewünschte katalytische Form erhalten will.

Die Reaktionsbedingungen der ersten Stufe ändern sich je nach den verwendeten Aromaten und Katalysator. So kann man z. B. bei folgenden Bedingungen arbeiten: Temperatur zwischen 50 und 250⁰C; Durchflußgeschwindigkeit (stündliche Volumenmenge des Aromaten pro Volumen des Katalysators: VVH) 1 bis ·»> 10. wenn man mit einem festen Katalysator-Bett arbeitet oder einer speziellen Injektionsform (stündliche Gewichtsmenge Benzol pro Gewicht des eingeführten Katalysators) 5 bis 50, wenn der Katalysator in Pulverform verwendet und im flüssigen Reaktionsgemisch gerührt wird; Druck vorzugsweise 5 bis 50 kg/cm². Die zweite Stufe verläuft in der Gasphase unter den folgenden Bedingungen: Temperatur 100 bis 275" C, vorzugsweise 180 bis 240⁰C; VVH 1 bis 10. partieller Wasserstoffdruck 3 bis 50 kg/cm'. GesamtdrucL 5 bis 80 kg/cm². Das wasserstoffreiche Gas kann gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan. Äthan. etc. und andere indene Gase, wie Stickstoff, enthalten.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird sehr reines Benzol (Kristall!- sationspunkt 5,50°) hydriert; dies entspricht einem Gehall an Verunreinigungen von 400 ppm, die iich wie folgt zusammensetzen:

Paraffine C_b:
Paraffine C₇:
Cyclohexan:
Toluol:

Man will ein Cyclohexan mit
Eigenschaften erhalten:

\f v*ipt-ni1trn t-ts"tnr*nai«-i1

30 ppm
250 ppm
100 ppm

20 ppm

den folgenden

Kristailisationspunkt:
Gesamtgehalt an Verunreinigungen:

6,46° C
400 ppm
Maximum

Da die als Ausgangsprodukt eingesetzte Benzolcharge bereits 300 ppm Verunreinigungen (außer dem Cyclohexan) enthält, muß die Bildung von Verunreinigungen während der Hydrierung auf maximal 100 ppm limitiert werden. Die Hydrierung wird in folgender Weise durchgeführt:

In der ersten Stufe wird die Hydrierung des Benzols unter den folgenden Reaktionsbedingungen bewirkt:

Druck:
Temperatur;

40 kg/cm²

Als Katalysator verwendet man Raney-Nickel, da durch geeignetes Rühren im flüssigen Reaktionsmilieu dieses dispergiert ist Das Benzol wird in einer speziellen Injektionsform (= 25) kontinuierlich eingeführt.

Der Ausdruck »spezielle Injektionsrorm« bedeutet die Angabe der Gewichtsmengen an eingeführtem Benzol pro Gewichtsmenge an Katalysator und pro Stunde, d. h. im vorliegenden Fall werden 25 Gewichtsteile Benzol pro Gewichtsteil Katalysator und pro Stunde eingeführt.

Das den ersten Reaktor verlassende Gas enthält nicht verbrauchten Wasserstoff, sowie Cyclohexan und Benzol. Die Reinheit des erhaltenen Cyclohexans ist in den ersten Versuchstagen ausgezeichnet, vermindert sich dann aber progressiv, um am Ende des Versuches 95% zu erreichen.

Der Gehall an restlichem Benzo! steigt im Laufe der 4n Zeit infolge der progressiven Desaktivisrung des Raney-Nickels im ersten Reaktor. Das Gasgemisch des ersten Reaktors wird nun in einen zweiten Reaktor gegeben (End-Reaktor genannt), der unter den folgenden Bedingungen arbeitet:

Partieller Wasserstoffdruck: 6 kg/cm²

VVH: 2

(VVH = Gasvolumen pro Katalysatorvolumen
und pro Stunde)

Anfangstemperatur: 18O⁰C

Maximal-Temperatur im Reaktor: 240°C

Der im zweiten Reaktor befindliche Katalysator wird erhalten, in dem man Kügelchen aus Übergangs-Aluminiumoxid (Oberfläche 250 rr.²/g, poröses Gesamtvolumen 0.65 cm Vg) mit 15% Nickel aus Nickelnitrat imprägniert, sowie 6 Stunden bei 300⁰C trocknet und kalziniert.

Zum Ausdruck »Übergangs-Aluminiumoxid« wird auf die Literaturstelle NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE von Paul Pascal, Band Vl, Masson et Cie. Editeurs, 1961, Seiten 585 folgende verwiesen. Ein Teil des Katalysators (Ci) wird 15 Stunden bei 350⁰C und einem Drück von 2 kg/cm² mit 800 Liter Wasserstoff pro Liier Katalysator behandelt,

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator besitzt eine Ghirriisorption von Wasserstoff = 0,25 cm³ bei TPN pro Gramm Katalysator. Das Röntgenbeugungsdiagramm des vermahlenen Katalysators zeigt nur die

der Oxidphase des Nickels entsprechenden Linien in sauberer Form.

Ein zweiter Teil des Katalysators (CI) wird unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben mit Wasserstoff behandelt, jedoch beträgt die Temperatur 350⁰C. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator zeigt eine Chimisorption von Wasserstoff = 2,5 cm³ TPN pro Gramm Katalysator. Das Rönlgenbeugungsdiagramm zeigt, daß das Nickel sich fast völlig in seiner MetalKorm befindet

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse am Ausgang des Endreaktors mit den Katalysatoren CX und CI zusammengestellt.

Benzolgehalt der Charge im Endreaktor	Temperatur im Reaktor	Katalysator	Gebildete Paraffine	Verunreinigungen C₅ Paraffine Q,	Melhylcyclo- pentan	Benzolrest
			ppm	ppm	ppm	ppm
0,1%	200⁰C	Ci	0	0	0	<5
		C2	0	5	10	<5
2,5%	220° C	Cl	0	0	10	<5
		C2	2	20	20	<5
5%	240° C	C!	in	40	25	7
		C2	40	300	100	7

Die Temperatur im Endreaktor hängt vom Gehalt an Rest-Benzol ab. Wie man aus der obigen Tabelle sieht, ist die Temperatur wegen der exothermen Hydrierung umso höher, je höher der Benzolgehalt ist Wie ersichtlich, erhält man nur mit dem Katalysator Cl in allen Fällen Verunreinigungen von weniger als 100 ppm insgesamt.

Beispiel 2

Man behandelt die gleiche Charge wie in Beispiel 1, wobei auch die erste Hydrierungsstufe identisch durchgeführt wird.

Der Endreaktor enthält einen Katalysator, der durch Imprägnierung von Kügelchen aus Übergangs-Aluminiumoxid (mit denselben Eigenschaften wie in Beispiel 1) mit 200/0 Kobalt aus Kobaltnitrat, sowie 6 Stunden Trocknen und Kalzinieren bei 300° C erhalten wurde.

Ein Teil des Katalysators (C) wird 15 Stunden bei 280° C und einem partiellen Wasserstoffdruck von 2 k^/cm² mit 800 Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat eine Chimisorption von Wasserstoff = 0,21 cm³ bei TPN pro Gramm Katalysator. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt daß der Katalysator praktisch vollständig aus Kobaltoxid besteht

Ein zweiter Teil des Katalysators (C") wird mit Wasserstoff unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben behandelt, jedoch beträgt die Temperatur 380° C. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator zeigt eine Chimisorption von Wasserstoff = 2,4 cm TPN pro Gramm Katalysator. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß das Kobalt praktisch vollständig in seiner Metallform vorliegt

In der folgenden Tabelle sind die am Ausgang des Endreaktors mit den Katalysatoren C" und C" erhaltenen Resultate zusammengestellt

Benzolgehalt der Charge im EndreaHor	Temperatur im Reaktor	Katalysator	Gebildete Paraffine	Verunreinigungen Ci Paraffine Cb	Methylcyclo- pentan	BenzolreM
			ppm	ppm	ppm	ppm
2.5%	220" C	C	0	0	12	<5
		C"	3	18	22	<5
5%	240" C	C	8	35	30	9
		C"	36	270	120	9

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, führt der erfindungsgemäß behandelte Katalysator C in allen Fällen zur Bildung von Verunreinigungen unter 100 ppm, während der Katalysator C zwar bei einem Benzol-Gehalt von 2.5% noch brauchbar ist, aber bei steigendem Benzolgehall zur Bildung von wesentlich mehr Verunreinigungen führt Dies zeigt die Vorteile des erfindtingsgemäßen Verfahrens, wodurch es mög* lieh ist, die Regenerierung des Katalysaiors der ersten Stufe zu verzögern.

Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg auch bei folgenden Kohlenwasserstoffen wiederholt werden:

— Toluol zur Herstellung vor; Methylcyclohexan

— Xylole zur Herstellung von Dimeihylcyclohexanen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloalkanen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, wobei man in der ersten Stufe den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase und den Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus Nickel- oder Kobaltmetall besteht und zum größten Teil in der Metallform vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Cycloalkanen mit einem Gehalt von nicht mehr als 500 ppm an Verunreinigungen in der ersten Stufe so weit hydriert, bis 95 bis 99,9% der entsprechend reinen Aromaten in Cycloalkane umgewandelt sind und daß man in der zweiten Stufe das Produkt der ersten Stufe in Gasphase bei 100 bis 275° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Nickeloxide oder Kobaltoxide enthält, welche vorher bei 150 bis 300⁰C mit Wasserstoff behandelt wurden und der 75 bis 95 Gew.-°/o des Metalles in der Oxidform enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der ersten Stufe Raney-Nickel in Suspension verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Katalysator der zweiten Stufe auf Aluminiumoxid oder Siliciumoxid als Träger in einem festen Bett befindet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwassesrstoff Benzol verwendet, die erste Stufe mit einem Katalysator aus Nickelmetall in Suspension durchführt, wobei die Kontaktzeit so bemessen ist, daß der Benzol-Gehalt im Produkt der ersten Stufe 0,1 bis 5 Gew.-% der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe beträgt, und daß man die zweite Stufe mit einem Nickeloxidkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger durchführt, der vorher bei 150 bis 300°C mit Wasserstoff behandelt wurde.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Stufe 180 bis 240° C beträgt.