JPS6027715B2 - 炭化水素変換方法 - Google Patents
炭化水素変換方法Info
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- JPS6027715B2 JPS6027715B2 JP50047618A JP4761875A JPS6027715B2 JP S6027715 B2 JPS6027715 B2 JP S6027715B2 JP 50047618 A JP50047618 A JP 50047618A JP 4761875 A JP4761875 A JP 4761875A JP S6027715 B2 JPS6027715 B2 JP S6027715B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒補充を行わない(withoutcaG
Iystreplenishment)バナジウム一お
よびニッケル−含有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法
において、処理工程を通じて水蒸気分圧0.5〜30バ
ールに相当する量の水の存在下に実施される方法に関す
る。
Iystreplenishment)バナジウム一お
よびニッケル−含有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法
において、処理工程を通じて水蒸気分圧0.5〜30バ
ールに相当する量の水の存在下に実施される方法に関す
る。
この種の方法は本出願人の出願に係る英国特許出願第4
6590/73号明細書(特関昭50一65508号公
報に相当する)に記載されている。該特許出願に従うと
、触媒は該目的のために使用されて、もし触媒が残油脱
硫化のために使用されるならば、触媒は設定された最小
値を越える耐用年数と平均活性を標準試験において示す
。該触媒は0.30の【/gより大の全細孔容積を有し
、その10%未満は10仇皿より大の直径を有する紬孔
によってしめられ、該触媒は比平均細孔直径をpとし比
平均粒子直径をdとして商p/(d)0.9が次の所要
条件4×10‐4×(PH2)2SP/(dー0.9<
5十24×10‐4×(PH2)2(式中PH2は使用
される水素分圧を示し、pはnm’dはmm,PH2
はパールで表わされる)を満たす如きpおよびdを有す
る。
6590/73号明細書(特関昭50一65508号公
報に相当する)に記載されている。該特許出願に従うと
、触媒は該目的のために使用されて、もし触媒が残油脱
硫化のために使用されるならば、触媒は設定された最小
値を越える耐用年数と平均活性を標準試験において示す
。該触媒は0.30の【/gより大の全細孔容積を有し
、その10%未満は10仇皿より大の直径を有する紬孔
によってしめられ、該触媒は比平均細孔直径をpとし比
平均粒子直径をdとして商p/(d)0.9が次の所要
条件4×10‐4×(PH2)2SP/(dー0.9<
5十24×10‐4×(PH2)2(式中PH2は使用
される水素分圧を示し、pはnm’dはmm,PH2
はパールで表わされる)を満たす如きpおよびdを有す
る。
前記の特許出願明細書に示される如く、4×10‐4×
(PH2)2未満のまたは5十24×10‐4×(PH
2)2 より大の商p/(d)o.9 を有する触媒は
標準試験において、該特許出願明細書に記載される耐用
年数および平均活性に関する最小の所要条件を満たすた
めにはあまりに短かし、耐用年数およびあまりに低い平
均活性を示す。触媒補充を行わないおよび水の存在下に
おけるバナジウム−およびニッケル−含有炭化水素銭油
の水添脱硫化のための触媒の耐用年数は、触媒が一層高
い平均脱硫化活性を示すに従って短かくなるから、該特
許出願明細書は実際には該触媒のこれら2つの性質を折
衷することに基づいている。
(PH2)2未満のまたは5十24×10‐4×(PH
2)2 より大の商p/(d)o.9 を有する触媒は
標準試験において、該特許出願明細書に記載される耐用
年数および平均活性に関する最小の所要条件を満たすた
めにはあまりに短かし、耐用年数およびあまりに低い平
均活性を示す。触媒補充を行わないおよび水の存在下に
おけるバナジウム−およびニッケル−含有炭化水素銭油
の水添脱硫化のための触媒の耐用年数は、触媒が一層高
い平均脱硫化活性を示すに従って短かくなるから、該特
許出願明細書は実際には該触媒のこれら2つの性質を折
衷することに基づいている。
本出願人が該主題について引続き研究した結果、もし炭
化水素残油を2つまたはそれ以上の異なる触媒に連続的
に接触させるならば、1つの触媒のみを使用する場合よ
りもはるかに良好な結果が得られることが示された。2
つまたはそれ以上の異なる触媒の適切な組合せを使用す
ることにより、個々の触媒の個々に関連して該組合せ物
の活性および/または耐用年数が改善され、即ち同一条
件下にて一層完全な脱硫化がもたらされまたは、(従来
実施されている如き)ある脱硫化レベルを維持すること
によって触媒の耐用年数は延長される。
化水素残油を2つまたはそれ以上の異なる触媒に連続的
に接触させるならば、1つの触媒のみを使用する場合よ
りもはるかに良好な結果が得られることが示された。2
つまたはそれ以上の異なる触媒の適切な組合せを使用す
ることにより、個々の触媒の個々に関連して該組合せ物
の活性および/または耐用年数が改善され、即ち同一条
件下にて一層完全な脱硫化がもたらされまたは、(従来
実施されている如き)ある脱硫化レベルを維持すること
によって触媒の耐用年数は延長される。
しかしこれらの一層良好な結果は、使用される触媒がそ
の多孔度、粒度および容積比*(volumeのcra
tio)に関連する多くの所要条件を満たす場合にのみ
達成される。本発明においては簡単のために、2つまた
はそれ以上の触媒の組合せを触媒1(catl)および
触媒0(cato)から成ると考えることにある。用語
「触媒0」は、2つの触媒の組合せを用いる場合には第
2の触媒を示しまた2つより多い触媒の組合せを用いる
場合には最後の触媒を示し、用語「触媒1」は、2つの
触媒の組合せを用いる場合には第1の触媒を示したまた
2つより多い触媒の組合せを用いる場合には最後の1つ
を除いた全ての触媒の組合せを示す(ここで「第1ハ「
第2Jおよび「最後」は触媒の組合せ物上の液体の流れ
の方向にて見た順序を示す)。2つの触媒の組合せを用
いる場合には、触媒の多孔度、粒度および容積比に関す
る所要条件は次の如くである。
の多孔度、粒度および容積比*(volumeのcra
tio)に関連する多くの所要条件を満たす場合にのみ
達成される。本発明においては簡単のために、2つまた
はそれ以上の触媒の組合せを触媒1(catl)および
触媒0(cato)から成ると考えることにある。用語
「触媒0」は、2つの触媒の組合せを用いる場合には第
2の触媒を示しまた2つより多い触媒の組合せを用いる
場合には最後の触媒を示し、用語「触媒1」は、2つの
触媒の組合せを用いる場合には第1の触媒を示したまた
2つより多い触媒の組合せを用いる場合には最後の1つ
を除いた全ての触媒の組合せを示す(ここで「第1ハ「
第2Jおよび「最後」は触媒の組合せ物上の液体の流れ
の方向にて見た順序を示す)。2つの触媒の組合せを用
いる場合には、触媒の多孔度、粒度および容積比に関す
る所要条件は次の如くである。
【a’全細孔容積、および10仇mを越える直径を有す
る網孔によってしめられる細孔容積の該全細孔容積に対
する百分率に関しては、前記の英国特許出願明細書に従
う触媒についての所要条件と同じ所要条件が触媒1およ
び触媒0‘こ適用され、即ち、触媒1および触媒mま0
.30の【/gより大の全細孔容積を有しその10%未
満が10仇mを越える直径を有する細孔によってしめら
れるべきであり、‘b)触媒川ま、商〔p/(d)o.
9〕地.0が次の所要条件10‐4×(PH2)2ミ〔
P/〔d)0.9〕qt.OS4十13×10‐4×(
PH2)2を満たす如きはpおよびdを有するべきであ
り、 ‐{c’触媒1は、商〔p/(d)o.9
〕肌.1が次の所要条件1.2×〔p/(d)0.9〕
Cat.ロミ〔p/(d)0.9〕cat.1<5十3
0×10‐4×(PH2)2を満たす如きpおよびdを
有するべきであり‘d} 触媒ローこより占められる全
触媒容積の百分率(触媒&の容量%)は、10〜90%
であるべきでありまた次の所要条件4oXくミ言ミX・
oo)2×(PH2)りミ触媒□の容積%ミ3ooX(
S王室主×・oo)2×(P地)リ(式中SFは供給原
料の硫黄含量、およびSPは脱硫化生成物の所望硫黄含
量を示し、各々重量%にて示される)を満たすべきであ
る。
る網孔によってしめられる細孔容積の該全細孔容積に対
する百分率に関しては、前記の英国特許出願明細書に従
う触媒についての所要条件と同じ所要条件が触媒1およ
び触媒0‘こ適用され、即ち、触媒1および触媒mま0
.30の【/gより大の全細孔容積を有しその10%未
満が10仇mを越える直径を有する細孔によってしめら
れるべきであり、‘b)触媒川ま、商〔p/(d)o.
9〕地.0が次の所要条件10‐4×(PH2)2ミ〔
P/〔d)0.9〕qt.OS4十13×10‐4×(
PH2)2を満たす如きはpおよびdを有するべきであ
り、 ‐{c’触媒1は、商〔p/(d)o.9
〕肌.1が次の所要条件1.2×〔p/(d)0.9〕
Cat.ロミ〔p/(d)0.9〕cat.1<5十3
0×10‐4×(PH2)2を満たす如きpおよびdを
有するべきであり‘d} 触媒ローこより占められる全
触媒容積の百分率(触媒&の容量%)は、10〜90%
であるべきでありまた次の所要条件4oXくミ言ミX・
oo)2×(PH2)りミ触媒□の容積%ミ3ooX(
S王室主×・oo)2×(P地)リ(式中SFは供給原
料の硫黄含量、およびSPは脱硫化生成物の所望硫黄含
量を示し、各々重量%にて示される)を満たすべきであ
る。
2つより多い触媒の組合せを用いる場合には、触媒の多
孔度、粒度および容積比に関する所要条件は、前記の2
つの触媒の組合せのための{a)〜‘d}に記載される
条件と実質的に一致し、但し次のことを条件とする。
孔度、粒度および容積比に関する所要条件は、前記の2
つの触媒の組合せのための{a)〜‘d}に記載される
条件と実質的に一致し、但し次のことを条件とする。
‘e)全細孔容積、および10仇mを越える直径を有す
る紬孔によってしめられる紬孔容積の該全細孔容積に対
する百分率に関して的に記載される所要条件が、触媒1
および触媒0の組合せを構成する個々の触媒の各々に適
用され、‘fー 〔p/(d)o.9〕地.1に関して
{c}に記載される所要条件が、触媒1を構成する個々
の触媒の各々のp/(d)0.9値の重量平均として測
定される触媒1の平均p/(d)o.9 に適用され、
および(g) 触媒1を構成する個々の触媒の各々が、
これらの触媒の各々の商p/(d)0.9が〔p/(d
)o.9〕qt.ロを越える如きpおよびdを有する。
る紬孔によってしめられる紬孔容積の該全細孔容積に対
する百分率に関して的に記載される所要条件が、触媒1
および触媒0の組合せを構成する個々の触媒の各々に適
用され、‘fー 〔p/(d)o.9〕地.1に関して
{c}に記載される所要条件が、触媒1を構成する個々
の触媒の各々のp/(d)0.9値の重量平均として測
定される触媒1の平均p/(d)o.9 に適用され、
および(g) 触媒1を構成する個々の触媒の各々が、
これらの触媒の各々の商p/(d)0.9が〔p/(d
)o.9〕qt.ロを越える如きpおよびdを有する。
従って本発明は、触媒補充を行わないバナジウム−およ
びニッケル一合有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法に
おいて、処理工程を通じて水蒸気分圧0.5〜30バー
ルに相当する量の水の存在下に該方法が実施され、該炭
化水素残油が、前記(a}〜*(g)に示される所要条
件を満たす触媒1および触媒ロと連続的に接触せしめら
れることを特徴とする方法に関する。
びニッケル一合有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法に
おいて、処理工程を通じて水蒸気分圧0.5〜30バー
ルに相当する量の水の存在下に該方法が実施され、該炭
化水素残油が、前記(a}〜*(g)に示される所要条
件を満たす触媒1および触媒ロと連続的に接触せしめら
れることを特徴とする方法に関する。
触媒1および触媒ロの商p/(d)o.9から成る本発
明の所要条件を、前記の英国特許出願明細書に従って適
用し得る触媒の該商から成る以前の所要条件と比較する
と、以前において除外された多くの触媒が今や本発明に
従う触媒組合せ物に適用するに好適であることが判明す
る。
明の所要条件を、前記の英国特許出願明細書に従って適
用し得る触媒の該商から成る以前の所要条件と比較する
と、以前において除外された多くの触媒が今や本発明に
従う触媒組合せ物に適用するに好適であることが判明す
る。
前記の英国特許出願明細書の範囲外の触媒であって本発
明に従って適用するに好適である触媒は次の如くである
。‘a)触媒ロとして、商〔p/(d)o.9〕cat
.Dが次の所要条件10‐4×(PH2)2ミ〔P/(
d)0.9〕qt.0<4×10‐4×(PH2)2を
満たす如きpおよびdを有する触媒。
明に従って適用するに好適である触媒は次の如くである
。‘a)触媒ロとして、商〔p/(d)o.9〕cat
.Dが次の所要条件10‐4×(PH2)2ミ〔P/(
d)0.9〕qt.0<4×10‐4×(PH2)2を
満たす如きpおよびdを有する触媒。
{bー 触媒1として1つの触媒を使用する場合には、
商〔p/(d)o.9〕caし1が次の所要条件1.2
×10‐4×(PH2)2ミ〔P/(d)0.9〕的t
.1<4×10‐4×(PH2)2を満たす如きpおよ
びdを有する触媒1。
商〔p/(d)o.9〕caし1が次の所要条件1.2
×10‐4×(PH2)2ミ〔P/(d)0.9〕的t
.1<4×10‐4×(PH2)2を満たす如きpおよ
びdを有する触媒1。
‘c} 触媒1としての1つの触媒を使用する場合には
、商〔p/(d)o.9〕cat.1が次の条件5十2
4×10‐4×(PH2)2く〔P/(d)0.9〕q
t.1ミ5十30×10‐4×(PH2)2を満たすp
およびdを有する触媒1。
、商〔p/(d)o.9〕cat.1が次の条件5十2
4×10‐4×(PH2)2く〔P/(d)0.9〕q
t.1ミ5十30×10‐4×(PH2)2を満たすp
およびdを有する触媒1。
本発明は適用し得る触媒に関して、前記の英国特許出願
明細書の範囲を拡張したものであるが、さらにまた制限
を伴なうものである。
明細書の範囲を拡張したものであるが、さらにまた制限
を伴なうものである。
前記の英国特許出願に従って使用可能な触媒であって本
発明において適用するに好適でないものは中でも次のも
のである。〔aー 触媒ロとして、商〔p/(d)〇.
9〕cat.三が次の所要条件5十24×10‐4×(
PH2)22〔p/(d)0.9〕Qt.ロ>4十13
×10‐4×(PH2)2を満たす如きpおよびdを有
する触媒。
発明において適用するに好適でないものは中でも次のも
のである。〔aー 触媒ロとして、商〔p/(d)〇.
9〕cat.三が次の所要条件5十24×10‐4×(
PH2)22〔p/(d)0.9〕Qt.ロ>4十13
×10‐4×(PH2)2を満たす如きpおよびdを有
する触媒。
‘b} 触媒1として1つの触媒を使用する場合には、
商〔p/(d)o.9〕cat.1が次の所要条件4×
10‐4×(PH2)2ミ〔P/(d)0.9〕伽.1
<1.2×〔p/(d)0.9〕肌.0を満たす如きp
およびdを有する触媒1。
商〔p/(d)o.9〕cat.1が次の所要条件4×
10‐4×(PH2)2ミ〔P/(d)0.9〕伽.1
<1.2×〔p/(d)0.9〕肌.0を満たす如きp
およびdを有する触媒1。
該情況は触媒nとして、商〔p/(d)o.9〕cat
.ロが次の条件〔pノ{d}0.9〕c私.0>3.3
×10‐4×(PH2 )を満たす如きpおよびdを有
する触媒が使用される時に起る。
.ロが次の条件〔pノ{d}0.9〕c私.0>3.3
×10‐4×(PH2 )を満たす如きpおよびdを有
する触媒が使用される時に起る。
前記pとdの値は、それらの測定方法に基づいて次の通
り定義される。
り定義される。
dの測定方法は触媒粒子の形状によって異なる。
触媒の粒径分布が筋分け試験により測定できるような粒
子形状である場合、dは次のように測定される。也n側
00k of Chemistひ andPhysic
s(C.日.日のgman線)第44版、0hio(1
962)の3476〜347刀割こ記載の1セットの標
準筋を用いて、触媒の代表的試料の完全筋分け試験を行
なった後、連続する節分画の各々について、触媒試験の
全重量を基準にした重量%を、関係する節分画の線形平
均粒径の関数として頚積的にプロツトしたグラフから、
dが読み取られる。全軍量の50%に相当する粒径がd
である。この方法は、球形と粒状の材料および額以の材
料、たとえば長さ/直径比が0.9と1.1の間にある
押出物とべレットのdの測定に使用できる。長さ/直径
比が0.9以下または1.1以上の押出物とべレット、
および頚以の円筒形物質の粒怪分布は節分け試験では測
定できないので、これらのdの測定は次のように行なわ
れる。長さ分布測定(長さノ直径比が0.9以下の場合
)を完全に行なった後、または直径分布測定(長さ/直
径比が1.1以上の場合)を完全に行なった後、連続す
る長さまたは直径の分画の各々について、触媒試料の全
重量を基準にした重量%を、関係する分画の線形平均寸
法の関数として累積的にプロツトしたグラフから、dが
読みとられる。全重量の50%に相当する値がdである
。触媒試料の細孔直径分布の測定を完全に行った後、狐
mより小さいかこれと等しい等直径間隔に関して紬孔に
みられる連続する紬孔容積増分であってかつ全細孔容積
の10%より小さいかこれと等しい連続する紬孔容積増
分の各々について、紬孔容積増分と対応する細孔直径間
隔との商を、関係する紬孔直径間隔に対する線形平均細
孔直径の関数として累積的にプロットしたグラフからp
が読み取られる。
子形状である場合、dは次のように測定される。也n側
00k of Chemistひ andPhysic
s(C.日.日のgman線)第44版、0hio(1
962)の3476〜347刀割こ記載の1セットの標
準筋を用いて、触媒の代表的試料の完全筋分け試験を行
なった後、連続する節分画の各々について、触媒試験の
全重量を基準にした重量%を、関係する節分画の線形平
均粒径の関数として頚積的にプロツトしたグラフから、
dが読み取られる。全軍量の50%に相当する粒径がd
である。この方法は、球形と粒状の材料および額以の材
料、たとえば長さ/直径比が0.9と1.1の間にある
押出物とべレットのdの測定に使用できる。長さ/直径
比が0.9以下または1.1以上の押出物とべレット、
および頚以の円筒形物質の粒怪分布は節分け試験では測
定できないので、これらのdの測定は次のように行なわ
れる。長さ分布測定(長さノ直径比が0.9以下の場合
)を完全に行なった後、または直径分布測定(長さ/直
径比が1.1以上の場合)を完全に行なった後、連続す
る長さまたは直径の分画の各々について、触媒試料の全
重量を基準にした重量%を、関係する分画の線形平均寸
法の関数として累積的にプロツトしたグラフから、dが
読みとられる。全重量の50%に相当する値がdである
。触媒試料の細孔直径分布の測定を完全に行った後、狐
mより小さいかこれと等しい等直径間隔に関して紬孔に
みられる連続する紬孔容積増分であってかつ全細孔容積
の10%より小さいかこれと等しい連続する紬孔容積増
分の各々について、紬孔容積増分と対応する細孔直径間
隔との商を、関係する紬孔直径間隔に対する線形平均細
孔直径の関数として累積的にプロットしたグラフからp
が読み取られる。
商全体の50%に相当する細孔直径がpである。触媒の
完全な紬孔直径分布は窒素吸着/脱着法(E.V,Ba
llouand〇,K.DoolenがA岬lytiC
aIChemistry,32,532頁(1960)
に記載の通り)と1〜2000バールの水銀圧を用いる
水銀圧入法(日・L・RitICr and L・C・
DrakeがIndustrial andEngin
eerlng Chemistry,Analれica
I Edition17,787(1945)に記載の
通り)とを縮合せて測定することができる。
完全な紬孔直径分布は窒素吸着/脱着法(E.V,Ba
llouand〇,K.DoolenがA岬lytiC
aIChemistry,32,532頁(1960)
に記載の通り)と1〜2000バールの水銀圧を用いる
水銀圧入法(日・L・RitICr and L・C・
DrakeがIndustrial andEngin
eerlng Chemistry,Analれica
I Edition17,787(1945)に記載の
通り)とを縮合せて測定することができる。
紬孔直径の範囲が7.別mおよびそれ以下では、触媒の
細孔直径分布は、J.C.P.BroekhoffとJ
.Hde故erがJom雌lofCatalあisl0
,377(19磯)に記載の方法により窒素脱着等温線
(円筒形細孔を仮定)について計算され、そして細孔直
径の範囲が7.軌m以上では触媒の細孔直径分布は式1
5000紬孔直径(mm)=絶対水銀圧力(バール)に
より計算される。
細孔直径分布は、J.C.P.BroekhoffとJ
.Hde故erがJom雌lofCatalあisl0
,377(19磯)に記載の方法により窒素脱着等温線
(円筒形細孔を仮定)について計算され、そして細孔直
径の範囲が7.軌m以上では触媒の細孔直径分布は式1
5000紬孔直径(mm)=絶対水銀圧力(バール)に
より計算される。
直径が7.則mおよびそれ以下の紬孔として存在する窒
素法細孔容積(前記の窒素吸着/脱着法により測定)と
、直径が7.則m以上の紬孔として存在する水銀法紬孔
容積(前記水銀圧入法により測定)の合計が触媒の全細
孔容積である。
素法細孔容積(前記の窒素吸着/脱着法により測定)と
、直径が7.則m以上の紬孔として存在する水銀法紬孔
容積(前記水銀圧入法により測定)の合計が触媒の全細
孔容積である。
本発明によると水添脱硫化は、処理工程を通じて水蒸気
分圧0.5〜30バールに相当する量の水の存在下に実
施される。
分圧0.5〜30バールに相当する量の水の存在下に実
施される。
使用される水の量は、処理工程を通じて水蒸気分圧1〜
15ゞール特には1〜5バールに相当することが望まし
い。所要の水は、触媒上に通されるガスおよび/または
液体流に添加することができる。水はそのままの形でま
たは水蒸気の形で添加してもよい。例えば水はそのまま
の形で脱硫化されるべき炭化水素残油に添加してもよく
、または水蒸気を、処理工程に供給される水素流に添加
してもよい。所望ならば水の代りに、一般的反応条件下
に水を形成する化合物例えば低級アルコールを添加して
もよい。本発明に従う方法において触媒ロとして使用さ
れる触媒は、0.45私/gより大の全細孔容積および
100枕/gより大の表面特には150で/gより大の
表面を有することが望ましい。
15ゞール特には1〜5バールに相当することが望まし
い。所要の水は、触媒上に通されるガスおよび/または
液体流に添加することができる。水はそのままの形でま
たは水蒸気の形で添加してもよい。例えば水はそのまま
の形で脱硫化されるべき炭化水素残油に添加してもよく
、または水蒸気を、処理工程に供給される水素流に添加
してもよい。所望ならば水の代りに、一般的反応条件下
に水を形成する化合物例えば低級アルコールを添加して
もよい。本発明に従う方法において触媒ロとして使用さ
れる触媒は、0.45私/gより大の全細孔容積および
100枕/gより大の表面特には150で/gより大の
表面を有することが望ましい。
加うるに、該触媒ロとして使用される触媒は、商〔p/
(d)o.9〕脚.Dが次の条件〔p/{d)0.9〕
c私.021.2×10‐4×(PH2)を満たす如き
pおよびdを有することが望ましい。本発明に従う水添
脱硫化においては、商〔p/(d)o .9 〕。
(d)o.9〕脚.Dが次の条件〔p/{d)0.9〕
c私.021.2×10‐4×(PH2)を満たす如き
pおよびdを有することが望ましい。本発明に従う水添
脱硫化においては、商〔p/(d)o .9 〕。
小ロが次の所要条件1.2×10‐4×(PH2)2ミ
〔P/(d)0.9〕qt.ロミ4十13×10‐4×
(PH2)2を満たす如きpおよびdを有し、また0.
45の【/gより大の全細孔容積を有し、そのうち少な
くとも0.4仇【ノgが少なくとも0.7×pおよび多
くとも1.7×pの直径を有する細孔によってしめられ
、および‘a} 全細孔容積の20%未満が、0.7×
pより小の直径を有する紬孔によってしめられおよび‘
bー 全細孔容積の20%未満が、1.7×pより大の
直径を有する細孔によってしめられることを特徴とする
急カーブ(sharp)の細孔直径分布を有する触媒0
を用いることが特に望ましい。
〔P/(d)0.9〕qt.ロミ4十13×10‐4×
(PH2)2を満たす如きpおよびdを有し、また0.
45の【/gより大の全細孔容積を有し、そのうち少な
くとも0.4仇【ノgが少なくとも0.7×pおよび多
くとも1.7×pの直径を有する細孔によってしめられ
、および‘a} 全細孔容積の20%未満が、0.7×
pより小の直径を有する紬孔によってしめられおよび‘
bー 全細孔容積の20%未満が、1.7×pより大の
直径を有する細孔によってしめられることを特徴とする
急カーブ(sharp)の細孔直径分布を有する触媒0
を用いることが特に望ましい。
既に前述した如く、本発明に従う方法において触媒1と
して1つの単式(singe)触媒または2つまたはそ
れ以上の触媒の組合せを用いることができる。
して1つの単式(singe)触媒または2つまたはそ
れ以上の触媒の組合せを用いることができる。
触媒1として1つの単式触媒を使用して処理を行なうこ
とが望ましい。もし触媒1として2つまたはそれ以上の
触媒の組合せを使用する場合には、触媒1を構成する触
媒は脱硫化反応器内で相互に混合されていてもよくおよ
び相互に分離されて(例えば分離床または分離層にて)
いてもよい。触媒1として2つまたはそれ以上の触媒の
組合せを用いる場合には、触媒1を構成する触媒が反応
器内で相互に分離されていることが望ましく、特に触媒
1を構成する触媒の各々の商p/(d)o.9が先行し
て位置する触媒の該商より小、即ち商p/(d)o.9
が触媒の組合せ物上*の液体流の方向にて減少する如
割腹序であることが望ましい。触媒1として1つの単式
触媒を使用する場合およびまた触媒1として2つまたは
それ以上の触媒の組合せを使用する場合にも、0.40
の【/gを越える全細孔容積を有する触媒が望ましい。
また、商〔p/(d)0.9〕qt.1が次の所要条件
商〔p/(d)0.9〕cat.121.4×〔p/‘
d}0.9〕cat.ロを満たす如きpおよびdを有す
る触媒1を用いることが望ましく、但し触媒1として2
つまたはそれ以上の触媒の組合せを用いる場合には、〔
p/‘d}〇.8〕cat.1に関する該選択は触媒1
の平均p/(d)o.9に適用され、該値は触媒1を構
成る個々の触媒の各々のp/(d)o.9値の重量平均
として測定されるものとする。
とが望ましい。もし触媒1として2つまたはそれ以上の
触媒の組合せを使用する場合には、触媒1を構成する触
媒は脱硫化反応器内で相互に混合されていてもよくおよ
び相互に分離されて(例えば分離床または分離層にて)
いてもよい。触媒1として2つまたはそれ以上の触媒の
組合せを用いる場合には、触媒1を構成する触媒が反応
器内で相互に分離されていることが望ましく、特に触媒
1を構成する触媒の各々の商p/(d)o.9が先行し
て位置する触媒の該商より小、即ち商p/(d)o.9
が触媒の組合せ物上*の液体流の方向にて減少する如
割腹序であることが望ましい。触媒1として1つの単式
触媒を使用する場合およびまた触媒1として2つまたは
それ以上の触媒の組合せを使用する場合にも、0.40
の【/gを越える全細孔容積を有する触媒が望ましい。
また、商〔p/(d)0.9〕qt.1が次の所要条件
商〔p/(d)0.9〕cat.121.4×〔p/‘
d}0.9〕cat.ロを満たす如きpおよびdを有す
る触媒1を用いることが望ましく、但し触媒1として2
つまたはそれ以上の触媒の組合せを用いる場合には、〔
p/‘d}〇.8〕cat.1に関する該選択は触媒1
の平均p/(d)o.9に適用され、該値は触媒1を構
成る個々の触媒の各々のp/(d)o.9値の重量平均
として測定されるものとする。
本発明に従って使用される触媒は、担体100重量部当
り0.5〜2の重量部特には0.5〜1の重量部のニッ
ケルおよび/またはコバルト、および2.5〜60重量
部特には2.5〜30重量部のモリブデンおよび/また
はタングステンを含有することが望ましい。
り0.5〜2の重量部特には0.5〜1の重量部のニッ
ケルおよび/またはコバルト、および2.5〜60重量
部特には2.5〜30重量部のモリブデンおよび/また
はタングステンを含有することが望ましい。
一方のニッケルおよび/またはコバルトと、他方のモリ
ブデンおよび/またはタングステンとの原子比は、広い
範囲内で変化してよいが0.1〜5であることが望まし
い。本発明の触媒のために非常に適切な金属組合せの例
としては、ニッケル/タングステン、ニッケル/モリブ
デン、コバルト/モリブデンおよびニッケル/コバルト
ノモリブデンがある。金属は担体上に金属の形にてまた
はその酸化物または硫化物の形にて存在してよい。本発
明に従う触媒として、金属が担体上にその硫化物の形に
て存在する触媒を用いることが望ましい。前記の触媒的
に活性な金属に加うるに、触媒はまた他の触媒的に活性
な金属および促進剤例えばリン、棚素およびハロゲン例
えば弗素および塩素をも含んでよい。本発明の触媒のた
めに非常に適切な担体は、周期表の第ロ、mおよびN族
元素の酸化物例えばシリカ、アルミナ、マグネシアおよ
びジルコニア、または該酸化物の混合物、例えばシリカ
ーアルミナ、シリカーマグネシア、アルミナーマグネシ
アおよびシリカ−ジルコニアである。本発明の触媒のた
めの担体として、アルミナおよびシリカーアルミナが望
ましい。担体としてのアルミナまたはシリカーアルミナ
上に担持されたコバルトノモリブデン金属組合せを含み
炭化水素の水素処理のために推奨される多くの市販触媒
の金属配合量は、通常担体10の重量部当り金属約15
重量部である。
ブデンおよび/またはタングステンとの原子比は、広い
範囲内で変化してよいが0.1〜5であることが望まし
い。本発明の触媒のために非常に適切な金属組合せの例
としては、ニッケル/タングステン、ニッケル/モリブ
デン、コバルト/モリブデンおよびニッケル/コバルト
ノモリブデンがある。金属は担体上に金属の形にてまた
はその酸化物または硫化物の形にて存在してよい。本発
明に従う触媒として、金属が担体上にその硫化物の形に
て存在する触媒を用いることが望ましい。前記の触媒的
に活性な金属に加うるに、触媒はまた他の触媒的に活性
な金属および促進剤例えばリン、棚素およびハロゲン例
えば弗素および塩素をも含んでよい。本発明の触媒のた
めに非常に適切な担体は、周期表の第ロ、mおよびN族
元素の酸化物例えばシリカ、アルミナ、マグネシアおよ
びジルコニア、または該酸化物の混合物、例えばシリカ
ーアルミナ、シリカーマグネシア、アルミナーマグネシ
アおよびシリカ−ジルコニアである。本発明の触媒のた
めの担体として、アルミナおよびシリカーアルミナが望
ましい。担体としてのアルミナまたはシリカーアルミナ
上に担持されたコバルトノモリブデン金属組合せを含み
炭化水素の水素処理のために推奨される多くの市販触媒
の金属配合量は、通常担体10の重量部当り金属約15
重量部である。
前記の英国特許出願明細書には、触媒の多孔度および粒
度および使用される水素分圧を一方とし、触媒補充を行
なわないおよび水の存在下におけるバナジウム−および
ニッケル−含有炭化水素残油の水添脱硫化のためのこれ
らの触媒の適性を他方とする両者の関係について記載し
ている。該英国特許出願明細書が基づく実験研究におい
て、該英国特許出願のためにもまた前記の金属配合量が
最もみりよくある結果を生ずることが推定された。該英
国特許出願明細書の実施例によって示される如く、コバ
ルト−モリブデン触媒の金属配合量は担体100重量部
当り13.3〜16.1重量部の範囲にて変化するのみ
である。引続き研究を行なった結果、今やこれらの触媒
の金属配合量を、その炭化水素残油の脱硫化のための適
性を害することないこ大幅に減少させ得ることが判明し
た。斯くして例えば、アルミナ10の重量部当りコバル
ト2.の重量部およびモリブデン5.5重量部を含有す
る触媒は、水の存在下における炭化水素残油の脱硫化の
ために、P,dおよびPH2 が同一のままで、アルミ
ナ10の重量部当りコバルト4.3重量部およびモリブ
デン10.9重量部含有の触媒と同じ優れた適性を有す
ることが判明した。最近まで推定されてきたものより一
層低い金属配合量を使用できるという事実を発見したこ
とは、無論触媒製造コストの観点からみて非常に重要で
ある。一層低い金属配合量を使用することにより、金属
を節約できまた触媒製造を簡単化できる結果となる。
度および使用される水素分圧を一方とし、触媒補充を行
なわないおよび水の存在下におけるバナジウム−および
ニッケル−含有炭化水素残油の水添脱硫化のためのこれ
らの触媒の適性を他方とする両者の関係について記載し
ている。該英国特許出願明細書が基づく実験研究におい
て、該英国特許出願のためにもまた前記の金属配合量が
最もみりよくある結果を生ずることが推定された。該英
国特許出願明細書の実施例によって示される如く、コバ
ルト−モリブデン触媒の金属配合量は担体100重量部
当り13.3〜16.1重量部の範囲にて変化するのみ
である。引続き研究を行なった結果、今やこれらの触媒
の金属配合量を、その炭化水素残油の脱硫化のための適
性を害することないこ大幅に減少させ得ることが判明し
た。斯くして例えば、アルミナ10の重量部当りコバル
ト2.の重量部およびモリブデン5.5重量部を含有す
る触媒は、水の存在下における炭化水素残油の脱硫化の
ために、P,dおよびPH2 が同一のままで、アルミ
ナ10の重量部当りコバルト4.3重量部およびモリブ
デン10.9重量部含有の触媒と同じ優れた適性を有す
ることが判明した。最近まで推定されてきたものより一
層低い金属配合量を使用できるという事実を発見したこ
とは、無論触媒製造コストの観点からみて非常に重要で
ある。一層低い金属配合量を使用することにより、金属
を節約できまた触媒製造を簡単化できる結果となる。
本発明に従う方法において、担体としてのアルミナまた
はシリカーアルミナ上に担持されたコバルトおよびモリ
ブデンを使用する場合には、前記の観点からみて担体1
00重量部当り金属5〜1の重量部を含有する触媒を選
択することが望ましし、。一層低い金属配合量を選択す
ることは、無論前記の英国特許出願に従う方法において
ァルミナまたはシリカーアルミナ上に担持されたコバル
トおびモリブデンを含有する触媒を使用する場合にも適
用できる。本発明に従って適用できる触媒は、坦体上に
金属が担持された後に触媒がそのままでまたは比平均粒
子直径を増加または減少せしめられた後に本発明の所要
条件を満たす触媒が得られる如き比平均紬孔直径を有す
る損体上に、関連金属を担持させることによって製造で
きる。
はシリカーアルミナ上に担持されたコバルトおよびモリ
ブデンを使用する場合には、前記の観点からみて担体1
00重量部当り金属5〜1の重量部を含有する触媒を選
択することが望ましし、。一層低い金属配合量を選択す
ることは、無論前記の英国特許出願に従う方法において
ァルミナまたはシリカーアルミナ上に担持されたコバル
トおびモリブデンを含有する触媒を使用する場合にも適
用できる。本発明に従って適用できる触媒は、坦体上に
金属が担持された後に触媒がそのままでまたは比平均粒
子直径を増加または減少せしめられた後に本発明の所要
条件を満たす触媒が得られる如き比平均紬孔直径を有す
る損体上に、関連金属を担持させることによって製造で
きる。
本発明の触媒の製造は、1つまたはそれ以上のニッケル
および/またはコバルト化合物および1つまたはそれ以
上のモリブデンおよび/またはタングステン化合物を含
む水溶液を担体に1段階または多段階にて共含浸させ、
次に該組合物を乾燥および焼成することによって実施す
ることが望ましい。該組成物を乾燥する時には、乾燥は
通常100〜150qoの温度にて実施されて、物理的
に結合している水は組成物から除去される。焼成は通常
組成物を最終温度450〜55000に加熱して組成物
を該最終温度にある時間保つことによって行なわれるが
、該焼成を通じて金属塩の分解が起こって対応する金属
酸化物が形成される。本発明の触媒の製造に使用される
ニッケルおよびコバルト化合物は、いまいま硝酸塩であ
る。モリブデンおよびタングステン化合物としては、モ
リブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニ
ウムがいよいよ使用される。本発明の組成物の焼成にお
いて、かなりの熱効果が起こり、該効果は最終触媒の活
性に対して有害な影響を有し得ることが判明した。従っ
て高活性を有する触媒の製造のためには、焼成における
これらの熱効果を可能な限り4・さく保つことが重要で
ある。焼成における強い熱効果の原因の1つは、硝酸塩
およびアンモニウム化合物の同時分解である。該分解に
伴なう熱効果は、触媒製造において硝酸塩の代りにギ酸
ニッケルまたはギ酸コバルトを使用することにより避け
ることができる。焼成において起る熱効果を可能な限り
4・さく保つもう1つの方法は、例えば加熱昇温を低い
速度にて行ない徐々に加熱すること等によって、焼成を
非常に注意深く実施する方法である。最終触媒の活性に
対する悪影響を全て有する、焼成を通じての組成物の部
分加熱は、例えば焼成されるべき材料上に高速ガス流を
通ずることによりおよび比較的薄い層にて材料を焼成す
ることにより、焼成を通じて確実に効果的に熱除去を行
なうことにより大幅に避けることができる。触媒の担体
材料の多孔度に影響を及ぼすために使用できる方法、お
よび本発明の触媒のための好適な製造方法に関するさら
に詳細な事項については、特開昭48−65204号公
報が参照される。この公報にはこれらの問題について詳
細に論じられている。触媒補充を行なわない炭化水素残
油の接触水添脱硫化は、水素の存在下に高められた温度
および圧力にて炭化水素油を上方方向、下方方向または
放射状方向にて、垂直に配置された2つまたはそれ以上
の固定触媒床に通過させることによって実施することが
望ましい。
および/またはコバルト化合物および1つまたはそれ以
上のモリブデンおよび/またはタングステン化合物を含
む水溶液を担体に1段階または多段階にて共含浸させ、
次に該組合物を乾燥および焼成することによって実施す
ることが望ましい。該組成物を乾燥する時には、乾燥は
通常100〜150qoの温度にて実施されて、物理的
に結合している水は組成物から除去される。焼成は通常
組成物を最終温度450〜55000に加熱して組成物
を該最終温度にある時間保つことによって行なわれるが
、該焼成を通じて金属塩の分解が起こって対応する金属
酸化物が形成される。本発明の触媒の製造に使用される
ニッケルおよびコバルト化合物は、いまいま硝酸塩であ
る。モリブデンおよびタングステン化合物としては、モ
リブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニ
ウムがいよいよ使用される。本発明の組成物の焼成にお
いて、かなりの熱効果が起こり、該効果は最終触媒の活
性に対して有害な影響を有し得ることが判明した。従っ
て高活性を有する触媒の製造のためには、焼成における
これらの熱効果を可能な限り4・さく保つことが重要で
ある。焼成における強い熱効果の原因の1つは、硝酸塩
およびアンモニウム化合物の同時分解である。該分解に
伴なう熱効果は、触媒製造において硝酸塩の代りにギ酸
ニッケルまたはギ酸コバルトを使用することにより避け
ることができる。焼成において起る熱効果を可能な限り
4・さく保つもう1つの方法は、例えば加熱昇温を低い
速度にて行ない徐々に加熱すること等によって、焼成を
非常に注意深く実施する方法である。最終触媒の活性に
対する悪影響を全て有する、焼成を通じての組成物の部
分加熱は、例えば焼成されるべき材料上に高速ガス流を
通ずることによりおよび比較的薄い層にて材料を焼成す
ることにより、焼成を通じて確実に効果的に熱除去を行
なうことにより大幅に避けることができる。触媒の担体
材料の多孔度に影響を及ぼすために使用できる方法、お
よび本発明の触媒のための好適な製造方法に関するさら
に詳細な事項については、特開昭48−65204号公
報が参照される。この公報にはこれらの問題について詳
細に論じられている。触媒補充を行なわない炭化水素残
油の接触水添脱硫化は、水素の存在下に高められた温度
および圧力にて炭化水素油を上方方向、下方方向または
放射状方向にて、垂直に配置された2つまたはそれ以上
の固定触媒床に通過させることによって実施することが
望ましい。
脱硫化されるべき炭化水素油は、完全にまたは部分的に
水素で飽和されてもよく、また反応器内には炭化水素相
および触媒1床に加えて水素含有ガス相が存在してもよ
い。本発明に従う水添脱硫化は、1つの単式反応器また
は2つまたはそれ以上の反応器内で実施することができ
る。本発明に従う方法を1つの反応器内で実施する場合
には、反応器は少なくとも2つの触媒床を有するべきで
あり、その第1の触媒床(液体流の方向にて見た)およ
び恐らくは1つまたはそれ以上の直後に引続く触媒床が
、前記に触媒1として命名される1つの触媒または複数
の触媒の組合せを含み、最後の触媒床(液体流の方向に
て見た)および恐らくは1つまたはそれ以上の直前に先
行して位置する触媒床が、前記に触媒ロとして命名され
る触媒を含むべきである。本発明に従う方法を2つまた
はそれ以上の反応器内で実施する場合には、第1の反応
器および恐らくは1つまたはそれ以上の直後に引続く反
応器が触媒1を含むべきであり、最後の反応器および恐
らくは1つまたはそれ以上の直前に先行する反応器が触
媒0を含むべきである。個々の触媒床および/または個
々の反応器内に適用される触媒は、その化学組成に関し
て相互に異なってもよい。本発明に従う方法において蒸
気を供給するためのみりよく的方法は、2つまたはそれ
以上の触媒床または反応器間に水を添加する方法である
。
水素で飽和されてもよく、また反応器内には炭化水素相
および触媒1床に加えて水素含有ガス相が存在してもよ
い。本発明に従う水添脱硫化は、1つの単式反応器また
は2つまたはそれ以上の反応器内で実施することができ
る。本発明に従う方法を1つの反応器内で実施する場合
には、反応器は少なくとも2つの触媒床を有するべきで
あり、その第1の触媒床(液体流の方向にて見た)およ
び恐らくは1つまたはそれ以上の直後に引続く触媒床が
、前記に触媒1として命名される1つの触媒または複数
の触媒の組合せを含み、最後の触媒床(液体流の方向に
て見た)および恐らくは1つまたはそれ以上の直前に先
行して位置する触媒床が、前記に触媒ロとして命名され
る触媒を含むべきである。本発明に従う方法を2つまた
はそれ以上の反応器内で実施する場合には、第1の反応
器および恐らくは1つまたはそれ以上の直後に引続く反
応器が触媒1を含むべきであり、最後の反応器および恐
らくは1つまたはそれ以上の直前に先行する反応器が触
媒0を含むべきである。個々の触媒床および/または個
々の反応器内に適用される触媒は、その化学組成に関し
て相互に異なってもよい。本発明に従う方法において蒸
気を供給するためのみりよく的方法は、2つまたはそれ
以上の触媒床または反応器間に水を添加する方法である
。
該方法において、添加される水は発熱脱硫化反応の結果
として上昇した部分的脱硫化生成物の温度を低める手助
けをする。本発明に従って使用される触媒の比平均粒子
直径は、大体0.5〜2.5側および望ましくは0.6
〜2.0肋である。
として上昇した部分的脱硫化生成物の温度を低める手助
けをする。本発明に従って使用される触媒の比平均粒子
直径は、大体0.5〜2.5側および望ましくは0.6
〜2.0肋である。
本発明に従って所定のpおよびPH2にて良好な触媒性
能を達成するために所要とされるd値が実際的適用のた
めにあまりに小でありすぎる場合には、前記の特開昭4
8−65204号公報に記載される如き方法にて小さな
触媒粒子から製造された多孔性凝集物の存在下に、脱硫
を実施できる。本発明に従う水添脱硫化において使用さ
れる反応条件は、広い範囲にて変化してよい。
能を達成するために所要とされるd値が実際的適用のた
めにあまりに小でありすぎる場合には、前記の特開昭4
8−65204号公報に記載される如き方法にて小さな
触媒粒子から製造された多孔性凝集物の存在下に、脱硫
を実施できる。本発明に従う水添脱硫化において使用さ
れる反応条件は、広い範囲にて変化してよい。
水添脱硫化は、300〜47yoの温度にて、30〜2
00バールの水素分圧にて、1時間当り触媒1容量部当
り新鮮供給原料0.1〜1の重量部の空間速度にて、お
よび馬150〜200州1/供孫舎原料lk9の水素/
供給原料比にて実施することが望ましい。350〜44
5qoの温度、40〜160バールの水素分圧、1時間
当り触媒1容量部当り新鮮供給源料0.3〜3重量部の
空間速度、および比250〜1000NI/供給源料l
k9の水素/供給原料比にて実施することが望ましい。
00バールの水素分圧にて、1時間当り触媒1容量部当
り新鮮供給原料0.1〜1の重量部の空間速度にて、お
よび馬150〜200州1/供孫舎原料lk9の水素/
供給原料比にて実施することが望ましい。350〜44
5qoの温度、40〜160バールの水素分圧、1時間
当り触媒1容量部当り新鮮供給源料0.3〜3重量部の
空間速度、および比250〜1000NI/供給源料l
k9の水素/供給原料比にて実施することが望ましい。
本発明に従う水添脱硫化の前に脱金属化処理を行なうこ
とが非常に適切である。脱金属化を行なう結果として、
脱硫化触媒組合せの不活性化が抑えられ、従ってその耐
用年数は延長される。炭化水素残油の脱金属化は、水素
および触媒の存在下に実施することが望ましい。脱金属
化は、炭化水素油を、水素の存在下にて高められた温度
および圧力にて上方方向、下方方向または放射状方向に
て、固定または可動の触媒床を含む1つまたはそれ以上
の垂直に配置された反応器を通過させることによって非
常に適切に実施できる。脱金属化の非常にみりよくある
具体例においては、炭化水素油は垂直に配置された触媒
床を通過せしめられ、該触媒床内には操作期間中に新鮮
な触媒が触媒床の上部にて断続的に導入され、使い果た
された触媒は触媒床の底部から引出される〔バンカーフ
ロー法(bunkerflow principle)
に従う脱金属化〕。脱金属化処理のためのもう1つの非
常にみりよくある具体例においては、固定触媒床を含む
数個の反応器が存在し、該反応器は脱金属化のために交
互に使用される。脱金属化が1つまたはそれ以上のこれ
らの反応器内で実施される間に、触媒は残りの反応器内
で補充される〔固定床スイング法(fixed氏ds肌
ngprinciple)に従う脱金属化〕。所望なら
ば脱金属化はまた触媒を、脱金属化されるべき炭化水素
油中に懸濁させることによっても実施できる〔スラリー
相法(slmひphaseprimiple)に従う脱
金属化〕。もし本発明に従う脱硫化の前に脱金属化処理
を行なう場合には、脱金属化生成物が脱金属化反応器を
離れた後におよびそれが第1の脱硫化反応器に入る前に
、脱金属化生成物に水を添加することによって、水蒸気
を非常に適切に導入することができる。該方法において
、添加される水は、脱金属化発熱反応の結果として温度
上昇した脱金属化生成物の温度を低める手助けをする。
炭化水素残油の脱金属化のために適切な触媒は、1つま
たはそれ以上の金属を含み水素化活性を有し損体上に担
持された触媒である。もし本発明に従う脱硫化の前に脱
金属化処理を行なう場合には、脱金属化をバンカーフロ
ー法または固定床スイング法に従って実施し、脱硫化を
2つまたはそれ以上の従来の固定触媒床上で行なうこと
が望ましい。
とが非常に適切である。脱金属化を行なう結果として、
脱硫化触媒組合せの不活性化が抑えられ、従ってその耐
用年数は延長される。炭化水素残油の脱金属化は、水素
および触媒の存在下に実施することが望ましい。脱金属
化は、炭化水素油を、水素の存在下にて高められた温度
および圧力にて上方方向、下方方向または放射状方向に
て、固定または可動の触媒床を含む1つまたはそれ以上
の垂直に配置された反応器を通過させることによって非
常に適切に実施できる。脱金属化の非常にみりよくある
具体例においては、炭化水素油は垂直に配置された触媒
床を通過せしめられ、該触媒床内には操作期間中に新鮮
な触媒が触媒床の上部にて断続的に導入され、使い果た
された触媒は触媒床の底部から引出される〔バンカーフ
ロー法(bunkerflow principle)
に従う脱金属化〕。脱金属化処理のためのもう1つの非
常にみりよくある具体例においては、固定触媒床を含む
数個の反応器が存在し、該反応器は脱金属化のために交
互に使用される。脱金属化が1つまたはそれ以上のこれ
らの反応器内で実施される間に、触媒は残りの反応器内
で補充される〔固定床スイング法(fixed氏ds肌
ngprinciple)に従う脱金属化〕。所望なら
ば脱金属化はまた触媒を、脱金属化されるべき炭化水素
油中に懸濁させることによっても実施できる〔スラリー
相法(slmひphaseprimiple)に従う脱
金属化〕。もし本発明に従う脱硫化の前に脱金属化処理
を行なう場合には、脱金属化生成物が脱金属化反応器を
離れた後におよびそれが第1の脱硫化反応器に入る前に
、脱金属化生成物に水を添加することによって、水蒸気
を非常に適切に導入することができる。該方法において
、添加される水は、脱金属化発熱反応の結果として温度
上昇した脱金属化生成物の温度を低める手助けをする。
炭化水素残油の脱金属化のために適切な触媒は、1つま
たはそれ以上の金属を含み水素化活性を有し損体上に担
持された触媒である。もし本発明に従う脱硫化の前に脱
金属化処理を行なう場合には、脱金属化をバンカーフロ
ー法または固定床スイング法に従って実施し、脱硫化を
2つまたはそれ以上の従来の固定触媒床上で行なうこと
が望ましい。
既に記載される如く、バナジウム−およびニッケル一合
有炭化水素残油の脱金属化の結果として、脱金属化され
た油の水添脱硫化のために使用される触媒組合せ物の耐
用年数が延長せしめられる。
有炭化水素残油の脱金属化の結果として、脱金属化され
た油の水添脱硫化のために使用される触媒組合せ物の耐
用年数が延長せしめられる。
バナジウム−およびニッケル−含有炭化水素残油の接触
水添脱金属化を行ない、次に本発明に従って脱金属化さ
れた油の脱硫化を行なうために、本出願人は次の式を引
出した。地=(1.05±0.20)幻M,x(L./
L2)〇.5(式中、M,および地は各々非脱金属化油
および脱金属化された油の金属含量を示し、L,および
L2は各々非脱金属化油および脱金属化された油のため
に使用される時の脱硫化触媒組合せ物の耐用年数を示す
)・ 該式を引出すに際しては、次の制限条件を考慮に
入れた。
水添脱金属化を行ない、次に本発明に従って脱金属化さ
れた油の脱硫化を行なうために、本出願人は次の式を引
出した。地=(1.05±0.20)幻M,x(L./
L2)〇.5(式中、M,および地は各々非脱金属化油
および脱金属化された油の金属含量を示し、L,および
L2は各々非脱金属化油および脱金属化された油のため
に使用される時の脱硫化触媒組合せ物の耐用年数を示す
)・ 該式を引出すに際しては、次の制限条件を考慮に
入れた。
‘1} 脱金属化前の炭化水素油の金属含量M,は25
〜150倣pmw(100万重量部当りの重量部)の範
囲で変化してよく、{21 脱金属化された油のために
使用される脱硫化触媒組合せ物の耐用年数(L2)は2
000〜16000時間の範囲で変化してよく、剛 脱
金属化後およびその前の炭化水素油の金属含量M2およ
びM,の商は0.75〜0.10の範囲で変化してよく
、および【4’脱金属化前の炭化水素油の金属含量M,
と、脱金属化された油のために使用される脱硫化触媒組
合せ物の耐用年数L2との積は、2×1び〜3×1びの
範囲で変してよい。
〜150倣pmw(100万重量部当りの重量部)の範
囲で変化してよく、{21 脱金属化された油のために
使用される脱硫化触媒組合せ物の耐用年数(L2)は2
000〜16000時間の範囲で変化してよく、剛 脱
金属化後およびその前の炭化水素油の金属含量M2およ
びM,の商は0.75〜0.10の範囲で変化してよく
、および【4’脱金属化前の炭化水素油の金属含量M,
と、脱金属化された油のために使用される脱硫化触媒組
合せ物の耐用年数L2との積は、2×1び〜3×1びの
範囲で変してよい。
前記のL,,L2,M,およびM2間の関係は、供給原
料の接触水添脱金属化を前もって行なった後の本発明に
従う炭化水素残油の水添脱硫化を通じて、脱硫化触媒組
合せ物の耐用年数をある時間数だけ延長するために減少
せしめられねばならない供給原料の金属含量の値、を確
立することを可能にするものである。
料の接触水添脱金属化を前もって行なった後の本発明に
従う炭化水素残油の水添脱硫化を通じて、脱硫化触媒組
合せ物の耐用年数をある時間数だけ延長するために減少
せしめられねばならない供給原料の金属含量の値、を確
立することを可能にするものである。
前記に記載される如く、脱硫化の前に接触脱金属化を行
なうことによって、脱硫化触媒組合せ物の不活性化が抑
えられ、従ってその耐用年数が延長せしめられる。
なうことによって、脱硫化触媒組合せ物の不活性化が抑
えられ、従ってその耐用年数が延長せしめられる。
このことは、前もって接触的に脱金属化された供V給原
料がある容積の触媒組合せ物上で処理される場合に、触
媒組合せ物の耐用年数が、非脱金属化供給源料が同一容
積の触媒組合せ物上で処理される場合の触媒組合せ物の
耐用年数よりも長いことを意味する。従って、前記に記
載される如く接触脱金属化が適用すると、供給原料は脱
金属化が適用されない場合よりも一層大きな容積の触媒
と接触せしめられるであろう。何故ならば、接触脱金属
化が適用される場合も脱金属化が適用されない場合も同
じであるところの特定の容積の脱硫化触媒組合せ物に加
えて、前者の場合にはその他にある容積の脱金属化触媒
が使用されるからである。バナジウム−およびニッケル
一合有炭化水素残油の接触脱金属化を行ない次に本発明
の方法に従って2つの脱硫化触媒の組合せ物を使用して
脱金属化後の油の接触水添脱硫化を行なう方法について
引続き研究を行なった結果、触媒の全容積を一定に保ち
ながら、ある脱硫化レベルを維持する脱硫化触媒組合せ
物の耐用年数を大幅に延長できることが判明し、該効果
は脱硫化触媒組合せ物の1部が脱金属化触媒で置換えら
れさらに次の所要条件が満たされる時に達成されること
が判明した。
料がある容積の触媒組合せ物上で処理される場合に、触
媒組合せ物の耐用年数が、非脱金属化供給源料が同一容
積の触媒組合せ物上で処理される場合の触媒組合せ物の
耐用年数よりも長いことを意味する。従って、前記に記
載される如く接触脱金属化が適用すると、供給原料は脱
金属化が適用されない場合よりも一層大きな容積の触媒
と接触せしめられるであろう。何故ならば、接触脱金属
化が適用される場合も脱金属化が適用されない場合も同
じであるところの特定の容積の脱硫化触媒組合せ物に加
えて、前者の場合にはその他にある容積の脱金属化触媒
が使用されるからである。バナジウム−およびニッケル
一合有炭化水素残油の接触脱金属化を行ない次に本発明
の方法に従って2つの脱硫化触媒の組合せ物を使用して
脱金属化後の油の接触水添脱硫化を行なう方法について
引続き研究を行なった結果、触媒の全容積を一定に保ち
ながら、ある脱硫化レベルを維持する脱硫化触媒組合せ
物の耐用年数を大幅に延長できることが判明し、該効果
は脱硫化触媒組合せ物の1部が脱金属化触媒で置換えら
れさらに次の所要条件が満たされる時に達成されること
が判明した。
‘11脱硫化触媒組合せ物が2つの単式脱硫化触媒を含
み、その第1は触媒1として示されその第2は触媒0と
して示され、【21 供給原料として使用される炭化水
素残油が12蛇pmwより上の全バナジウムおよびニッ
ケル含量を有し、{31 触媒0(cat.○)として
示される脱金属化繊嬢が次の所要条件を満たし、‘a}
談触媒が担体上に水素化活性を有する1つまたはそれ
以上の金属を有し、【bー p/d>3.5−0.0が
(式中、vは10仇mより大の直径を有する細孔によっ
てしめられる紬孔容積の全細孔容積に対する百分率を示
す)であり、 {c)全細孔容積が0.40叫/gより大であり、【d
’比表面積が100〆/gより大であり、但し該触媒が
、商p/dが3.5−0.0かより大であって多くとも
10−0.15vである如きpおよびdを有する場合に
は、該触媒は次の付加的所要条件を満たし、‘e} 窒
素細孔容積が0.60肌/gより大であり、【0 比表
面積が150枕/gより大であり、および(g) pが
則mより大であり、 ‘4)触媒0が触媒1より大の全細孔容積を有し、‘5
} 触媒○および触媒1が、次の関係〔p/【dー0
.9 〕cat.〇>1.2×(〔p/(d)0 .9
〕cat.1一0.8(v。
み、その第1は触媒1として示されその第2は触媒0と
して示され、【21 供給原料として使用される炭化水
素残油が12蛇pmwより上の全バナジウムおよびニッ
ケル含量を有し、{31 触媒0(cat.○)として
示される脱金属化繊嬢が次の所要条件を満たし、‘a}
談触媒が担体上に水素化活性を有する1つまたはそれ
以上の金属を有し、【bー p/d>3.5−0.0が
(式中、vは10仇mより大の直径を有する細孔によっ
てしめられる紬孔容積の全細孔容積に対する百分率を示
す)であり、 {c)全細孔容積が0.40叫/gより大であり、【d
’比表面積が100〆/gより大であり、但し該触媒が
、商p/dが3.5−0.0かより大であって多くとも
10−0.15vである如きpおよびdを有する場合に
は、該触媒は次の付加的所要条件を満たし、‘e} 窒
素細孔容積が0.60肌/gより大であり、【0 比表
面積が150枕/gより大であり、および(g) pが
則mより大であり、 ‘4)触媒0が触媒1より大の全細孔容積を有し、‘5
} 触媒○および触媒1が、次の関係〔p/【dー0
.9 〕cat.〇>1.2×(〔p/(d)0 .9
〕cat.1一0.8(v。
一v,))を満たす如きp,dおよびvを有し、■ 触
媒○,1および0を合同した触媒容積が触媒0によって
占められる百分率が少なくとも10容量%である。
媒○,1および0を合同した触媒容積が触媒0によって
占められる百分率が少なくとも10容量%である。
前記の{a)〜(g)に記載される所要条件を満たす触
媒を使用する炭化水素残油の接触水添脱金属化は、特関
昭49一44004号公報、持開昭50一86503号
公報、特関昭51一53504号公報、特関昭51一5
5791号公報に記載されている。
媒を使用する炭化水素残油の接触水添脱金属化は、特関
昭49一44004号公報、持開昭50一86503号
公報、特関昭51一53504号公報、特関昭51一5
5791号公報に記載されている。
従って本発明はまた、触媒補充を行なわないバナジゥム
ーおよびニッケル一合有炭化水素残油の接触水添脱硫化
のための改良方法であり、処理工程を通じて水蒸気分圧
0.5〜30バールに相当する量の水の存在下に行なわ
れる(さらには「本発明の改良された具体例」と呼ばれ
る)方法であり、炭化水素油が単式触媒1および単式触
媒0と連続的に接触せしめられ、該触媒は次の所要条件
【a’両方の触媒が0.30の‘/gより大の全細孔容
積を有し、直径が10仇m以上の紬孔によってしめうれ
る細孔容積の該全細孔容積に対する百分率Vが1氏未満
であり、‘b’触媒0が、比平均紬孔直径をpとし比平
均粒子直径をdとして粛p/(d)o.9 が次の所要
条件10‐4×(PH2)2ミ〔P八d)0.9〕■t
.ロミ4十13×10‐4×(PH2)2を満たす如き
pおよびdを有し、‘c’触媒1および0を合同した触
媒容積が触媒0によって占められる百分率(触媒0の容
量%)が、10〜90%であって次の所要条件を満たす
4oX(三寿き×・oo)2X(P舵)ゼミ%V偽t●
□<3ooX(S主寿三×・oo)2X(P舵)リ〔式
中、SFは供給原料の硫黄含量を示し、SPは脱硫化生
成物の所望の硫黄舎量を示す(pはmm,dはmm,P
H2 はパール、SpおよびSFは重量%)〕を満たす
方法に関する。
ーおよびニッケル一合有炭化水素残油の接触水添脱硫化
のための改良方法であり、処理工程を通じて水蒸気分圧
0.5〜30バールに相当する量の水の存在下に行なわ
れる(さらには「本発明の改良された具体例」と呼ばれ
る)方法であり、炭化水素油が単式触媒1および単式触
媒0と連続的に接触せしめられ、該触媒は次の所要条件
【a’両方の触媒が0.30の‘/gより大の全細孔容
積を有し、直径が10仇m以上の紬孔によってしめうれ
る細孔容積の該全細孔容積に対する百分率Vが1氏未満
であり、‘b’触媒0が、比平均紬孔直径をpとし比平
均粒子直径をdとして粛p/(d)o.9 が次の所要
条件10‐4×(PH2)2ミ〔P八d)0.9〕■t
.ロミ4十13×10‐4×(PH2)2を満たす如き
pおよびdを有し、‘c’触媒1および0を合同した触
媒容積が触媒0によって占められる百分率(触媒0の容
量%)が、10〜90%であって次の所要条件を満たす
4oX(三寿き×・oo)2X(P舵)ゼミ%V偽t●
□<3ooX(S主寿三×・oo)2X(P舵)リ〔式
中、SFは供給原料の硫黄含量を示し、SPは脱硫化生
成物の所望の硫黄舎量を示す(pはmm,dはmm,P
H2 はパール、SpおよびSFは重量%)〕を満たす
方法に関する。
改良点は、前記の‘21〜‘6)の所要条件が満たされ
るものとして脱金属化触媒○を使用した接触脱金属化を
、脱硫化の前に行なうことである。
るものとして脱金属化触媒○を使用した接触脱金属化を
、脱硫化の前に行なうことである。
脱金属化触媒としては前記の特開昭49一44004号
公報、持開昭50−86503号公報、特開昭51一球
504号公報、特開昭51一55791号公報に記載さ
れる触媒が好適である。
公報、持開昭50−86503号公報、特開昭51一球
504号公報、特開昭51一55791号公報に記載さ
れる触媒が好適である。
本発明の方法に適用し得る供給原料の例としては、原油
および大気圧または減圧における原油の蒸留によって得
られる残留物がある。
および大気圧または減圧における原油の蒸留によって得
られる残留物がある。
軍質炭化水素油の熱分解または接触分解に源を発する生
成物の蒸留を通じて得られる残留物もまた、本発明に従
って処理できる。次に本発明を実施例に関連して説明す
る。
成物の蒸留を通じて得られる残留物もまた、本発明に従
って処理できる。次に本発明を実施例に関連して説明す
る。
実施例 1
2つの異なる触媒の7つの組合せおよびこれらの触媒の
個々(触媒A〜M)を、触媒補充を行なわずに5つのバ
ナジウム−およびニッケル−含有炭化水素残油(油A〜
E)を水添脱硫化するに使用した。
個々(触媒A〜M)を、触媒補充を行なわずに5つのバ
ナジウム−およびニッケル−含有炭化水素残油(油A〜
E)を水添脱硫化するに使用した。
該油の脱硫化は、該油を高められた温度および圧力にて
および水蒸気および水素の存在下に2つの円筒状固定触
媒床に下方方向に通過させることにより実施した。該実
験は一連の3つの実験にて実施した。
および水蒸気および水素の存在下に2つの円筒状固定触
媒床に下方方向に通過させることにより実施した。該実
験は一連の3つの実験にて実施した。
該一連の3つの実験においては、同一の油を同一条件下
にておよび同一容積の触媒を用いて同一の生成物内硫黄
含量SPまで脱硫化した。3つの実験の1つにおいて、
第1の触媒床は下記に触媒1として言及される触媒を含
み、第2の触媒床は下記に触媒0として言及される触媒
を含んだ。
にておよび同一容積の触媒を用いて同一の生成物内硫黄
含量SPまで脱硫化した。3つの実験の1つにおいて、
第1の触媒床は下記に触媒1として言及される触媒を含
み、第2の触媒床は下記に触媒0として言及される触媒
を含んだ。
残りの2つの実験において、触媒床の両方はもっぱら触
媒1を含むかまたはもっぱら触媒0を含んだ。脱硫化実
験は、初期温度360±500、空間速度0.7kg.
1‐1.h‐1、ガス比率日2600NI.k9‐1、
および75〜15ルゞールにて変化する水素分圧および
2〜10バールにて変化する水蒸気分圧にて実施した。
一定の硫黄含量を有する生成物を得るために、実験を通
じて温度を徐々に昇温せねばならなかった。所望の硫黄
含量を有する生成物を製造するために420qoを越え
る温度を使用せねばならなくなた時点で、脱硫化実験を
停止した。硫化物の形にて使用された触媒の組成および
性質は表Aに記載した。
媒1を含むかまたはもっぱら触媒0を含んだ。脱硫化実
験は、初期温度360±500、空間速度0.7kg.
1‐1.h‐1、ガス比率日2600NI.k9‐1、
および75〜15ルゞールにて変化する水素分圧および
2〜10バールにて変化する水蒸気分圧にて実施した。
一定の硫黄含量を有する生成物を得るために、実験を通
じて温度を徐々に昇温せねばならなかった。所望の硫黄
含量を有する生成物を製造するために420qoを越え
る温度を使用せねばならなくなた時点で、脱硫化実験を
停止した。硫化物の形にて使用された触媒の組成および
性質は表Aに記載した。
本発明の実験において使用された9つの触媒の製造に関
しては、これらの触媒製造について詳細に記載している
本出願人による侍関昭48−65204号公報の実施例
を参照した。触媒B*およびD*の製造は、触媒Bおよ
びDについて記載されると同じ方法にて実施し、但し触
媒B*およびD*の製造においては一層低い金属配合量
を使用した。調査に包含された5つの残油については、
下記に一層詳細に記載した。脱硫化実験の結果は表Bに
記載した。油A:中東原油の大気圧にての蒸留における
残留物として得られ、全バナジウムおよびニッケル舎量
75ppmwおよび硫黄含量4.0重量%を有する油。
しては、これらの触媒製造について詳細に記載している
本出願人による侍関昭48−65204号公報の実施例
を参照した。触媒B*およびD*の製造は、触媒Bおよ
びDについて記載されると同じ方法にて実施し、但し触
媒B*およびD*の製造においては一層低い金属配合量
を使用した。調査に包含された5つの残油については、
下記に一層詳細に記載した。脱硫化実験の結果は表Bに
記載した。油A:中東原油の大気圧にての蒸留における
残留物として得られ、全バナジウムおよびニッケル舎量
75ppmwおよび硫黄含量4.0重量%を有する油。
油B:中東原油の大気圧にての蒸留における残留物とし
て得られ、全バナジウムおよびニッケル含量64ppm
wおよび硫黄含量4.0重量%を有する油。
て得られ、全バナジウムおよびニッケル含量64ppm
wおよび硫黄含量4.0重量%を有する油。
油C:中東原油の大気圧蒸留における残留物の熱分解に
よって得られた生成物の大気圧にての蒸留における残留
物として得られ、全バナジウムおよびニッケル含量77
ppmwおよび硫黄含量2.の重量%を有する油。
よって得られた生成物の大気圧にての蒸留における残留
物として得られ、全バナジウムおよびニッケル含量77
ppmwおよび硫黄含量2.の重量%を有する油。
油D:カリブ海原油の大気圧にての蒸留における残留物
として得られ、全バナジウムおよびニッケル含量225
ppmwおよび硫黄舎量2.0重量%を有する油。
として得られ、全バナジウムおよびニッケル含量225
ppmwおよび硫黄舎量2.0重量%を有する油。
油E:油Dの脱金属化によって得られ、全バナジウムお
よびニッケル含量13倣pmwおよび硫黄含量1.9重
量%を有する油。
よびニッケル含量13倣pmwおよび硫黄含量1.9重
量%を有する油。
油Dの脱金属化は、該油を、高められた温度および圧力
にておよび水素の存在下に、垂直に配置された脱金属化
触媒の固定床を下方方向に通過させることにより実施し
た。
にておよび水素の存在下に、垂直に配置された脱金属化
触媒の固定床を下方方向に通過させることにより実施し
た。
脱金属化触媒は、シリカ担体10の重量部当りニッケル
0.5重量部およびバナジウム2.の重量部を含んだ。
表 A 表 B 表 B 表 I 表 0 表 m 表Bに記載される実験のうち、実験1〜刈のみが本発明
に従う脱硫化実験であった。
0.5重量部およびバナジウム2.の重量部を含んだ。
表 A 表 B 表 B 表 I 表 0 表 m 表Bに記載される実験のうち、実験1〜刈のみが本発明
に従う脱硫化実験であった。
残りの実験は比較のために表に組込まれた。実験1〜刈
において、各々の触媒が多孔度および粒度に関する所要
条件を満たすものである触媒の組合せ物を用い、またこ
れらの実験において「触媒ロの容量%」に関する所要条
件も満たされた。
において、各々の触媒が多孔度および粒度に関する所要
条件を満たすものである触媒の組合せ物を用い、またこ
れらの実験において「触媒ロの容量%」に関する所要条
件も満たされた。
表Bの最終欄に記載され、実験1〜柳において使用され
た触媒組合せ物の各々の耐用年数を、関連実験1〜刈お
よび1″〜柳″において使用された個々の触媒の耐用年
数と比較すると、本発明の触媒組合せ物を使用すること
によって触媒耐用年数が改良されたことが明らかに示さ
れた。実験A,A′およびA″もまた比較のために表B
に組込まれた。
た触媒組合せ物の各々の耐用年数を、関連実験1〜刈お
よび1″〜柳″において使用された個々の触媒の耐用年
数と比較すると、本発明の触媒組合せ物を使用すること
によって触媒耐用年数が改良されたことが明らかに示さ
れた。実験A,A′およびA″もまた比較のために表B
に組込まれた。
実験Aにおいては2つの触媒の組合せ物を使用したが、
該組合せ物は設定された所要条件を満たさなかった。実
験Aにおいては、触媒1として商p/(d)o.9があ
まりに小である触媒を使用した。表Bの最終欄にされ、
実験Aにおいて使用された触媒組合せ物の耐用年数を、
関連実験A′およびA″において使用された個々の触媒
の耐用年数と比較すると、該触媒組合せ物を適用するこ
とによって触媒耐用年数は組合せ物の2つの触媒の1つ
を個々に適用するよりも改良されるが、組合せ物の他の
1つの触媒を別個に適用する場合に比べて触媒耐用年数
の損失が生ずることが判明した。実施例 0 該実施例には前記に記載される「本発明の改良された具
体例」を示した。
該組合せ物は設定された所要条件を満たさなかった。実
験Aにおいては、触媒1として商p/(d)o.9があ
まりに小である触媒を使用した。表Bの最終欄にされ、
実験Aにおいて使用された触媒組合せ物の耐用年数を、
関連実験A′およびA″において使用された個々の触媒
の耐用年数と比較すると、該触媒組合せ物を適用するこ
とによって触媒耐用年数は組合せ物の2つの触媒の1つ
を個々に適用するよりも改良されるが、組合せ物の他の
1つの触媒を別個に適用する場合に比べて触媒耐用年数
の損失が生ずることが判明した。実施例 0 該実施例には前記に記載される「本発明の改良された具
体例」を示した。
脱金属化触媒(触媒1,11および40)、第1の脱硫
化触媒(触媒A)および第2の脱硫化触媒(触媒D)を
有する触媒組合せ物を、触媒補充を行なわない2つのバ
ナジウムおよびニッケル含有炭化水素残油(油Dおよび
F)の、水添脱金属化およびその後の水添脱硫化のため
に採用した。
化触媒(触媒A)および第2の脱硫化触媒(触媒D)を
有する触媒組合せ物を、触媒補充を行なわない2つのバ
ナジウムおよびニッケル含有炭化水素残油(油Dおよび
F)の、水添脱金属化およびその後の水添脱硫化のため
に採用した。
さらに、2つの脱硫化触媒AおよびDを有する触媒組合
せ物を、およびこれらの2つの触媒の各々を別個に、触
媒補充を行なわない該2つの油の水添脱硫化のために採
用した。該油の脱金属化/脱硫化または脱硫化のみを、
該油を水素および水蒸気と共に高められた温度および圧
力にて3つの円筒状の垂直に配置された固定触媒床に下
方方向に通過させた。該実験は4実験ずつ行なった。
せ物を、およびこれらの2つの触媒の各々を別個に、触
媒補充を行なわない該2つの油の水添脱硫化のために採
用した。該油の脱金属化/脱硫化または脱硫化のみを、
該油を水素および水蒸気と共に高められた温度および圧
力にて3つの円筒状の垂直に配置された固定触媒床に下
方方向に通過させた。該実験は4実験ずつ行なった。
4実験の各々の1組において、同一の油を同一条件下に
および同一容積の触媒を用いて、同一の生成物内硫黄含
量まで脱硫化した(全ての実験においてSFは0.5重
量%であった)。
および同一容積の触媒を用いて、同一の生成物内硫黄含
量まで脱硫化した(全ての実験においてSFは0.5重
量%であった)。
ある1組の4実験において、第1の触媒床は下記に触媒
○として示される脱金属化触媒を含み、第2の触媒床は
下記に触媒1として示される脱硫化触媒を含み、および
第3の触媒床は下記に触媒ロとして示される脱硫化触媒
を含んだ。残りの3組の実験において、3つの触媒床は
、触媒1および触媒0の連続した組合せまたはもっぱら
触媒1またはもっぱら触媒ロを含んだ。脱硫化実験は、
初期温度360土5℃、空間速度0.7k9.1‐1.
h−1、ガス比率日2600帆1.k9‐1、水素分圧
100または15ルゞール、および5〜18ゞールの範
囲で変化する水蒸気分圧にて実施した。一定の硫黄含量
を有する生成物を製造するためには、実験を通じて温度
を徐々に昇温させねばならなかった。脱硫化実験は、所
望の硫黄含量を有する生成物を得るために420ooの
温度を適用せねばならない時点で終結させた。脱金属化
は、一定温度420午○および、脱硫化において適用さ
れた値に対応する水素分圧およびガス比率にて実施した
。
○として示される脱金属化触媒を含み、第2の触媒床は
下記に触媒1として示される脱硫化触媒を含み、および
第3の触媒床は下記に触媒ロとして示される脱硫化触媒
を含んだ。残りの3組の実験において、3つの触媒床は
、触媒1および触媒0の連続した組合せまたはもっぱら
触媒1またはもっぱら触媒ロを含んだ。脱硫化実験は、
初期温度360土5℃、空間速度0.7k9.1‐1.
h−1、ガス比率日2600帆1.k9‐1、水素分圧
100または15ルゞール、および5〜18ゞールの範
囲で変化する水蒸気分圧にて実施した。一定の硫黄含量
を有する生成物を製造するためには、実験を通じて温度
を徐々に昇温させねばならなかった。脱硫化実験は、所
望の硫黄含量を有する生成物を得るために420ooの
温度を適用せねばならない時点で終結させた。脱金属化
は、一定温度420午○および、脱硫化において適用さ
れた値に対応する水素分圧およびガス比率にて実施した
。
脱硫化の前に脱金属化を行なう場合には、触媒系を通じ
ての空間速度は0.7k9.1‐1.h−1であった。
触媒はその硫化物の形にて適用された。
ての空間速度は0.7k9.1‐1.h−1であった。
触媒はその硫化物の形にて適用された。
脱硫化触媒AおよびDは既に実施例1において記載した
。脱金属化触媒1,11および40の組成および性質は
表Cに記載した。実験に使用された2つの残油のうち、
油Dは既に実施例1に記載した。
。脱金属化触媒1,11および40の組成および性質は
表Cに記載した。実験に使用された2つの残油のうち、
油Dは既に実施例1に記載した。
油Fは下記にさらに記載した。実験結果を表Dに示した
。油F:カリブ海原油の大気圧蒸留における残留物とし
て得られ、全バナジウムおよびニッケル含量41のpm
wおよび硫黄含量2.の重量%を有する油。
。油F:カリブ海原油の大気圧蒸留における残留物とし
て得られ、全バナジウムおよびニッケル含量41のpm
wおよび硫黄含量2.の重量%を有する油。
表 0
表 D
表Dに示される実験のうち、実験Xm〜XVのみが「本
発明の改良された具体例」に従う脱金属化/脱硫化実験
である。
発明の改良された具体例」に従う脱金属化/脱硫化実験
である。
他の実験は比較のために表中に含めた。実験Xm〜XV
においては、各々の触媒が多孔度および粒度に関する所
要条件を満たすものである触媒組合せ物を適用し、「本
発明の改良された具体例」に従う他の所要条件もまたこ
れらの実験においては満たされた。
においては、各々の触媒が多孔度および粒度に関する所
要条件を満たすものである触媒組合せ物を適用し、「本
発明の改良された具体例」に従う他の所要条件もまたこ
れらの実験においては満たされた。
表Dの最終欄に記載され、実験Xm〜XVにおいて適用
された触媒組合せ物0/1/ロの各々の耐用年数と、関
連実験Xm′〜XV′において適用された触媒組合せ物
1/ロの耐用年数とを比較すると、「本発明の改良され
た具体例」に従う触媒組合せ物を適用することによって
触媒の耐用年数が延長せしめられることが示された。実
験XWにおいては適切な触媒組合せ物1/Dが適用され
た(従って該実験は本発明の範囲内である)が、適用さ
れた触媒○の商p/(d)o.9は「本発明の改良され
た具体例」の所要条件を満たすためにはあまりに低かっ
たことは事実であつた。
された触媒組合せ物0/1/ロの各々の耐用年数と、関
連実験Xm′〜XV′において適用された触媒組合せ物
1/ロの耐用年数とを比較すると、「本発明の改良され
た具体例」に従う触媒組合せ物を適用することによって
触媒の耐用年数が延長せしめられることが示された。実
験XWにおいては適切な触媒組合せ物1/Dが適用され
た(従って該実験は本発明の範囲内である)が、適用さ
れた触媒○の商p/(d)o.9は「本発明の改良され
た具体例」の所要条件を満たすためにはあまりに低かっ
たことは事実であつた。
表○に示される実験Xm′〜XW′もまた本発明の範囲
内に入るものであった。
内に入るものであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水の存在下で触媒補充を行わないバナジウム−およ
びニツケル−含有炭化水素残油の接触水添脱硫化方法に
おいて、該方法が処理工程を通じて水蒸気分圧0.5〜
30バールに相当する量の水の在下に実施され、そして
炭化水素油が触媒Iおよび触媒IIと連続的に接触せしめ
られ、該触媒が次の所要条件(a) 触媒Iおよび触媒
IIの組合せ物を構成する個々の触媒の各々は、0.30
ml/gを越える全細孔容積を有し、直径が100nm
以上の細孔によつてしめられる細孔容積は該全細孔容積
の10%未満であり、(b) 触媒IIは、比平均細孔直
径をpとし比平均粒子直径をdとして触媒IIの商p/d
^0^.^9が次の所要条件10^−^4×(P_H_
2)^2≦〔P/(d)^0^.^9)_c_a_t_
・II≦4+13×10^−^4×(P_H_2)^2を
満たす如きpおよびdを有し、(c) 触媒Iおよび触
媒IIの組合せ物が2つの触媒を有する場合には、触媒I
は触媒IIの商p/(d)^0^.^9 が次の所要条件 1.2×〔p/(d)^0^.^9〕_c_a_t_・
II≦〔p/(d)^0^.^9〕_c_a_t_・I≦
5+30×10^−^4×(P_H_2)^2を満たす
如きpおよびdを有し、一方触媒Iおよび触媒IIの組合
せ物が2つより多くの触媒を有する場合には、〔p/(
d)^0^.^9〕_c_a_t_・Iに関する前記の
所要条件が、触媒Iを構成する個々の触媒の各々のp/
(d)^0^.^9値の重量平均として測定される触媒
Iの平均p/(d)^0^.^9 に適用され、(d)
触媒IIにより占められる全触媒容積の百分率(触媒I
Iの容量%)は、10〜90%であるべきでありまた次
の所要条件40×((S_F−S_P)/(S_F)×
100)^2×(P_H_2)^−^2≦触媒IIの容量
%≦300×((S_F−S_P)/(S_F)×10
0)^2×(P_H_2)^−^2 (式中S_Fは供
給原料の硫黄含量、およびS_Pは脱硫化生成物の所望
硫黄含量を示す)を満たし、 (e) 触媒Iおよび触媒IIの組合せ物が2つより多く
の触媒を有する場合に、触媒Iを構成する個個の触媒の
各々が、これらの触媒の各々の商p/(d)^0^.^
9が〔p/(d)^0^.^9〕_c_a_t_・IIよ
り大である如きpおよびdを有する(pはnm,dはm
m,P_H_2はバール、S_PおよびS_Fは重量%
)、を満たすことを特徴とする方法。 2 触媒補充を行わないバナジウム−およびニツケル−
含有炭化水素残油の接触水添脱硫化のための方法であり
、該方法が処理工程を通じて水蒸気分圧0.5〜30バ
ールに相当する量の水の存在下に実施され、そして炭化
水素油が単式触媒Iおよび単式触媒IIと連続的に接触せ
しめられ、該触媒が次の所要条件(a) 両方の触媒が
0.30ml/gより大の全細孔容積を有し、直径が1
00nm以上の細孔によつてしめるれる細孔容積の該全
細孔容積に対する百分率Vが10未満であり、(b)
触媒IIが、比平均細孔直径をpとし比平均粒子直径をd
として商p/(d)^0^.^9が次の所要条件10^
−^4×(P_H_2)^2≦〔P/(d)^0^.^
9〕_c_a_t_・II≦4+13×10^−^4×(
P_H_2)^2を満たす如きpおよびdを有し、(c
) 触媒Iおよび触媒IIを合同した触媒容積は触媒IIに
よつて占められる百分率(触媒IIの容量%)が10〜9
0%であつて次の所要条件を満たすものとする、40×
((S_F−S_P)/(S_F)×100)^2×(
P_H_2)^−^2≦触媒IIの容量%≦300×((
S_F−S_P)/(S_F)×100)^2×(P_
H_2)^−^2〔式中、S_Fは供給原料の硫黄含量
を示し、S_Pは脱硫化生成物の所望の硫黄含量を示す
)(pはnm、dはmm、P_H_2はバール、S_P
およびS_Fは重量%)を満たす方法において、脱硫化
の前に脱金属化触媒Oを用いた接触水添脱金属化が行わ
れ、次の所要条件(あ) 供給原料として使用される炭
化水素残油が120ppmwより上の全パナジウムおよ
びニツケル含量を有し、(い) 触媒Oが次の所要条件
を満たし、(イ) 該触媒が担体上に水素化活性を有す
る1つまたはそれ以上の金属を有し、(ロ) p/d>
3.5−0.02Vであり、(ハ) 全細孔容積が0.
40ml/gより大であり、(ニ) 比表面積が100
m^2/gより大であり、但し該触媒が、商p/dが3
.5−0.2Vより大であつて多くとも10−0.15
Vである如きpおよびdを有する場合には、該触媒は次
の付加的所要条件を満たし、 (ホ) 窒素細孔容積が0.60ml/gより大であり
(ヘ) 比表面積が150m^2/gより大であり、お
よび、(ト) pが5nmより大であり、 (う) 触媒Oが触媒Iより大の全細孔容積を有し、(
え) 触媒Oおよび触媒Iが、次の関係 〔p/(d)^0^.^9〕_c_a_t_・_O>1
.2×{〔p/(d)^0^.^9〕_c_a_t_.
I−0.8(V_0−V_1)}を満たす如きp,dお
よびVを有し、(お) 触媒O,IおよびIIを合同した
触媒容積は触媒Oによつて占められる百分率が少なくと
も10容量%である、が満たされることを特徴とする方
法。
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