DE2515593A1

DE2515593A1 - Starter fuer die polymerisation mono- oder polyfunktioneller aziridinverbindungen

Info

Publication number: DE2515593A1
Application number: DE19752515593
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Jochum; Robert Dr Purrmann; Werner Dr Schmitt; Wolf-Dieter Dr Zahler
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DD117472A5; FR2268038A1; CH606190A5; GB1509245A; JPS50145500A; FR2268038B1; DE2515593C2; JPS5529100B2

Description

Starter für die Polymerisation mono- oder polyfunktioneller Aziridinverbindungen.

Aziridine, die in der Literatur auch als Äthyleniminverbindung bezeichnet werden, können durch Katalysatoren, die eine Polymerisation einleiten und somit starten, zu hochmolekularen Polyiminverbindungen umgewandelt werden. Durch diese Starter wird der Aminostickstoff des Aziridinrings kationisiert und dadurch eine Kationen-Kettenreaktion eingeleitet, die zur Polymerisation unter Bildung der entsprechenden Polyimine führt, wie dies in der Zeitschrift "Farbe und Lacke" 1961, S. 71 näher beschrieben ist. Bei Verwendung von solchen monomeren Verbindungen, die zwei oder mehr Aziridingruppen aufweisen, erhält man dann vernetzte, feste Kunststoffe.

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Die Kationisierung des Aminostickstoffs kann z.B. durch anorganische oder organische Säuren sowie durch Lewis-Säuren aber auch durch Säureester oder durch andere Alkylierungsmittel erfolgen, weshalb diese Substanzen als Polymerisationsstarter bzw. Härtungsmittel für die verschiedensten Aziridin-r verbindungen verwendet wurden.

In der deutschen Patentschrift 888 170 sind als Starter für die Aziridin —polymerisation ^neutrale Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester offenbart, während in der schweizerischen Patentschrift 484 977 für diese Zwecke ausser einer grossen Anzahl dieser Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester auch Friedel-Craft¹s-Katalysatoren aufgeführt sind, die dort bei der Herstellung gehärteter Formgebilde, Überzüge oder Klebschichten aus aromatischen Diäthyleniminverbindungen als Starter und Härtungsmittel verwendet werden.

Die freien organischen Säuren haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können, weil die Polymerisation durch sie zu schnell einsetzt, so dass keine Zeit für eine gleichmassige Vermischung des Starters mit der zu polymerisierenden Monomerverbindung verbleibt. Die schwachen organischen Säuren, insbesondere solche mit langen organischen Resten, wirken dagegen"zu langsam und führen selten zu einer völligen Aushärtung und Vernetzung, weshalb die Alkyl- oder Arylsulfonsäureester bisher in der Praxis am meisten als Starter benutzt wurden.

Diese Esterverbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie bereits durch Spuren von Wasser hydrolytisch gespalten werden, wodurch dann die Säure frei wird, welche eine zu schnelle Polymerisation und Härtung der Aziridinverbindungen verursacht. Infolgedessen treten manchmal bei Verwendung

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dieser Starter vorzeitige, überraschende Härtungseffekte auf, wenn das Startermaterial bei der Lagerung nicht völlig luftdicht und trocken aufbewahrt wurde. Die Schwefelsäureester können· darüberhinaus aber auch noch Nachteile wegen ihrer toxischen oder allergischen Wirkung aufweisen, so dass ihre Handhabung besondere Vorsicht erfordert. Dies gilt besonders dann, wenn sie ζ J3. als Polymerisationsstarter und Härter für vernetzbare organische bifunktionelle Aziridinverbindungen bei der Herstellung von Zahnabdruckmassen oder zahnärztlichen Modellen Verwendung finden sollen.

Die in der deutschen Patentschrift 914 325 offenbarten sogenannten Oniumsalze, wie Oxonium-, Ammonium- oder SuIfoniumsalze, die auch zur Härtung herangezogen werden können, zeigen zwar keine derartigen physiologischen Wirkungen, jedoch sind die Oxoniumsalze noch hydrolyseanfälliger als die obengenannten Ester und auch bei Raumtemperatur bekanntlich nur kurze Zeit haltbar. Die als brauchbar bezeichneten Ammoniumverbindungen sind Salze von Aminen mit starken Säuren, bei denen die Einstellung der Topfzeit problematisch ist. Die SuIfoniumsalze schliesslich sind so träge Starter, dass sie bei Raumtemperatur praktisch noch nicht wirken und auch bei höherer Temperatur relativ längsam die Polymerisation der Aziridine einleiten. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, die Härtung von Aziridinverbindungen zu verbessern, insbesondere dann, wenn sie in der Medizin oder Zahnmedizin Verwendung finden. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines physiologisch völlig unbedenklichen, dabei aber einerseits nicht zu schnell bzw. aber andererseits nicht zu langsam wirkenden Starters für die Polymerisation der Aziridinmassen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass bestimmte substituierte Alkylsulfoniumsalze, die in dem zumSchwefelatom ß-ständigen C-Atom der Alkylgruppe mindestens 1 Wasserstoffatom und einen elektronenanziehenden Rest aufweisen, besonders brauchbare Starter und Härtungsmittel für die verschiedensten Azindinverbindungen darstellen. Die durch diese neuartigen Starter eingeleitete Polymerisation tritt bei Zimmertemperatur oder sogar

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bei noch tieferen Temperaturen nach der für die Vermischung und Verarbeitung der zu polymerisierenden Monomerverbindung erforderlichen Zeitspanne schnell und vollständig ein. Diese Alkylsulfoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel

R² R³ R⁴

I ! i

R¹ — S®-CH — CH —B (I)

1 2

worin R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder ein Phenylalkylrest mit 7-18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls in den Alkylketten eine Estergruppe und/ oder Äthergruppe enthalten sein kann, und Rr und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und/oder ein gegebenenfalls chlor-, nitro- oder alkoxysubstituierter Aryl-

3 4 3

rest ist, wobei die Alkylreste R^ und R zusammen oder auch R^ oder R zusammen mit B einen cycloaliphatisehen oder heterocyclischen Ring bilden können, und wobei B einen elektronenanziehenden Rest und A® ein nicht nukleophiles Anion darstellt.

Unter dem Begriff "elektronenanziehender Rest" wird vom Fachmann eine solche Atomgruppe verstanden, die eine anziehende Wirkung auf die Elektronen der mit ihr verbundenen bzw. benachbarten Atome innerhalb des Moleküls ausübt; vgl. auch E.S. Gould, Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie, Verlag Chemie 1962, S. 248 f. Hinsichtlich des Begriffs "nukleophiles Anion" kann auf das gleiche Lehrbuch Seite 307 f verwiesen werden sowie auf CG. Swain et al., J.Am.Chem.Soc. , 7J?, S. 141 (1953) und A.B. Ash et al., J.Org.Chem., 34, S. 4071 (1969).

Die neuartigen Starter können zur Härtung auch solcher Aziridinmassen verwendet werden, bei denen die zu polymerisierenden. Aziridingruppen nur in relativ hoher Verdünnung vorhanden sind. Gerade für den Einsatz hochmolekularer bifunktioneller Aziridinverbindungen in der zahnärztlichen Praxis bei der Abdrucknahme oder der Herstellung provisorischer Zahnersatzteile in situ,d.h. in der Mundhöhle, sind sie von besonderem Vorteil, da nach einer kurzen Inkubationszeit, in der die Vermischung des Starters mit der Aziridinverbindung vollständig und gleichmäßig vorgenommen

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werden kann, dann auch bei Zimmertemperatur die Polymerisation und Härtung einsetzt, wobei dann schnell ein vollständig ausgehärtetes Produkt erhalten wird.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden SuIfoniumsalze zeigen einerseits keine nachteiligen Wirkungen auf die Schleimhäute und andererseits wird die durch sie eingeleitete Polymerisation vollständig zu Ende geführt, so dass nicht etwa Restanteile des Monomers eine Irritation oder Schädigung der Schleimhäute bewirken können.

Bei den erfindungsgemäss als Polymerisationsstarter verwendeten Sulfoniumsalzen ist am C-Atom in ß-Stellung zum Schwefelatom neben mindestens einem Wasserstoffatom ein elektronenanziehender Rest B vorhanden. Hierdurch wird wahrscheinlich dieses Wasserstoff atom so aktiviert, dass es in Gegenwart der Aziridingruppe als Proton abgespalten wird und das Stickstoffatom kationisiert, worauf dann die Kettenreaktion, welche zur Härtung der Aziridinverbindung führt, einsetzen kann. Da die SuIfoniumsalze keine Alkylierungsmittel darstellen, kann somit ihre Wirksamkeit nicht mit einer Alkylierung des Stickstoffatoms der Aziridingruppe erklärt werden. Als elektronenanziehende Reste sind hier insbesondere Carbonyl-, Sulfonyl-, Nitril-, Carbonester- oder Carbonamid-Gruppen geeignet, wobei der Sauerstoff in den Ester- oder Carbonylgruppen auch ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt sein kann. Auch der Phenylrest hat eine elektronenanziehende Wirkung, wobei jedoch der unsubstituierte Phenylrest diese Eigenschaft nur in relativ geringem Ausmass besitzt. Durch eine Substitution, z.B. durch ein Chloratom oder insbesondere eine Nitrogruppe, wird diese Eigenschaft aber verstärkt, so dass sich auch derartig substituierte Phenylreste als elektro,-nenanziehende Substituenten am ß-C-Atom der SuIfoniumsalze eignen. Der Nitrilrest aktiviert besonders stark, so dass die mit einer Nitrilgruppe aktivierten Verbindungen eine relativ schnelle Härtung bewirken. Die üblichen SuIfoniumsalze, die also am ß-C-Atom eines Alkylsubstituenten keinen derartigen elektronenanziehenden Rest aufweisen, wie z.B. das bekannte Diäthyl-

S 09

dodeclylsulfonium-Bortetrafluorid, haben praktisch keine Wirkung als Härtungsmittel bei höher molekularen Aziridinen. Dem Stand der Technik konnte somit keine Anregung entnommen werden, daß solche in bestimmter Weise substituierten Sulfoniumsalze die Polymerisation von Aziridinverbindungen besonders gut und sicher bewirken.

Dem Rest B in ß-Stellung zum Sulfonium-Schwefelatom kommt somit eine entscheidende Bedeutung für die Aktivierungswirkung der neuartigen Polymerisationsstarter zu. Dieser elektronenanziehende Substituent oder Rest kann, wie einige in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Verbindungen erkennen lassen, auch Bestandteil eines Rings sein im Zusammenwirken mit einem der Reste R^ oder R der Formel (I). So ist in den Beispielen gemäß 24, 32 und 34 der Tabellen 1 und 2 jeweils ein Sulfoniumsalz verwendet worden, bei dem die elektronenanziehende SCv,-Gruppe Bestandteil eines heterocyclischen Rings ist, den diese Gruppe zusammen mit dem Rest R·^ der allgemeinen Formel I bildet.

Bevorzugte Gruppen für den Substituenten B sind die Nitril- und die Ester-Gruppe. Sie zeigen eine intensive elektronenanziehende Wirkung ohne daß aber dadurch die Härtungsgeschwindigkeit zu stark erhöht wird, was, wie oben schon dargelegt, unerwünscht ist. Bei dem Rest R der Formel (I) sind Alkylreste mit

1 oder 2 C-Atomen bevorzugt, während bei dem Rest R die Kettenlänge der Alkylgruppe vorzugsweise 6-18 C-Atome betragen kann, wobei gegebenenfalls eine Estergruppe in diesem Rest vorhanden sein kann. Beispiele für einen solchen Rest sind der Isooctylacetat-Rest oder der Äthyllaurat-Rest, wie dies in den Beispielen 34 und 35 gezeigt ist.

Bevorzugte nicht nukleophile Anionen sind das Fluoroborat-, SuIfonat-, Nitrat-, Perchlorat-Ion sowie auch das Methosulfat- oder Fluorsulfat-Ion.

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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung unter Verwendung verschieden substituierter Alkylsulfoniumsalze und unterschiedlicher Aziridinverbindungen näher erläutert.

Beispiel 1

In 1,0 g 2-Äthylenimino-äthanol (II) wurden 0,1 g ß-(S-sec-

Butyl-S-äthyl-sulfonium)-propionsäure^2-äthyl-hexyl)-ester-

20

bortetrafluorid (n_D : 1,4498) gelöst. Nach Zugabe des Polymerisationsstarters setzte die Polymerisation sogleich ein, was durch Ansteigen der Temperatur in wenigen Sekunden auf ca. 100⁰C erkennbar war. Nach einigen Minuten war das Polyimin als ein fast farbloses zähes Öl entstanden, das zum Imprägnieren von Papier geeignet ist, um diesem eine erhöhte Nassfestigkeit zu verleihen.

Beispiel 2

In 1,0 g der in Beispiel 1 verwendeten Äthyleniminoverbindung II wurden 0,02 g-(S-Lauryl-S-äthylsulfonium)-ß-phenylpropionsäure-äthyl-ester-bortetrafluorid (n^ : 1,4860) gelöst. Unter Temperaturanstieg auf ca. 80⁰C setzte die Polymerisation schnell ein, wobei in wenigen Minuten ein farbloses Öl entstanden war.

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das in gleicher Weise wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene Polymerisat verwendet werden kann.

Beispiel

1,0 g der Äthyleniminverbindung II wurden mit 0,02 g ß-(S-Octyl-S-äthyl-sulfonium)-butyronitril-Bortetrafluorid (III) (n_D :1,4499) versetzt. Unter Temperaturanstieg auf ca. 75⁰C eitstand in kurzer Zeit das Polyimin als ein farbloses Öl. Verwendete man dagegen 0,1 g des Starters III, so entstand in heftiger Reaktion unter starker Erwärmung das Polyimin als farblose Paste.

Beispiel 4

1,0 g N-Butyl-äthyüenimin wurden mit 0,1 g des Starters III gemischt. Die Temperatur stieg auf ca. 100⁰C an. Nach wenigen Minuten war die Polymerisation beendet und das Polyimin als ein farbloses Öl entstanden.

Beispiel

1,0 g Äthylenimino-bernsteinsäure-dimethylester wurden mit 0,1 g Starter III versetzt. In heftiger Reaktion setzte die Polymerisation sogleich nach Zugabe des Starters ein und das Polyimin entstand in Form einer hellgelben gummiartigen Masse.

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Beispiel

Nach Vermischen von 1,0 g Äthylenimino-essigsäure-methylester mit 0,1 g des Starters III erhält man in heftiger Reaktion praktisch momentan das Polyimin als eine zähe hellbraune Masse.

Beispiel 7

Zu 1,0 g 2,2-Bis-(p-ß-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan-bis-OC-äthylenimino-propionat (IV) wurden 0,02 g des Starters III eingerührt. Die Gelierung und Härtung begann schnell, so dass schon nach etwa 1 Minute als vernetztes Polyimin ein sehr hartes Produkt entstanden war.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Beispiele 8-24 zusammengefasst. Sie wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben mit dem dort verwendeten bifunktionellen Aziridinderivat IV unter Verwendung verschiedener SuIfoniumsalze der Formel V

R²

R¹ s® R⁵ (V)

als Starter für die Polymerisation durchgeführt, wobei hier der Rest R⁵ für die Gruppe _D3 _D4

I I

— CH- CH— B

der Formel (I) steht. In der drittletzten Spalte ist der Brechungsindex (n^ ) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten

098AA/0969

- ίο -

Sulfoniumsalzes aufgeführt. In den beiden letzten Spalten von Tabelle 1 ist für die einzelnen Beispiele angegeben, in wieviel Minuten nach Zusatz des Sulfoniumsalzes die Gelierung einsetzte bzw. die Polymerisation und Erhärtung im wesentlichen beendet war.

Die meisten der in den Beispielen genannten SuIfoniumsalze sind bei Raumtemperatur Öle und konnten als solche unmittelbar in die Aziridinderivate eingemischt werden. Die bei Raumtemperatur festen SuIfoniumsalze, deren Schmelzpunkte in der drittletzten Spalte von Tabelle 1 angegeben sind, wurden im Verhältnis 1:2 mit SuIfolan oder Propylenglykol-carbonat-1,2 versetzt und gelöst und dann diese Lösung dem zu härtenden Aziridin zugemischt.

TABELLE 1

098^4/0969

5C

Gev.% SuIfo-
niuinsalz(V)

R¹J

f>9

P²

i

TABELLE 1

A^G

ι · ■

nf tzv. F

Gelieruns
(min)

Erhär
tung
(min)

3, 5

cn

Beispiel
Nr.

2,1*

C₂H₅

^C12^H25

R.⁵

^BF1,

1,1*522

2,5

5

e

^>5 co

8

5

CH₃

ti

-CH₂-CH₂-COOCg H₁₇

•lethosu] fat

1,1*702

5

20

9

2

C₂H₅

SeC-C₁₁H₉

Il

BFi₄

1,1*1*98

2,5

3,5

10

5

CH₃

^C12^H25

Methosulfat

28°C

3,5

5

11

8

Il

-CK₂-CH₂-COOC₂H₅

2,5-Dichlor-ben-
zolsulfonat

1,5190

3

6

12

2

C₂H₅

SeC-C₁₁H₉

BF₁₁

1,1*1*1*0

2

3,5

13

Uh

Il

C₁₂H₂₅

Il

BF₁₍

1,1*95

2,5

1*

11*

k

CH₃

^C1*^K9

-CH₂-CH₂-COO-C₂H₁₁-O-C₂H₅

zolsulfonat

1,5355

3,5

5
1

15

1,7

C₂H₅

^C12^H25

-CH₂-CH₂-COOC₂H₅

BF]₄

1,1,1*92

2,5

j

16

•1,7

Il

-CH₂-CH₂-COOCH₃

"BP,

1,1*521*

2,5

17

3

Il

^C6^H13

CH,
I "^
-CH-CH₂-COOCH₃

1,141*92

5,5

18

6

It

^C8^H17

-CH-CH-CN

BF₁,

1,1*1*91

1*

19

3

Il

C₆H₅CH₂CH₂

Il

BFi,

1*2°C

3,5

20

) 9 8 A A / 0 9

Il

TABELLE 1

Beispiel Nr*.	Gev.% SuIfo- niumsalz(V)	C₂H₅	r2	r5	Α^θ	n_D bzw. F	Gelierung (min)	Erhär tung (min)	1
21	5	I!	2-C₂H₅-C₆H₁₂	CE₃ -CHg-CH-CN	BF₁^	1,^523	3	5,5	2
OJ O cd 22 fö	1»	I!	^C12^H25	-CH₂-CH₂-CO-N(C₂H₅)₂	^BFV	1 ,U621	2
.}> ■»- 23 -^.	2	11	ti	-CH₂-CH₂-CO-C₆H₅		1,li88i	0,5
O "" " (O cn CO 2k	1,5	Il	( - (	BFj₄	75°C	1,3
	JH₂ - CH₂ ^ ^S°² ;h - CH₂ ^

7515593

Beispiel 25

1,0 g eines Polyäthers mit Aziridinoendgruppen (Vl), der ein durchschnittliches Molgewicht von ca. 6.500 besitzt und dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift 1 745 810 beschrieben ist, werden mit 0,1 g ß-(S-Lauryl-S-äthyl-sulfonium)-propionsäure-(2-äthyl-hexyl)-ester-fluoborat (n„ :1,4522) gemischt. Nach ca. 6 Minuten tritt Gelierung ein, und nach ca. 45 Minuten ist eine gummielastische feste Masse entstanden.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Beispiele 26 - 35 zusammengefasst, die alle mit dem in Beispiel 25 genannten Aziridinderivat (Vl) und unter Verwendung der angegebenen Sulfoniumsalze der Formel (V) als Starter durchgeführt worden waren. Auch in der Tabelle 2 sind in der drittletzten Spalte

PCl

der Brechungsindex (n^ ) bzw. der Schmelzpunkt des jeweils verwendeten Sulfoniumsalzes aufgeführt. In den beiden letzten Spalten ist angegeben, in wieviel Minuten nach dem Vermischen die Gelierung eintrat bzw. nach welcher Zeit die Polymerisation beendet und eine staubtrockene feste gummielastische Masse entstanden war.

TABELLE 2

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Beispiel Nr,	Gew.% Sulfo-J niumsalz(V)	■-	Rl	ti	^C12^H25	T A .B. EL LE 2	I	A®	20 bzw. F	Gelierung (min)	guimiielastisc nach (min)
26	20	C₂H₅	Il				1,1195	5	1*0
27	2	Il	Il	^C8^H17	-CH₂-CHg-COO-C₂H₁₁-O-C₂H₅		1.J.565	2	* 8
28	7	Il		^C12^H25	-CH-CH₂-CN	^BFk	1,^87	2,5	8
29	5	ti		It	-CH₂-CHg-CN		63°c	2,3	8,5
O CP OO 4Κ3Ο 's.	3	ti	Il	Il	"DTP ρ Γ t	35⁰C	0,5	2
O co31 cr>	2,5'	Il	Il	^C6^H5 1 -CH-CHg-CO-N(CgH )	BF₁^	1,1(881	2	10
co 32	20	Il	Il	- CH₀-CH₀-CO-C^H₁. 2 2 0 5	^BFk	75°e	5	12
33	" 7	E-C₂Hc-CiTH ι ρ I -00C-CH₂	PIT — P^J CH₂ - Cri^ I /°2 - CH - CHg			2 · ·	U.
31*· ..·	3	L₁H₂₃COOC₂H	-CH-CH₂-COOC₂H₅	BF₁₄		1.5	6 ¹^ cn
35	. 6 " · . ■ ·	CH₂ - CH₂\._SO — CH ' · - " CHp^		'■ 1,1617	1,5 .	•Ca) · ·
CH. .· ³ -CH-CH₂-CN

Beispiel 36

Ein zur Herstellung von Zahnersatzteilen "brauchbares Athyleniminpräparat -wurde folgendermassen hergestellt:

100 g der Äthyleniminverbindung (IV) wurden mit 35 g Nylonpulver ( < 60 /u), das als Füllstoff dient, verknetet und durch Zugabe von etwas Cadmiumsulfid-Pigment zahnähnlich einfärbt .

Zur Herstellung einer semipermanenten Brücke werden 7 g dieser Paste mit 0,3 g des in Beispiel 19 genannten Sulfoniumsalzes gemischt und in einen Alginatabdruck eingebracht, der vor der Präparation der Pfeilerzähne gewonnen worden war und in dem in üblicher Weise eine Verbindungsrille zwischen den Abdrücken der Pfeilerzähne eingeschnitten war. Unmittelbar anschliessend setzte man den Abdruck in den Mund des Patienten zurück. Nach Beginn der Erhärtung wurde der Abdruck samt dem erhärtenden Formkörper dem Mund entnommen und etwa 10 Minuten lang aushärten gelassen. Anschliessend wurde das Provisorium in üblicher Weise durch Entfernen des Überschusses und Polieren fertiggestellt.

Beispiel 37

Zur Herstellung einer Abdruckmasse für zahnärztliche Zwecke wurden 800 g der in Beispiel 25 genannten bifunktionellen Äthyleniminverbindung (Vl) mit 150 g feinem Kieselgur verknetet. 30 g der Paste wurde mit 2 % des in Beispiel 31 genannten Sulfoniumsalzes vermischt und sogleich mit Hilfe eines geeigneten Löffels in den Mund des Patienten eingebracht. Nach ca. 10 Minuten kann man den Abdruck entnehmen und erhält so eine dimensionsstabile jedoch kautschukelastische Abformung der abzubildenden Mundpartie.

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¥ie überraschend die Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten SuIfoniumsalze ist, zeigen die folgenden Vergleichsein

versuche, bei denen auch üüiches SuIfoniumsalz als Polymerisationsstarter für Aziridinderivate verwendet wurde'.

Verwendet wurden die in den Beispielen 8-24 (Tabelle 1) bzw. 26 - 32 (Tabelle 2) eingesetzten bifunktionellen Aziridinderivate IV bzw. VI sowie die folgenden Sulfonium-r salze:

Stand der Technik:

ι;

Bf9 (Starter VII) Pp = 48,5°;

erfindungsgemäss:

20

-S^-CH₂-CH₂-COOCH₃ BF^ (Starter VIII) Öl (n^^u;1,4492)

Bf9 (Starter IX) Fp = 63°

Wie aus den Formeln zu ersehen, besitzen die hier als Starter verwendeten drei SuIfoniumsalze weitgehend identische Konstitution: Die beiden erfindungsgemässen Substanzen (VIII und IX) unterscheiden sich von dem konventionellen SuIfoniumsalz (VIl)

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ausschliesslich dadurch, dass an dem zum S-Atom ß-ständigen C-Atom zusätzlich eine Ester-bzw. Nitrilgruppe als elektronenanziehender Rest vorhanden ist.

Die Sulfoniumsalze wurden bei diesen Versuchen den Aziridinderivaten jeweils in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben, wobei sie zunächst in der doppelten Menge Sulfolan gelöst und in Form der Lösung zugemischt wurden.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beim Versuch A gemäss Stand der Technik war unter Verwendung der Aziridinverbindung IV und des Starters VII nach 1 Stunde bei Raumtemperatur keine Veränderung zu erkennen; auch nach weiteren ,
Mischung erkennbar.

auch nach weiteren 2 Stunden bei 50° war keine Änderung der

In gleicher Weise konnte beim Versuch B, der mit den Substanzen VI + VII durchgeführt wurde, nach einer Stunde bei Raumtemperatur und nach weiteren
Veränderung festgestellt werden.

Raumtemperatur und nach weiteren 2 Stunden bei 50° keine

Bei dem erfindungsgemäss durchgeführten Versuch C unter Verwendung der Substanzen IV + VIII war eine völlige Erhärtung unter Wärmeentwicklung nach 3 Minuten bei Raumtemperatur eingetreten.

Auch beim Versuch D, der unter Verwendung der Substanzen VI + IX vorgenommen wurde, war die Vernetzung zu einer gummiartigen Masse innerhalb 8 Minuten bei Raumtemperatur beendet .

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Damit ist erwiesen, dass die bekannten SuIfoniumsalze· als Starter für die Polymerisation von Aziridinderivaten ungeeignet sind. Sogar bei 50⁰C sind sie völlig unwirksam. Die erfindungsgemäss substituierten Alkylsulfoniumsalze lösen dagegen schon bei Raumtemperatur eine schnelle Polymerisation aus, die innerhalb weniger Minuten im wesentlichen beendet ist.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

Patentansprüche

worin R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen,

ρ
R ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder ein Phenylalkyl-

rest mit 7-18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls in den Alkylketten eine Estergruppe und/oder Äthergruppe enthalten sein kann, und
■α 4
R^ und R jeweils ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit

1-18 C-Atomen und/oder ein gegebenenfalls chlor-, nitro- oder alkoxysubstituierter Arylrest ist, wobei die Alkylreste R und R zusammen oder auch R oder R zusammen mit B einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden können und wobei B einen elektronenanziehenden Rest und A ein nicht nukleophiles Anion darstellt,

als Starter für die Polymerisation mono- oder polyfunktioneller Aziridinverbindungen.
2. Verwendung der Sulfoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der elektronenanziehende Rest B der Formel I eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Nitril-, Carbonester- oder gegebenenfalls substituierte Carbonamide-Gruppe ist.

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