DE2515485C2 - Bicycloaliphatische Triisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Bicycloaliphatische Triisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- DE2515485C2 DE2515485C2 DE2515485A DE2515485A DE2515485C2 DE 2515485 C2 DE2515485 C2 DE 2515485C2 DE 2515485 A DE2515485 A DE 2515485A DE 2515485 A DE2515485 A DE 2515485A DE 2515485 C2 DE2515485 C2 DE 2515485C2
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Description
C-R3
(D
CH
in welcher
Ri, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene
Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH2Jn-NCO bedeuten,
wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ri, R2, R3 oder R4 für
-(CH2),- NCO stehen, und
m für 1 oder 2 steht
2. Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triamine der allgemeinen Formel (II)
CH
H2N-^CH2
(2)
CH R5
\ /
C-R6
C-R6
-CH,
CH
(2)
CH
C-R7
Die erfindungsgemäßen Triisocyanate eignen sich insbesoiidere als Isocyanatkomponenten in lösungsmittelarmen,
lichtbeständigen Zweikomponenten-Polyurethaniacken.
Derartige lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie
lichtbeständige Zweikomponenten-Po- · iyurethanlacke werden beispielsweise in der DE-AS
23 04 893 beschrieben. Die dort beschriebenen Lacksysteme
weisen gegenüber dem dort abgehandelten damaligen Stand der Technik erhebliche Vorteile auf.
Die in der DE-AS 23 04 893 als besonders geeignet bezeichneten Polyisocyanate mit einer höher als 2
liegenden NCO-Funktionalität weisen jedoch noch hohe Viskositäten im Bereich von ca. 1000-2JOOcP/
20°C auf, so daß die Mitverwendung von relativ hohen Mengen an »reaktiven Verdünnern« in den Lacksystemen
der DE-AS 23 04 893 zur Erreichung einer Spritz-Viskosität unumgänglich ist Die in der DE-AS
23 04 893 ebenfalls erwähnten cycloaliphatische!! Diisocyanate sind wegen ihrer niedrigeren NCO-Funktionalitat
und wegen ihrer physiologischen Bedenklichkeit für das genannte Einsatzgebiet nur bedingt geeignet
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, neue Polyisocyanate zur Verfugung zu stellen, welche
aliphatische Isocyanatgruppen, eine über 2 liegende NCO-Funktionalität und eine unter 200 cP/20°C liegende
Viskosität aufweisen. Darüber hinaus sollten die neuen Isocyanate vorzugsweise an primären Kohlenstoffatomen
gebundene NCO-Gruppen aufweisen, um bezüglich ihrer Reaktionsbereitschaft gegenüber Verbindungen
mit Isocyanat-reaktiven Gruppen den Anforderungen der Praxis zu genügen. Die neuen
Isocyanate sollten außerdem einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und bei Raumtemperatur praktisch
geruchlos sein.
Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der nachstehend beschriebenen Triisocyanate gelöst Die
erfindungsgemäßen Triisocyanate sind besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen,
insbesondere als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyureth&nlacken.
Gegenstand der Erfindung sind somit bicycloaliphatische Triisocyanate der allgemeinen Formel (I)
der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden, wobei
R5, Re, R7 und Rg für gleiche oder verschiedene
Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH2Jn-NH2 bedeuten,
wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R5, Re, R7 oder Rg für
- (CH2)n - NH2 stehen, und
m für 1 oder 2 steht
m für 1 oder 2 steht
3. Verwendung der gegebenenfalls mit an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierten Triisocyanate
gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
60
Die Erfindung betrifft flüssige bicycloaliphatische Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und t>5
ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an
sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
CH
CH
OCN-f CH2+
(2)
R1
R2
-CH,
CH
(2)
C-R3
CH R4
in welcher
Ri, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH2)„-NC0 bedeuten, wobei η für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ri, R2, R3 oder R4 für -(CH2Jn-NCO
stehen, und
m für 1 oder 2 steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung derartiger Triisocyanate, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der allgemeinen
Formel (H)
CH
CH
(2)
C-R6
CH
C-R7
\
R
R
(ID
der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden, wobei
R5, R6, R7 und R8 für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest - (CH2Jn - N H2 bedeuten, wobei π für eine
ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R5, R6, R? oder R8 für -(CH2Jn-NH2 stehen,
und
m für 1 oder 2 steht
m für 1 oder 2 steht
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser gegebenenfalls mit an sich bekannten
Blockierungsmitteln blockierten Triisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Triisocyanate einzusetzenden
Triamine der allgemeinen Formel (II) sind durch eine Hydrierungsreaktion in Gegenwart von Ammoniak
von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
CH
CH
(2)
R9
Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit
aciden Trägern, wie Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform wird die katalytische reduktive Aminierung der
Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Menger.
Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat
durchgeführt
Die Hydrierung kann in "einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind
Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft
sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann das
bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und ToluoL Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens,
daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die
Nitrilverbindung hergestellt wurde.
Bei dieser Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte
(II). Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen
Ausgangsprodukte sind z. B. die aus den Cyanoverbiudungen (IH) erhältlichen Isomerengemisehe,
wie das Isomerengemisch der beiden Verbindungen
2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-amino-
methyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan und
2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-amino-
2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-amino-
methyl-bicyclo-[2Äl]-heptan
der Formeln (I Va) und (I Vb),
C — Ri
-CH2
(IH)
C-Rn
CH R12
CH R12
zugänglich, wobei
R9, Rio, Rn und RJ2 für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH2)r-CN bedeuten, wobei r für 0, 1 oder 2
steht und zwei der Reste R9, Rio, Rn oder R)2 für
-(CH2J1-CN stehen, und
R13 für-CN,-CH2-CN oder-CHO steht
Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen reduziert Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv
aminiert Die katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen und gegebenenfalls reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt Die Reduktion wird in Gegenwart von 2 — 30 Mol NH3 je Mol der
Verbindung III, insbesondere 3—15 Mol NH3 je Mol Verbindung IH bei 30-180°C und 5-200 bar H2,
insbesondere bei 60-150° C und 30-150 bar durchgeführt. Als Katalysatoren für die Reduktion werden
vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23-30 und 42—46 verwendet. Geeignet sind beispielsweise
Nickel- und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie H2N-CH2
H2N-CH2
(CH2)J-NH2
^CH2-NH2
(CH2J3-NH2
^CH2-NH2
(IVa)
(IVb)
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Aminomethyl^-Q-aminopropylJ-S-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan
und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-6-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan
der Formeln (Va) und (Vb),
55
55
H2N-CH2
(CH2J3-NH2
(Va)
CH2-NH2
/f\ (CHj)3-NH2
H2N-CH2 CH2-NH2
das Isomerengemisch der beiden Substanzen 2-Amino-
[2,2,l]-heptan und 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyi)-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan
der Fonnein (D lK) + HCN,
(VI a) und (VI b)
H2N-CH2-CH2 (CHj)3-NH2
H2N-CH2-CH2
CH2-NH2
<VIa)
(CHj)3-NH2
CH2-NH2
(VIb)
10
15
20
(2) (IX) + CO/H2
und das Isomerengemisch der beiden Substanzen 25
2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan
und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan
der Formeln (VII a) und (VII b).
30
H2N-CH2-CH2
(CH2)J-NH2
^CH2-NH2
(VIIa)
OHC
H2N-CH2-CH2
40
(IX) + CH3- CN^N=C- CH
CH2-NH2
(VIIb) 45
Für das erfipdungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet
ist auch z. B. das Isomerengemisch der beiden Sub- 50
stanzen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan
und 2-AminomethyI-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-6-(2-aminoäthyl)- bicyclo-[2,2,l]-heptan.
Die Zwischenprodukte (III) werden gemäß nach- 55 stehenden Formelschema erhalten. In diesen Formeln
haben R9, R10, R11 und R12 die vorstehend genannte
Bedeutung.
60
65
(IX)
Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus Cyclopentadien und einem Dicyanoalken der allgemeinen
Formel (VIII) gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt
(IX) hergestellt Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt
verfahren:
Cyclopentadien wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 2000C mit dem Dienophil unter
Rilhren umgesetzt, wobei in Diesl-Aider-Reaktion das
bicycloaliphatische Dinitril entsteht Es IiBt sich auch so
verfahren, daß die Addition im Reaktor unter autogenem Druck bei Temperaturen zwischen 100 und
1800C in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen
wird. Das Diels-Alder-Produkt wird in diesem Fall nach
Abziehen des Lösungsmittels erhalten.
Durch Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/Wasserstoff bzw. Acetonitril werden die Zwischenprodukte (HIa)-(IlIc) erhalten.
Bei diesen Zwischenprodukten handelt es sich im allgemeinen jeweils um Gemische zweier Isomeren, in
welchen die Substituenten -CN, -CHO bzw. -CH2-CN in 5- bzw. 6-Stellung am bicyclischen
System fixiert sind. Entsprechendes gilt für die erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte (Stellung des
Substituenten -(Cfajm-Nrk) und selbstverständlich
auch für die erfindungsgemäßen Triisocyanate (Stellung des Substituenten -(CH2Jn,-NCO).
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Blausäure entsteht gemäß vorstehendem Reaktionschema (1) das Isomerengemisch (HIa). Bei der Durchführung dieser Reaktion wird im allgemeinen wie folgt
verfahren:
Das ungesättigte Zwischenprodukt (IX) wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten
Menge, zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise 100—120°C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel, wie THF oder Toluol unter autogenem Druck
umgesetzt Als Katalysatoren eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des
Perioden-Systems der Elemente, wie
zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff gemäß (2) entstehen die
Isomerengemische (HIb). Bei dieser Umsetzung wird im
allgemeinen wie folgt verfahren:
Die genannten Bicycloheptendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydroformylierung inertem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol,
Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem Alkanol oder Alkandiol in einem
Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator, wie Rhodium- oder Kobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder Phosphite und
Halogenatome als Liganden enthalten können, vorgelegt Man preßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 :1 auf und führt die
Umsetzung bei einem Druck von 50-300 bar und Temperaturen zwischen 120 und 1900C, insbesondere
140 und 1800C in einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die
Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls
unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt Der nach der Destillation
erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung
des KatalysatormetaUs abgeröstet werden. Es ist auch
möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformyiiemng der Bicycloheptendinitrile kontinuierlich
durchzuführen.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IX) mit Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische
(nie). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
Das Olefin (DQ wird zur radikalischen Addition von
Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einem Starter in Acetonitril oder Acetonitril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt Das Acetonitril liegt hierbei
einfach bis in einem zehnfach molaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich im Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 50 und 1800C ein.
Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert-Butylperoxid
bei 145° C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich
gestalten.
Neben Cyclopentadien kommen zur Herstellung der Zwischenprodukte (IX) Dicyanoalkene der allgemeinen
ίο Formel (VIII) zum Einsatz. Spezifische Vertreter derartiger Dicyanoalkene sind z. B.
Maleinsäuredinitril,
Fumarsäuredinitril,
Glutaconsäuredinitril,
Λ-Methylen-glutarsäuredinitril,
«-Methyl-glutaconsäuredinitril, /3-Methylen-glutarsäuredinitril,
ß-Methyl-glutaconsäure-dinitril,
2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril, Dicrotonsäuredinitril,
1,4-Dicyano-2-buten,
1,4-Dicyano-l-buten und
2-Isopropyliden-glutaisäuredinitril.
Aus derartigen Dicyanoalkenen und Cyclopentadien entstehen gemäß vorstehend angeführten Verfahren die
Zwischenprodukte (IX), die in die Zwischenprodukte (Ha) bis (lic) überführt werden, z. B. in das Isomerengemisch der beiden Verbindungen
2-Cyano-3-(2-cyano-äthyI)-5-cyano-bicyclo-[2,2,l]-heptanund
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-cyano-bicyclo-
[2,2,l]-heptan;
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-formyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan und
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-formyl-bicyclo-
[2,2,l]-heptan;
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyano-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan und
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-cyano-bicyclo-
[2,2,l]-heptan;
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyI)-5-cyanomethyI-bicyclo-[2,2,l]-heptanund
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-cyanomethy!-
bicyclo-[2,2,l]-heptan,
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyanomethylbicyclo-pAlJ-heptanund
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyanomethyl
bicyclo-TZ2.1]-heptan:
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-formyl-bicyclo-[2£l]-heptanund
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-formyI-bicyclo-
[2Äl]-heptan oder
das Isomerengemisch der beiden Verbindungen
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-3-methyI-5-cyanomethyl-bicyclo-[2£l]-heptanund
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-3-methyI-6-cyano-
methyl-bicyclo-[2£l]-heptan.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausgangsprodukte (II) in an sich bekannter Weise durch
eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Triisocyanate überführt Hierbei
wird im allgemeinen wie folgt verfahren: Zweckmäßigerweise wird die Phosgenierung der
9 10
bicycloaliphatischen Triamine über die Stufe der Phosgenierung eignen sich Halogenalkane und -cycloal-
carbamidsauren Salze durchgeführt. Hierzu wird in der kane, sowie halogenierte Aromaten, vorzugsweise
Wärme, vorzugsweise bei 100 bis 12O0C, CO2 in eine Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Phosgenierung
Lösung des Triamins bis zur Beendigung der Reaktion läßt sich auch ohne die Stufe der carbamidsauren Salze
eingeleitet. Hiernach wird abgekühlt und nach dem 5 durchführen. Hierbei wird das Triamin in flüssiges
Verfahren der »Kalt-Heiß-Phosgenierung« bei Phosgen eingetragen und die Umsetzung anschließend
-100C-O0C Phosgen in die Suspension einkonden- unter weiterer Phosgenzugabe in der Siedehitze
siert. Anschließend wird unter weiterem Einleiten von beendet.
Phosgen bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt Gemäß dieser allgemeinen Verfahrensvorschrift
und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis eine klare 10 entstehen aus den Triaminen (IVa, b)-(VIIa, b) die
Lösung vorliegt. Das Triisocyanat läßt sich hieraus entsprechenden bevorzugten erfindungsgemäßen bicy-
durch Destillation isolieren. Als Lösungsmittel für die clischen Triisocyanate (X) -(XIII):
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch
(X) vorliegend und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan
als Isomerengemisch (XI) vorliegend.
Außerdem sind bevorzugt:
Außerdem sind bevorzugt:
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch
(XII) vorliegend und
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-heptan als Isomerengemisch
(XIII) vorliegend.
CH2-CH2-CH2-NCO OCN-CH2 CH2-CH2-CH2-NCO
CH2-NCO
OCN-CH2 CH2-
OCN-CH2 CH2-CH2-CH2-NCO
CH2-NCO CH2-CH2-CH2-NCO
CH2-CH2-CH2-NCO OCN-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2
NCO
OCN-CH2-CH2 CH2-NCO CH2-NCO
(XID
CH2-NCO
OCN-CH2-CH2
V/K CH2-NCO OCN-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-NCO T j \/
CH2-CH2-CH2-NCO
(ΧΠ0
Die efifindungsgemäßen Polyisocyanate bieten ge- Sie kristallisieren auch bei Temperaturen um den
genüber Polyisocyanaten des Standes der Technik eine 60 Gefrierpunkt (O0C) nicht aus und bilden beim längeren
Fülle von Vorzügen und Vorteilen: Sie sind bei Stehen in der Kälte keine Niederschläge.
Raumtemperatur völlig geruchlos und reizen in keiner Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate eignen sich in
Weise die Augenschleimhäute. Da sie nicht aus ausgezeichneter Weise zur Herstellung von lösungsmit-
niedermolekularen Diisocyanaten gebildet worden sind, telfreien und lösungsmittelarmen Polyurethan-Zwei-
enthalten sie keine Restmengen von Diisocyanaten mit 65 komponentenlacken, die sich mit sehr niedrigen
hohem Dampfdruck. Sie sind bei Raumtemperatur Verarbeitungsviskositäten ohne die Verwendung von
farblos, flüssig und sehr niedrigviskos, d. h, sie können reaktiven Verdünnern mit nur wenig Lösungsmittel
ohne Verdünnungsmittel auch kalt verspritzt werden. verarbeiten lassen. Die Lacke sind bei Raumtemperatur
11 12
völlig geruchlos und führen zu sehr schnell trocknenden Säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean-Lackfilmen
von ausgezeichneter Oberflächenhärte, hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure-Licht-
und Wetterbeständigkeit. anhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren,
Die erfindungsgemäßen Triisocyanate können selbst- gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,
verständlich auch mit höheren Anteilen an Lösungsmit- 5 Terephthalsäuredimethylester.Terephthalsäure-bis-gly-
teln zu Polyurethan-Zweikomponentenlacken verarbei- kolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
tet werden, und die Verwendung von Polyolen als Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylen-
»reaktive Verdünner« ist ebenfalls möglich. Als glykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Lösungsmittel kommen beispielsweise Esterund Keto- Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hy-
ne in Frage, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ι ο droxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol,
Butylacetat, Äthyl-glykolacetat, Butyldiglykolacetat, 11-Dimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan,
Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon. Aber Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan,
auch Kohlenwasserstoffe sind geeignet, wie Toluol, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglyko-
Xylole, Chlorbenzol. Besonders hervorzuheben ist, daß sid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthy-
die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in Gemischen 15 lenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIy-
von Benzinen wie Testbenzin mit einem Siedebereich propylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylengly-
von 140- 1900C und aromatischen Kohlenwasserstof- kole in Frage. Die Polyester können anteiüg endständi-
fen, wie Xylol, verarbeitet werden können, ohne daß die ge Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Mitverwendung von polareren Lösungsmitteln erfor- Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäu-
derlich ist 20 ren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können auch Neben derartigen Polyhydroxypolyestern, die die
in blockierter Form als Isocyanat-Komponente in besonders bevorzugten Reaktionspartner für die erfin-
Einbrennlacken mit unbegrenzter Standzeit verarbeitet dungsgemäßen Triisocyanate darstellen, kommen auch
werden. Als Verkappungsmittel kommen z. B. in Frage die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther der
Phenole, wie Phenol, Kresole, Isononylphenol, Oxime, ^ Polyurethan-Chemie als bevorzugte Parner für die
wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame, wie neuen Triisocyanate in Betracht Beispiele derartiger
Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigsester, Polyhydroxypolyäther sind mindestens zwei, in der
Malonsäureester, Mercaptane. Auch die Bisulfit-Adduk- Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei,
te der erfindungsgemäßen Isocyanate sind brauchbar. Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther der an sich
Zur Herstellung derartiger blockierter Triisocyanate 30 bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation
aus den erfindungsgemäßen Triisocyanaten wird in von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylen-
Analogie zu den an sich bekannten Verfahren zur oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren. mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch
Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyiso- Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch
cyanate bzw. für die entsprechenden blockierten 35 oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions-Polyisocyanate
sind beispielsweise Verbindungen mit fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine,
mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähi- z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder
gen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in -(1.2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylproder
Regel von 400—10 000. Hierunter versteht man pan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin
neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxyl- 40 hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den
gruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938
Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt die
solche vom Molekulargewicht 800—10 000, Vorzugs- überwiegend (bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf alle
weise 1000—6000, z.B. mindestens 2, in der Regel 2—8, 45 vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre
vorzugsweise aber 2—4 Hydroxylgruppen aufweisende OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate
Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Poly- modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisacarbonate,
Polyesteramide, Polymerisate, wie sie für die tion von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PolyHerstellung
von homogenen und von zellförmigen äthern entstehen (US-PS 33 83 351,33 04 273,35 23 093,
Polyurethanen an sich bekannt sind. 50 3110 695, DE-PS 1152 536), sind ebenfalls geeignet,
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufwei- ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene,
senden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen enthalten-
mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebe- de Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poiy-
nenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehr- esteramide und Polyamide.
wertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. 55 Unter den Polythioäthern seien insbesondere die
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent- selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
sprechenden Polycarbonsäureester von niedrigen Aiko- Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoho-
holen oder deren Gemische zur Herstellung der len angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es
Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren 60 sich bei den Produkten um Polythiomischäther,
können aliphatischer, cyctoaliphatischer, aromatischer Polythioätherester.PoIythioätheresteramide.
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenen- Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie
falls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder DiäthylenglykoL Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-di-
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäu- Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfin-
re, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy- dungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
drid.Hexahydrophthalsäureanhydria^Tetrachlorphthal- Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate
kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl,
Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenoi-Formaidehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate einzusetzenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI,
»Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New
York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199,
sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B. auf
den Seiten 45 — 71, beschrieben.
Auch Vinylpolymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate in Betracht Darunter
seien die bekannten Produkte verstanden, die Copolymerisate aus Hydroxygruppen tragenden, äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders
genannt seien Copolymere, die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxy alkylmaleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat,
Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate, wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat 2-(oder 3)-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat
und -methacrylat, wie auch Hydroxylvinylverbindungen,
wie Hydroxyäthylvinyläther und Allylalkohol.
Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind z. B.
2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat,
Decylacrylat und Dodecylacrylat; ferner
Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat,
Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat,
Isopropenyl-p-chlorbenzoat,
Isopropenyl-o-chlorbenzoat,
Isopropenyl-o-brombenzoat,
Isopropenyl-m-chlorbenzoat,
Isopropenylmethylbenzoat,
Isopropenyl-alpha-chloracetatund
Isopropenyl-alpha-brompropionat;
ίο Allylester,wie
Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid,
Allylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat,
Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat,
Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat,
Allylcaproat, Allyl-3,5,5-trimethylhexoat,
Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat,
Allyloleat, Allylchloracetat,
Allyltrichloracetat.Allylchlorpropionat,
Allylchlorvalerat, Allylacetat,
Allylacetoacetat, Allylthioacetat;
ferner Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen und auch Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie
JJ-Äthylallylalkohol.ß-Propylallylalkohol,
l-Buten-4-ol, 2-MethylbutenoW,
2-(2^-Dimethylpropy!)-1 -buten-4-ol und
l-Penten-4-ol.
Bevorzugte Comonomere sind die Ester von organischen Säuren, die etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome
enthalten, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat
Als Comonomere miteingesetzt werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Styrol, «-Methylstyrol, «-Chlorstyrol
und monoolefinische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Außerdem können zur Lack-Herstellung auch Polymerisate eingesetzt werden, die saure Gruppen
enthalten und die durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure entstanden sind.
Die erfindungsgemäßen Triisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Triisocyanate können bei
ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken nicht nur mit den genannten
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des
Molekulargewichtsbereichs 62—400 kombiniert werden. Vielfach empfiehlt es sich, Gemische der genannten
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und derartiger niedermolekularer Polyhydrcxylverbindungcn
einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwi
schen 0,8 :1 und 1,2 :1.
Geeignete niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs sind
insbesondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder
cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie Athylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-PropandioL Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trihydroxyhexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen aufweisende Polyole, wie DiäthylenglykoL Triäthylenglykol,
TetraäthylenglykoL DipropylengrykoL Tripropylenglykol oderTetrapropylenglykol sind ebenfalls geeignet
Grundsätzlich können beliebige Gemische der vor-
stehend genannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt
werden, soweit die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind
Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der bicycloaliphatischer Triisocyanate bzw. der entsprechenden
blockierten Triisocyanate hergestellten Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne
Blasenbildung lösungsmittelfrei zu lichtechten Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften
verarbeitet werden können. ι ο
Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden Mitteln ist bei der Herstellung der
Lackmischungen — im allgemeinen — nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher
Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen kombiniert
werden.
Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester,
Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze möglich.
Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan-Lakke
ist der Zusatz von an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen
Methoden, wie Streichen, Spritzen, Tauchen, auf die zu
beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere zur Beschichtung von
beliebigen Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff oder
anderen Materialien.
In den nachstehenden Beispielen kommen folgende Hydroxylpolyester, Hydroxylpolyäther und Hydroxylpolyacrylate
zum Einsatz:
Hydroxylverbindung I:
Polyester aus 23,7 Gewichtsteilen «-Äthylhexansäure, 43,7 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 31,9
Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 2,11 Gewichtsteilen Maleinsäure (OH-Zahl Γ65).
liebig's Ann. Chem. 572, 23 [1951]) werden in 600 ml
Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170° C und 200-250 bar innerhalb von 4 Stunden mit
CO/H2 (Molverhältnis 1 :1) bei Gegenwart von 0,05% RhCl3 [(C6Hs)3P] als Katalysator hydroformyliert Das
Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation aufbereitet, wobei nach Abziehen des Lösungsmittels das
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyl-bicyclo-[2Äl>heptan
bei 204-1070C und 0,1 Torr destilliert
und in einer Ausbeute von 260 g (65%) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wird.
ni5:15102
ni5:15102
Analyse:
gefunden: C 70,6 H 6,8 N 14,2 O 8,5
Theorie: C 71,2 H 63 N 13,9 O 7,9
Stufe 2
2-AminomethyI-3-(3-aminopropyl)-5-(oder6)-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan
361 g (1,79 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyi-bicyclo-[2^,l]-heptan werden innerhalb von 4
Stunden bei 120 -150° C im Druckbereich von 120-150
bar H2 in 400 ml THF bei Gegenwart von 50 g
Raneykobalt-Katalysator, 300 ml NH3 fl. und 3-4 ml
Eisessig hydriert Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert Das
2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-[2Äl]-heptan
siedet bei 138-142° C/0,1 Torr und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute
von 319 g(85%) erhalten.
π 2:15178
π 2:15178
Hydroxylverbindung II:
Polyester aus 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan, 25 Mol Hexandiol-1,6, 2,5 Mol
Perhydrobisphenol mit der OH-Zahl 63 und einer Säurezahl unter 10.
Hydroxylverbindung III:
Polyacrylat aus 46% Styrol, 31% Acrylsäurebutylester, 22% Hydroxypropylmethacrylat, 1% Acrylsäure
mit einem Hydroxylgehalt von 1,3%·
Hydroxylverbindung IV: '
Ein Polyether, der aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wird und einen Hydroxylgehalt von
6,9% hat
40
45
50
55
Analyse: | C 68,6 | H | 10,6 | .N | 20,1 |
gefunden: | C 68,2 | H | 11,8 | N | 19,9 |
Theorie: | |||||
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-
5-(oder 6)-isocyanatomethyl-
bicyclo-[2,2,l]-heptan
Stufe 1
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder6)-formyl-
2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder6)-formyl-
bicyclo-[2,2,l]-heptan
342 g (1,98 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten
(Herstellung nach F. H. Piepenbrink, Stufe 3
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder öj-isocyanatomethyl-bicyclo^i.lj-heptan
In einem 5-1-Dreihalskolben werden 130 g (0,62 Mol)
2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan
in 1,51 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen
Umsetzung mit CO2 versetzt. Hiernach wird zur Phosgenierung auf -5° C abgekühlt. In die kalte
Suspension werden ca. 180 g (1£ Mol) Phosgen einkondensiert Danach wird unter ständigem Einleiten
von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt Die
Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare
Lösung vorliegt Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und
hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation (0,1 Torr) erhält man das 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1 ]-heptan mit einem Siedepunkt von
176-178° C als schwach gelbliche Flüssigkeit der Viskosität 70 cP/20°. Ausbeute 167 g(94%).
η Is: 1.5243
Analyse:
gefunden:
Theorie:
C 62,3
C 62,3
H 6,8
H 6,5
N 14,0
N 14,5
0 15,8 O 16,6
230 241/114
2-Isocyanatomethyl-2-{3-isocyanatopropyI)-5-(oder
6)-isocyanatomethy! bicyclo-pÄl]-heptan
Stufe 1
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-(oder6)-formylbicyclo-[2Al}4ieptan
200 g (1,16 MoI) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-[2Al]-5-hepten (US-PS 3515 740) werden in 600 ml
Toluol gelöst und nach den Angaben in Beispiel 1 (Stufe 1) hydroformyliert Aus dem Reaktionsgemisch wird das
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyl-bicyclo-[2£,l]-heptan durch Destillation bei einem Siedepunkt
von 183-185°C bei 0,15 Torr in einer Ausbeute von 141 g (60%) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen.
n'i: 13007
Analyse:
gefunden: C 70,7 H 6ß N 14,0 O 83
Theorie: C 71,2 H 63 N133 O 7,9
(Polyester)
(75%ig Xylol gelöst)
2-ÄthylhexandioI-13
(5%ig in Xylol gelöst)
Silicon- Verlaufmittel
ίο (10%ig in Xylol)
(vom Rutiltyp)
80,0 Gewichtsteile
40.0 Gewichtsteile
10,4 Gewichtsteile 3,5 Gewichtsteile
863 Gewichtsteijs
23.1 Gewichtsteile
15
20
Stufe 2
2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(oder6)·
aminomethyl-bicyclo-[2£l]-heptan Ά
150 g (0,74 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl>5-(oder
6)-formyl-bicycIo-[2Al]-heptan werden nach den Angaben unter Beispiel 1 (Stufe 2) in 300 ml THF bei
Gegenwart von Katalysator, NH3 fL und Eisessig
hydriert Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach Abtrennen des Katalysators durch
Destillation, wobei das 2-Aminomethyl-2-(3-uninopropyl)-5-(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-[22,l]-heptan mit
einem Siedepunkt von 135 -140° C bei 0,25 Torr in einer
Ausbeute von 118 g (75%) als farblose Flüssigkeit erhalten wird.
n'J: 13272
Analyse:
gefunden: C 68,7 H103 N 20,2
Theorie: C 68,2 H113 N193
Die Bestandteile der Komponente A werden miteinander vermischt und in üblicher Weise, z. B. auf
einer Sandmühle, zur besseren Benetzung des anorganischen Pigments abgerieben.
Komponente B:
Polyisocyanat aus Beispiel 1
Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 2433 :73,0 miteinander vermischt
Der dadurch entstehende Zweikomponenten-Polyurethanlack kann mit jedem üblichen Spritzaggregat
verarbeitet werden. Er hat eine Verarbeitungszeit von etwa 3 Stunden. Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt
und 30 Minuten bei 800C ausgehärtet.
Schichtdicke | ca. 60 μ |
Erichsentiefung(DIN53 156) | 510 mm |
Pendelhärte (DIN 53 157) | |
a) sofort nach dem Einbrennen | 100 Sekunden |
b) nach Alterung bei 60° C | 180 Sekunden |
Glanz (nach Gardner, | |
in Winkel 60°) | 95 |
40
Stufe 3
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatoproDyl-5^oder
6)-isocyanatomethyi-bicyck>-[2Al}-neptan
Entsprechend der Vorschrift in Beispiel 1 (Stufe 3) werden 111g (033 Mol) 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(oder 6)haminomethyI-bicYcio-[2£l}-heptan in
131 siedendem Chlorbenzol zunächst mit CO2 in das
Carbamidsäurederivat überführt, das hiernach in der
Kälte und anschließend in der Siedehitze phosgeniert wird. Aus der klaren Reak.tiomlösung wird das
Isocyanat durch Destillation bei einem Siedepunkt von 178°C/0,14 Torr als blaßgelbe Flüssigkeit in eimer
Ausbeute von 90% gewonnen. Viskosität: 70 cP/20°C. ni5:13158
Analyse:
gefunden: C 62,0 H 63
Theorie: C 623 H 63
45
50
55
N 143
O 153 O 16,6
Die Herstellung eines lösungsmittelarmen Zweikomponenten-Lackes wird beschrieben, der bei einer
Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Auslaufbecher 4 mm (DIN 53 211) einen Festkörpergehalt von 82
Gewichts-% hat Der Lack besteht aus den Komponenten A und B. die miteinander vermischt werden.
60
65
Nach einer Bewitterung von 7 Monaten im Industriezeigen die mit dem Lack lackierten Stahlbleche
em unverändertes Aussehen. Es ist kein Glanzabfall festzustellen.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Gerätelackes mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit Wie in Beispiel 3 werden zwei Komponenten A
und B miteinander vermischt, wobei die Komponente B das gleiche Polyisocyanat aus Beispiel 1 ist
Hydroxylverbindung IV
(Polyäther)(50%igin
Athylglykolacetat gelöst)
Zinkoctoat (5%ig in Xylol)
SUiconöl-Verlaufmittel
(10%ig in Xylol)
Titandioxid (vom Rutiltyp)
Athylglykolacetat
200,0 Gewichtsteile 8,4 Gewichtsteile
23 Gewichtsteile
703 Gewichtsteile
164,6 Gewichtsteile
Zur Pigmentbenetzung wird diese Mischung abgerieben und im Verhältnis 446 :41 mit der Komponente B
vermischt
Bei einem Festkörpergehalt von 434 Gewichts-% hat der Lack nach DIN 53 211 eine Viskosität von 25
Sekunden. Er wird auf Stahlbleche gespritzt die bei etwa 25° C und bei 80° C ausgehärtet werden.
a) 24 Stunden bei ca. 25° C
b) 30 Minuten bei 80° C
c) nach Alterung bei 60° C
ca. 60 μ
5,0 mm
HO Sekunden 150 Sekunden 260 Sekunden
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 nur
dadurch, daß als Komponente B das Polyisocyar.at aus
Beispiel 2 eingesetzt wurde. Komponente A und das Mischungsverhältnis von A und B bleiben gleich. Bei
einem Festkörpergehalt von 54% ist die Spritzviskosität von 25 Sekunden nach DIN 53 211 gegeben.
Der Lackfilm zeigt außerdem eine hervorragende Haftung auf Eisenblech und ist beständig gegen
siedende 1 %ige Natronlauge.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines festkörperreichen Polyurethan-Zweikomponentenlakkes mit ausgezeichneter Beständigkeit, der besonders
für die Automobil-Reparaturlackierung geeignet ist
Polyhydroxylverbindung III
(Polyacrylat)51%in
Xylol/Butylacetat 1 :1
Zinnoctoat (5%ig in Xylol)
Verlaufmittel
(10%ig in Xylol)
Titandiöxidpigmerit
(vom Rutütyp)
Äthylglykolacetat
to Eigenschaften des Lackfilms:
Schichtdicke
Pendelhärte
a) nach 30 Minuten/80° C
b) nach Alterung bei 60° C
Trocknung bei Raumtemperatur (DIN 53150)
Erichsen-Tiefung
(DIN 53 156)
Glanz (nach Gardner,
60° Winkel)
ca. 55 μ
170 Sekunden 180 Sekunden
nach 4 Stunden Trocknungsgrad 1
8,0 mm 95
196,0 Gewichtsteile
7,0 Gewichtsteile
23 Gewichtsteile
57,5 Gewichtsteile
403 Gewichtsteile
Komponente B:
Polyisocyanat aus Beispiel 1
Die beiden Komponenten A und B werden im Gewichtsverhältnis 303 :15,2 vermischt Die Mischung
hat eine Viskosität von 25 Sekunden im 4-mm-DIN-Becher (nach DIN 53 211) bei einem Festkörper von etwa
54 Gewichts-%. Sie kann somit ohne weitere Verdünnung verspritzt werden. Der Lack wurde auf Karosserieblech aufgespritzt
Schichtdicke
Pendelhärte (DIN 53 157)
a) nach 30 Minuten bei 80° C
b) nach Alterung bei 60° C
Trocknung bei 25° C
Erichsen-Tiefung
(DIN 53 156)
Gitterschnittprüfung-Haftung nach DIN 53 151
Glanz (nach Gardner,
60° Winkel)
Beständigkeit gegen
Xylol und Superbenzin
(5 Minuten)
60 μ
170 Sekunden
190 Sekunden
nach 4 Stunden
Trocknungsgrad 1
— Sandtrocken —
DIN 53 150
6 mm
94
kein Anlösen und
kein Anquellen
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Zweikomporienten-Polyurethanlacks. Im Vergleich zu
Beispiel 3 zeigt dieses Beispiel die Möglichkeit, einen festkörperreichen Lack mit Spritzviskosität herzustellen, ohne daß ein reaktiver Verdünner Verwendung
findet Der fertige Lack hat einen Festkörperanteil von 63,2 Gewichts-% bei einer Viskosität von 25 Sekunden
im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211.
Hydroxylverbindung I
(Polyester)
(75%ig in Xylol)
(5%ig in Xylol)
Siliconöl als
Verlaufsmittel
(10%ig in Xylol)
1333 Gewichtsteile 7fl Gewichtsteile
2,6 Gewichtsteile 65,0 Gewichtsteile 69,7 Gewichtsteile
Komponente B:
Polyisocyanat aus Beispiel 1
Die Komponenten A und B werden im Gewichtsverhältnis 2784 :297 vermischt und auf entfettete Eisenbleehe gespritzt
Dieses Beispiel zeigt besonders anschaulich, welche Vorteile die erfindungsgemäß hergestellten Lacke
gegenüber Lacken vom Stand der Technik haben. Durch die forcierte Trocknung bei nur 8O0C während 30
Minuten wird bereits eine hohe Härte erzielt, die sehr nahe dem Endwert liegt.
Schichtdicke
Pendelhärte
a) nach 30 Minuten bei 80° C
b) nach Alterung bei 60° C
Erichsen-Tiefung
(DIN 53 156)
DIN 53 151
60°-Winkel
5 Minuten
Xylol
Aceton
ca. 60 μ
90 Sekunden 190 Sekunden
5 mm
93
kein Ablösen, kein Anquellen
Nach 1000 Stunden im sunshine-weather-o-meter
Glanz nach
Gardner/60"-Winkel 70
keine Kreidung
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 7 nur
durch die Verwendung des Polyisocyanate aus Beispiel 2 als Komponente B und durch die Verwendung von
etwas mehr Äthylglykolacetat, so daß die Festkörperkonzeiu/ation
bei Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211 63,0% beträgt Alle
anderen Angaben aus Beispiel 7 gelten auch für dieses Beispiel.
werden kann. Bei dieser Konzentration hat der Lack eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im
DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211.
Zusammensetzung des Lackes:
Polyhydroxylverbindung II
(Polyester) (50%ige Lösung
in Butylacetat)
Polyisocyanat aus
Beispiel 1
(Polyester) (50%ige Lösung
in Butylacetat)
Polyisocyanat aus
Beispiel 1
200,0 Gewichtsteile 38,o Gewichtsteile
ca. 60 μ
50 Sekunden 160 Sekunden 6,0 mm
25
Eigenschaften des Lackfilms:
Schichtdicke
Pendelhärte (DIN 53 157)
Pendelhärte (DIN 53 157)
a) nach 30 Minuten bei 800C
b) nach Alterung bei 60° C
Erichsen-Tiefung(DIN53 156)
Erichsen-Tiefung(DIN53 156)
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 durch die Verwendung von Polyisocyanat aus Beispiel 2
und durch einen höheren Anteil des Lösungsmittels Äthylgylkolacetat, so daß der Lack eine Feststoffkonzentration
von 43,0% hat bei einer Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211.
Eigenschaften des Lackfilms:
Schichtdicke ca. 60 μ Pendelhärte (DIN 53 157)
a) nach 30 Minuten bei 80° C 110 Sekunden
b) nach Alterung bei 60° C 190 Sekunden
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 7,0 mm Trocknung bei Raumtemperatur
nach 2 Stunden sandtrocken
ein
Dieses Beispiel ist ebenfalls wie Beispiel 3 lösungsmittelarmer Zweikomponenten-Polyurethanlack,
der sich von Beispiel 3 nur durch die Verwendung von Polyisocyanat aus Beispiel 2 als Komponente B und
einen geringfügig höheren Anteil an Lösungsmittel unterscheidet Die Festkörperkonzentration bei der
Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211 beträgt 81,5%.
Der Einkomponentenlack wird hergestellt, indem man die Lösung der Polyhydroxylverbindung in das
Polyisocyanat einträgt und in etwa 3 Stunden bei 700C
zur Umsetzung bringt Man läßt abkühlen und fügt auf 238,6 Teile der Lösung 69,0 Teile Titandioxid-Pigment
und 2,8 Teile eines Süiconöl-Verlaufmittels. Dann fügt
man noch Äthylglykolacetat hinzu, so daß die Spritzviskosität von 25 Sekunden nach DIN 53 211
erreicht wird. Der Lack hat danach einen Festkörpergehalt von 61,5%.
Für eine Aushärtung bei leicht erhöhter Temperatur von 60 - 80° C fügt man noch 0,4% Zinkoctoat (bezogen
auf Bindemittel) hinzu. Der Lackansatz ist dann mehrere
Monate stabil und läßt sich auch danach noch ohne Eigenschaftsänderung verarbeiten.
Fügt man anstelle von Zinkoctoat 0,5% Dibutylzinndilaurat
(bezogen auf Bindemittel) hinzu, erhält man einen Lack, der sich für die Aushärtung bei Raumtemperatur
eignet Jedoch hat dieser Ansatz dann nur eine begrente Verarbeitungszeit von wenigen Wochen.
Die Lacke werden auf entfettete Eisenplatten gespritzt
Eigenschaften der Lackfilme:
A) Trocknung bei erhöhter Temperatur
Schichtdicke ca. 60 μ
Glanz nach Gardner
ASTM D 523-536 93
ASTM D 523-536 93
Pendelhärte (DIN 53 157)
a) 30 Minuten bei 8O0C 150 Sekunden
b) nach Alterung bei 6O0C 210 Sekunden Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 5,0 mm
Gitterschnittprüfung
(DIN 53 151) l
Bleistifthärte DIN 46 453 3 H
Lösungsmittelbeständigkeit
5 Minuten Xylol-Einwirkung
bei 220C unverändert
35
Eigenschaften des Lackfilms:
Schichtdicke
Pendelhärte (DIN 53 157)
Pendelhärte (DIN 53 157)
i) nach 30 Minuten bei 8O0C
b) nach Alterung bei § 60° C
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)
b) nach Alterung bei § 60° C
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)
ca. 60 μ
25 Sekunden 150 Sekunden 6,0 mm
55
60
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften eines Polyurethan-Einkomponentenlakkes,
der durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanats mit hohem Feststoffgehalt von 61,5
Gewichts-% auf üblichen Spritzaggregaten verarbeitet
65 Trocknung bei Raumtemperatur Nach 2 Stunden ist der Lack griffest
Nach einer Abmusterung von 8 Tagen werden praktisch identische Eigenschaften wie bei Trocknung
bei erhöhter Temperatur erzielt
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 11
durch die Verwendung des Polyisocyanats aus Beispiel 2. Die Gewichtsverhältnisse bleiben gleich.
Der Festkörpergehalt bei einer für das Verspritzen geeigneten Viskosität von 25 Sekunden in DIN-Becher
mm nach DIN 53 211 beträgt 61 Gewichts-%. '
Eigenschaften des Lackfilms:
Schichtdicke ca. 60 μ
Pendelhärte (DIN 53 157)
a) 80° C—30 Minuten 110 Sekunden
b) nach Alterung bei 60° C
Erichsen-Tiefung(DIN52 156)
190 Sekunden 7,0 mm
Auch eine Aushärtung bei Raumtemperatur ist nach Zugabe einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat
möglich. Bei einer Ausprüfung nach 5 Tagen sind die Lackeigenschaften praktisch identisch mit denen des
Lacks, der bei erhöhter Temperatur eingebrannt wurde.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines lösungsmittelfreien Zweikomponenten-Polyurethanlakkes, der für eine Anwendung als Walzlack oder für ein
Verspritzen bei erhöhter Temperatur geeignet ist.
Zusammensetzung des Lacks
Komponente A
(Polyester)
2-ÄthylhexandioI-13
40,0 Gewichtsteile
60,0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
90,0 Gewichtsteile
Die einzelnen Bestandteile werden miteinander vermischt, das Pigment wird über eine Sandmühle
eingearbeitet Zuletzt wird das Polyisocyanat zugefügt
Der Weißlack hat eine Viskosität von etwa 200 Sekunden im DIN-Becher 4 mm nach DIN 53 211. Er
wird auf Glasplatten aufgestrichen und mit einem sogenannten hand-coater auf Karosseriebleche aufgetragen. Man erhält nach einer forcierten Trocknung bei
40—50°C einen hochglänzenden reinweißen Lack mit einer Pendelhärte von 200 Sekunden nach DIN 53 157
und einer ausgezeichneten Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit Bei Einwirkung von Xylol, Aceton
oder Äthylacetat während 10 Minuten verändert sich die Lackoberfläche nicht
Dieses Beispiel beschreibt die Verkappung eines Triisocyanats für die Darstellung eines 1-Komponenten-Einbrennlackes:
150 g (0,79 Mol) Triisocyanat aus Beispiel 1 werden mit 210 g (239MoI) Butanonpxim vorsichtig unter
Rühren bei 20° C versetzt In stark exothermer Reaktion entsteht das entsprechende blockierte Polyisocyanat als
bei Raumtemperatur sprödes Harz, das sich in Äthylglykolacetat klar löst
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Einkomponenten-Einbrennlacks mit dem in Beispiel 14
beschriebenen verkappten Triisocyanat Als Reaktionspartner wird ein Polyester aus Isophthalsäure, Adipinsäure, HexandioI-1,6 und Trimethylolpropan eingesetzt
mit OH-ZaHl = 145 und einer Säurezahl unter 3. (Hydroxylverbindung V).
aus Beispiel 14 55 Gew.-Teile
Titandioxidpigment 90 Gew.-Teile
Dibutylzinndilaurat 03 Gew.-Teile
Die Bestandteile des Lacks werden vermischt und das Pigment über eine Sandmühle eingearbeitet. Der Lack
hat bei Raumtemperatur eine unbegrenzt lange Verarbeitungszeit. Beim Auftrag mit Walzen auf
gereinigtes Stahlblech und Einbrennen bei 125° C oder bei höherer Temperatur in 20 — 30 Minuten entstehen
reinweiße Deckfilme. Sie haben ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit (5 Minuten Toluol — keine
Veränderung), hohe Elastizität (Erichsen-Tiefung DIN 53 156 - lOmm/Blechriß) und eine gute Härte
(Pendelhärte DIN 53 157 - 200 Sekunden).
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-
(oder 6)-isocyanatoäthyl-
bicyclo-i2,2,lj-heptan
Stufe 1
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5 (oder 6)-cyanomethylbicyclo-[2,2,l]-heptan
172 g (1 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-bicycIo-[2,2,l]-5-hepien (US-PS 35 15 740) werden in 600 ml
Acetonitril gelöst und in einem Rührautoklaven auf 140- 145°C erhivzt Bei dieser Temperatur werden 20 g
tert-Butylperoxid innerhalb von 3 Stunden in die im Reaktor vorgelegte Lösung eindosiert Die Reaktion
wird innerhalb weiterer 7 Stunden bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren beendet Hiernach
wird die erhaltene Lösung eingeengt und das 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl-5 (oder ej-cyanomethyl-bicyclo-pÄl]-heptan durch Hochvakuumdestillation gewonnen. Siedepunkt: 192°C/0,l Torr; Ausbeute 35 g (40%).
Analyse: | C 72,9 | H 6,9 | N 19,8 |
gefunden | C 73,2 | H 7,0 | N 19,7 |
Theorie | |||
Stufe 2
2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5 (oder 6)-aininoäthyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan
150 g (0,7MoI) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5- (oder
6)-cyanomethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptan werden wie in Beispiel 1 (Stufe 2) in THF bei Gegenwart der
entsprechenden Mengen Katalysator, NH3 fl. und
Eisessig hydriert Der Katalysator wird nach der
Reaktion abgetrennt und das Filtrat destilliert, wobei das 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5 (oder 6)-aminoäthyl-bicyclo-[2£l]-heptan mit einem Siedepunkt
von 154-156°C/0,l Torr in einer Ausbeute von 127 g
(80%) als farblose Flüssigkeit erhalten wird.
Analyse:
gefunden:
Theorie:
Theorie:
C 69,1
C 693
H 11,6
H 12,0
N 183
N 18,6
Stufe 3
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanaiopropyl)-
5 (oder 6)-isocyanatoäthyl-
bicyclo-[2£l]-heptan
. werden 140 g (0,62 Mol) 2-Aminomethyl-2-(3-aminopro
pyf)-5 (oder 6)-ainmoätnyl-bicyclo-[2Al]-heptan in 1,51
siedendem Chlorbenzol zunächst mit CO2 in das
Kälte und anschließend in der Siedehitze phosgeniert
wird. Aus der klaren Reaktionslösung wird das 2-IsocyanatomethyI-2-(3-isocyanatopropyl)-5 (oder
6)-isocyanatoäthy; bicyclo-f^lpheptan durch Destilla-
" tion bei einem Siedepunkt von 186- 188cC/0,l Torr als
hellgelbe Flüssigkeit in einer Ausbeute von 170 g (90%) gewonnen. Viskosität: 80cP/20°C.
Analyse: | C 63,2 | H 6,5 | N 13,7 | C | 015,0 |
gefunden: | C 63,4 | H 6,9 | N 13,8 | 015,8 | |
Theorie: | |||||
Claims (1)
1. Bicycloaliphatische Triisocyanate der allgemeinen
Formel (I)
CH
-CH2
CH
(2)
C-R2
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