DE1695520B2 - Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen - Google Patents
Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanenInfo
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- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
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- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
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Description
in der R den Rest
CH,
und A den Rest
CH3
H""
H""
35
40
45
darstellt und in der η den Wert O oder 1 besitzt, und
deren Gemische.
2. Verwendung der Verbindungen bzw. Gemische gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
und -überzügen durch die übliche Umsetzung mit organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatomen.
OCN- | in der R | — | / "VT |
\ / N |
N—A 1 | "NT/"1 C\ | π |
-R—N | IN | R- | C=O / |
1NC/U | |||
O=C \ |
O=C \ |
O | |||||
C / \ |
-NCO | ||||||
den Rest | |||||||
\ / N |
\ T\T P |
||||||
IN Ls. | |||||||
C=O / |
|||||||
R—NCO _ | |||||||
CH,
55
Die Erfindung betrifft Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen und im besonderen lichtstabile Polyisocyanate
mit Isocyanuratgruppen.
Es ist bereits bekannt, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Polyisocyanaten, z.B. aus
Toluylendiisocyanaten oder Hexamethylendiisocyanat, in Gegenwart von solchen Katalysatoren herzustellen,
welche eine Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirken. Solche Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanate finden z. B. Anwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen,
und A den Rest
CH,
darstellt und in der η den Wert O oder 1 besitzt, und
deren Gemische.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate bzw.
deren Gemische zur Herstellung von Polyurethan-
kunststoffen und -überzügen durch die übliche Umsetzung mit organischen Verbindungen mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Als solche kommen z. B. Verbindungen in
Betracht, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 232 908 erwähnt sind.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate werden durch Polymerisation eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat
und Hexahydrotoluylendiisocyanat in Gegenwart von Tributylphosphin als Katalysator hergestellt.
Dabei kann das Verhältnis der beiden Ausgangsisocyanate in weiten Grenzen variieren, ohne
daß der Wert für «in der obengenannten allgemeinen Formel innerhalb der Grenzen von 0 bis 1 geändert
wird. So kann z. B. das Molverhältnis von Toluylendiisocyanat zu Hexahydrotoluylendiisocyanat zwischen
4:1 und 1:4 liegen. Die Polyisocyanate gemäß der Erfindung enthalten somit einen oder zwei Isocyanuratringe,
wobei die Ringe durch einen cycloaliphatischen Rest, der durch Abstraktion der beiden
NCO-Gruppen aus dem cycloaliphatischen Diisocyanat erhalten wird, verbunden sind. Dementsprechend
haben die Polyisocyanate gemäß der Erfindung entweder die Struktur
R—NCO I |
|
I N / \ |
|
O=C ι |
/ \ C=O I |
OCN-R—N | N—A—NCO \ / C H |
H O |
|
R—NCO 1 |
|
O=C | I N / V C=O |
(I)
OCN-R—N \ / C Il |
II O |
R- I |
|
I N / \ |
|
O=C N |
N-A 1 / |
NCO | |
C=O N—R—NCO |
(Π)
Il
ο
oder stellen Gemische dieser beiden dar.
Ein spezielles Gemisch, das sich als besonders wertvoll zur Herstellung von Polyurethanen bzw.
von Polyurethanüberzügen erwiesen hat, enthält z. B.
4 Gewichtsteile des Monoisocyanuratpolyisocyanats I und 1 Teil des Diisocyanuratpolyisocyanats II. Es
ist jedoch durchaus möglich, auch andere Mischungsverhältnisse dieser beiden Komponenten herzustellen
und für die Umsetzung zu Polyurethankunststoffen zu verwenden. Die Mengenverhältnisse der durch die
Formel I und II wiedergegebenen Verbindungen können somit von 100% I bis 100% II variieren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate können
die verschiedenen Isomeren oder Isomerengemische von Toluylendiisocyanat und Hexahydrotoluylendiisocyanat
eingesetzt werden. So kann z. B. reines 2,4-Toluylendiisocyanat oder reines 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat
eingesetzt werden, oder es können Isomerengemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat verwendet werden. Diese Isomerengemische sind z. B.
handelsüblich in Verhältnissen von 80% 2,4- und 20% 2,6- oder auch in Verhältnissen von 65% 2,4-
und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. Hexahydrotoluylendiisocyanat.
Im Falle der Verwendung von Isomerengemischen werden vorzugsweise die 80%/20%-Isomerengemische eingesetzt.
Beispiel
A) Herstellung von Hexahydrotoluylendiisocyanaten
A) Herstellung von Hexahydrotoluylendiisocyanaten
300 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiamin, 10 Gewichts-.
teile Rutheniumdioxid als Katalysator und 1200 ml Dioxan werden in einen Autoklav aus rostfreiem
Stahl eingetragen, der danach verschlossen und so lange mit Wasserstoff gespült wird, bis vorhandener
Sauerstoff vollkommen entfernt ist. Die Temperatur wird dann auf 140° C gesteigert und Wasserstoff unter
einem Druck von 245 bis 280 kp/cm2 innerhalb einer Zeit von 5 Stunden bei 145° C aufgedrückt. Nach etwa
5 Stunden ist die Absorbtion von Wasserstoff praktisch beendet. Der Autoklav wird dann auf 8O0C abgekühlt, das Reaktionsprodukt entnommen und destilliert. Der Katalysator wurde vorher durch Zentrifugieren
entfernt.
Zu 128 Gewichtsteilen des so erhaltenen Hexahydrotoluylendiamins werden 1100 Gewichtsteile Chlorbenzol hinzugefügt. Die Lösung wird gerührt und mit Kohlendioxid bei 90 bis 95°C gesättigt. Danach rührt man noch etwa 6 Stunden bei 90 bis 95°C nach. Man kühlt dann auf 0°C ab und leitet 360 Gewichtsteile Phosgen ein. Während des Einleitens soll die Temperatur nicht über 0° C steigen. Man erhitzt dann die Reaktionslösung allmählich auf 160° C und phosgeniert so lange, bis eine klare Lösung erhalten wird. Danach wird überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff, was etwa 30 Minuten erfordert, entfernt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert und liefert Hexahydrotoluylendiisocyanat.
Zu 128 Gewichtsteilen des so erhaltenen Hexahydrotoluylendiamins werden 1100 Gewichtsteile Chlorbenzol hinzugefügt. Die Lösung wird gerührt und mit Kohlendioxid bei 90 bis 95°C gesättigt. Danach rührt man noch etwa 6 Stunden bei 90 bis 95°C nach. Man kühlt dann auf 0°C ab und leitet 360 Gewichtsteile Phosgen ein. Während des Einleitens soll die Temperatur nicht über 0° C steigen. Man erhitzt dann die Reaktionslösung allmählich auf 160° C und phosgeniert so lange, bis eine klare Lösung erhalten wird. Danach wird überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff, was etwa 30 Minuten erfordert, entfernt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert und liefert Hexahydrotoluylendiisocyanat.
B) Herstellung des Isocyanuratpolyisocyanate
In einen Dreihalskolben werden 1037 Gewichtsteile Hexahydrotoluylendiisocyanat, 426 Gewichtsteile
2,4-Toluylendiisocyanat und 0,45 Volumteile Tributylphosphin eingetragen. Man kühlt das Reaktionsgemisch
— soweit erforderlich —, um das exotherme Reaktionsgemisch bei 6O0C 3 Stunden zu halten. Die
Reaktion wird dann unterbrochen, wenn mit Hilfe des Brechungsindex festgestellt wird, daß die Reaktion
den gewünschten Grad der Umsetzung erreicht hat. Die Unterbrechung der Reaktion wird mit Hilfe von
0,4 Volumteilen eines Gemisches aus Dimethylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester in einem Verhältnis
von 1,4:1, welches dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird, erreicht. Der Brechungsindex des
Gemisches beträgt 1,522 bei 20° C. Das Reaktionsgemisch wird nun im Vakuum unter einem Druck von
weniger als 1 mm Hg destilliert, um freies Monomeres zu entfernen. Man gewinnt eine Gesamtmenge von
9 Gewichtsteilen von nicht umgesetztem Monomeren zurück, wovon 850 Gewichtsteile Hexahydrotoluylendiisocyanat
sind und 50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat. Der erhaltene Rückstand wird abgekühlt,
gemahlen und in einer solchen Menge von wasserfreiem Butylacetat aufgelöst, daß man eine Lösung mit
einem Feststoffgehalt von 67% erhält. Diese Lösung hat eine Viskosität von 5700 cps bei 200C und einen
NCO-Gehaltvonl5%.
C) Herstellung
eines klaren Polyurethanlackes ;
zum Lackieren von Holz
oder anderen Substraten ■
oder anderen Substraten ■
563 Gewichtsteile eines Hydroxylpolyesters mit einer
OH-Zahl von 210, der durch Umsetzung von 3 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Hexantriol-(1,2,6) und 2 Mol
Butandiol-(1,4) hergestellt worden ist, werden mit 452 GewichtsteilenÄthylenglykolmonoäthylacetat und
333 Gewichtsteilen Toluol vermischt. 1000 Gewichtsteile dieses Gemisches werden mit 484 Gewichtsteilen
des Isocyanuratpolyisocyanate gemäß B) vermischt.
Das NCO/OH-Verhältnis dieses Gemisches ist 1,1
und enthält einen nichtflüchtigen Gehalt von 50%. Diese Lackkomposition wird auf Holz appliziert und
liefert einen nicht vergilbenden und gegen Wasser und Lösungsmittel beständigen sowie einen abriebfesten
ίο und chemisch resistenten harten flexiblen Überzug von
langer Haltbarkeit.
D) Herstellung
eines pigmentierten Lacks für Holz und Metall
eines pigmentierten Lacks für Holz und Metall
Zu 56 Gewichtsteilen des Polyesters gemäß C) werden 49 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,
24 Gewichtsteile Toluol und 42 Gewichtsteile Titaniumdioxidpigment hinzugefügt. Zu dieser
Mischung werden 65 Gewichtsteile des Isocyanuratpolyisocyanate gemäß B) hinzugefügt. Das NCO/OH-?
Verhältnis beträgt 1:1, und die Reaktionsmischung
enthält einen Anteil an nichtflüchtigen Komponenten von 60%. Diese Lackmischung wird auf Holz- und
Metalloberflächen appliziert, wobei man harte, weiße Lacke von hoher Flexibilität erhält, die bei einer
Bewitterung praktisch keine Vergilbung zeigen und die eine hohe Beständigkeit gegenüber Abrieb, Chemikalien,
Lösungsmittel und Wasser aufweisen.
Claims (1)
1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate der allgemeinen Formel
\ /
N
■ / \
XT -"NT J>
I
\ /
N
etwa von Elastomeren oder Überzügen. Bevorzugt werden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate
zur Herstellung von überzügen verwendet, da sie geringe Flüchtigkeit aufweisen und im allgemeinen
nichttoxischer Natur sind. Die bisher bekannten Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen liefern
im allgemeinen Polyurethankunststoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, z. B. einer guten chemischen
Resistenz, Temperaturresistenz oder Lösungsmittelbeständigkeit. Es ist jedoch auch bekannt, daß
sie in der Regel eine Vergilbungstendenz, speziell bei Alterung, zeigen.
Es wurden nunmehr neue Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate gefunden, die diese aus dem
Stand der Technik bekannten Nachteile, speziell die erwähnte Vergilbungstendenz bei Alterung, nicht
mehr zeigen. Speziell sind auch die Polyurethankunststoffe, die auf Basis dieser neuen Isocyanuratpolyisocyanate
hergestellt werden, beständig gegen Vergilbung. Das trifft speziell auch für so hergestellte
Polyurethanüberzüge zu, die darüber hinaus sehr gute physikalische Eigenschaften und eine hohe
Flexibilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59504666A | 1966-11-17 | 1966-11-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1695520A1 DE1695520A1 (de) | 1971-04-15 |
DE1695520B2 true DE1695520B2 (de) | 1973-06-28 |
Family
ID=24381494
Family Applications (1)
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DE19671695520 Pending DE1695520B2 (de) | 1966-11-17 | 1967-11-16 | Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen |
Country Status (3)
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GB (1) | GB1186780A (de) |
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-
1966
- 1966-11-17 US US595046A patent/US3517002A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-11-01 GB GB49576/67A patent/GB1186780A/en not_active Expired
- 1967-11-16 DE DE19671695520 patent/DE1695520B2/de active Pending
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---|---|
US3517002A (en) | 1970-06-23 |
GB1186780A (en) | 1970-04-02 |
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