DE2060577A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Misehpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Misehpolymerisaten

Info

Publication number
DE2060577A1
DE2060577A1 DE19702060577 DE2060577A DE2060577A1 DE 2060577 A1 DE2060577 A1 DE 2060577A1 DE 19702060577 DE19702060577 DE 19702060577 DE 2060577 A DE2060577 A DE 2060577A DE 2060577 A1 DE2060577 A1 DE 2060577A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
rubber
emulsion
monomer
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19702060577
Other languages
English (en)
Other versions
DE2060577B2 (de
Inventor
Febo Severini
Carlo Tavazzani
Alberto Valvassori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2060577A1 publication Critical patent/DE2060577A1/de
Publication of DE2060577B2 publication Critical patent/DE2060577B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

iJcCFfrSANWALTc
Dk. JUS. DIiL-CHEM. WALTER BEL
ALFRED riO-TprOi'iirR
DR. JU^. r;ir=..-CWn.M. H.-J, WOLFF q η*·, 107Π
DR. JUR. M,w!3 C.;2. BEIL O. UBZ· 13/U
623 FRANKFURTAM MAIN-HöCHST
Unsere Fummer 16 665
Montecatini Edison S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, daß durch die Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart von elastomeren Materialien Produkte gewonnen werden können, die durch eine hohe Schlagfestigkeit ausgezeichnet sind. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise hoch schlagfestes Polystyrol und Polyvinylchlorid herstellen.
Im allgemeinen schreitet die Polymerisationsreaktion unter den gewählten Bedingungen unter Bildung von Pfropf-Kautschuk-Mischpolymerisaten mit dem eingesetzten Monomer voran, wodurch die Verträglichkeit dee Elastomeren mit der starren zu verstärkenden Matrix und die guten Eigenschaften des Polymerproduktes gewährleistet werdene Die Reaktion erfolgt nach einer der allgemein üblichen Methoden der Radikalpolymerisation, d.h. entweder in lösung, in der Masse, in Emulsion oder in Suspension,
109826/1782
wobei es auch möglich ist, Mischformen dieser Reaktionen zu verwenden, so beispielsweise in der Masse-Suspension, Lösung-Fällung usw. Als Kautschukke kann man entweder Butadien-Elastomere, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Butadiencopolymere mit Styrol u.a. verwenden.
Auf diesem Gebiet wurde durch die Anmelderin die Anwendung schwach ungesättigter Elastomere auf der Basis Äthylen-Propylen zur Herstellung hoch schlagfesten Polystyrols eingeführt.
Wird die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt, 3o arbeitet man im allgemeinen so, daß man zu der wässrigen Emulsion des Elastomeren das Monomer oder eine Mischung von Monomeren zusammen mit geeigneten Katalysatoren gibt und anschließend die gesamte Mischung erhitzt, bis die Polymerisationsreaktion zuende geführt ist.
Es ist wichtig, daß während dieses gesamten Vorgangs sich keine Koagulate aus der Reaktionsmasse abscheiden, weil sonst die Reaktion selbst nicht ablaufen kann. Die Abtrennung solcher Coaguli ist dann leicht möglich, wenn eines der eingesetzten Monomeren in Wasser löslich ist, beispielsweise in den Reaktionsmischungen mit Styrol und Acrylnitril. Bei den bisher bekannt gewordenen Methoden war es am besten zur Vermeidung dieser Nachteile, wenn man Emulsionen von Butadienpolymeren benutzte, die direkt durch Emulsionspolymerisation der Monomere gewonnen worden waren.
Soll die Herstellung von hoch schlagfestem Material durch Pfropfpolymerisation an Emulsionen von Ölefin-Elastomeren mit niedriger Unsättigung (z.B. an Elastomeren nach den Verfahren der italienischen Patentschriften Nr. 6*»9 768, 705 896 und 716 095 derselben Anmelderin, die die Copolymerisation von Äthylen und Propylen mit kleinen Mengen eines cyclischen oder acyclischen Diene betreffen) durchgeführt werden, so ist es notwendig, zunächst eine wässrige Emulsion des Eingangs-Ter~ polymeren aus dem Material als solcher, herzustellen^ wobei man
10982G/ 1 782
nach, bekannten Verfahren oder nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift Nr. 770 361 derselben Anmelderin arbeiten kann.
Die so gewonnenen Emulsionen besitzen unterschiedliche Beständigkeit, so dai3 es manchmal zur Ausbildung erheblicher Mengen an Goagulaten während des Verlaufes der Pfropfpolymerisationsreaktion kommt. V/eiterhin hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen aus dem genannten Terpolymer selbst bei analoger Pfropfpolymerisation Rohprodukte gewonnen werden, aus denen sich nur Fertigprodukte herstellen lassen, deren mechanische Eigenschaften nicht den Anforderungen entsprechen. Diese Erscheinungen der Instabilität der Emulsionen und der schlechten Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften können zu verschiedenen Faktoren in Beziehung gesetzt werden, z.B. zu folgenden: der unzureichenden Reproduzierbarkeit der Verfahren, die zur Bildung der Emulsion führen, die Verunreinigungen, die in dem Ausgangs-Terpolymer enthalten sind und im allgemeinen aus Katalysatorrückständen, kleinen Mengen an Dienmonomer, Antioxidantien oder Additiven, die dem Elastomer zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit zugesetzt worden sind, bestehen.»
Terpolymere mit geringer Unsättigung sind solche aus Äthylen, Propylen (oder Buten-1) und einem dritten Monomer, welches aus einem cyclischen oder acyclischen Polyen mit konjugierten oder nicht konjugierten Doppelbindungen besteht.
Vorzugsweise verwendet man Terpolymere, die als drittes Monomer folgende Verbindungen enthalten: Pentadien-1,4; Hexadien-1,4| Hexadien-1,5» Heptadien-1,5; Dodecatrien-1,7,9; Methyl-heptadien-1,5} 6-Alkyliden~(0)norbornenj Norbornadien-2,5; 2-Alkyl-norbornadien-2,5; Cyclooctadien-1,5; Dicyclopentadieni Tetrahydroinden und 5-Methyl-tetrahydroinden.
109826/1782
Diese Terpolymerisate besitzen einen Äthylengehalt zwischen 20 und 80 Molprozent und einen Polyengehalt von 0,1 bis 20 c/o sowie ein Molekulargewi-cht zwischen 50 000 und 800 000, vorzugsweise zwischen 70 000 und 500 000.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die Zugabe von einzelnen flüssigen aromatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe die Emulsion des Terpolymeren während des gesamten Verlaufes der Pfropfreaktion stabilisiert, selbst dann, wenn coagulierende Monomere verwendet werden, z.B, Acrylnitril. Auf diese Weise wird praktisch der Einfluß der Faktoren ausgeschaltet, die negativ auf den Pfropfprozeß und auf die Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften der gewonnenen Rohprodukte einwirken können.
Die Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff, die zur Erzielung des gewünschten Effektes notwendig ist, liegt zwischen 5 und 50 Gewichteprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion.
Eb ist möglich, dae Pfropfen direkt in der Emulsion durchzuführen, die dadurch gewonnen worden ist, daß man die durch Vermischen des Terpolymeren mit dem Kohlenwasserstoff-.Lösungsmittel, welches ale Stabilisator dient, hergestellte Pseudolösung in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert.
Als Stabilisatoren für die Emulsion kann man Benzol oder dessen alkylsubstituierte Derivate wie Toluol, Äthylbenzol usw. sowie auoh deren ganz oder teilweise hydrierte Derivate wie Cyclohexan oder Cyclohexene oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan verwenden. Gegebenenfalls kann man auoh Mischungen der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe einsetzen.
109826/1782
Die Zugabe des Stabilisators kann direkt zu der wässrigen Ausgangsemulsion oder - vorzugsweise - zusammen mit dem Monomer oder der Mischung der Monomeren in einem oder mehreren Schritten erfolgen je nach den im Einzelfall für die Pfropfpolymerisation vorgesehenen Methoden.
Es ist möglichι die Pfropfreaktion an dem vorvernetzten Terpolymer vorzunehmen? in diesem lall ist es vor der Pfropfreaktion notwendig, eine Vernetzung durchzuführen, indem man die Dispersion des Terpolymeren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhitzt} das Vernetzungsmittel kann beispielsweiseaus Benzoylperoxid, Dioumylperoxid oder Di-t-butylperoxid bestehen} die Vernetzung kann weiterhin in Anwesenheit oder Abwesenheit von polyfunktionellen Vinylmonomeren wie Divinylbenzol, Allylaorylat usw. durchgeführt werden.
Die Pfropfreaktion kann bei Temperaturen zwischen 35 und 16O0O durchgeführt werden, wobei die spezifische Temperatur von der Art des benutzten Initiators abhängt.
Als Monomere können verwendet Werdens
1) Styrol und dessen am Hing und/oder in der Vinylgruppe substituierte Derivate wie Ohlorstyrole, Methyletyrole, A'thylstyrole, α-Methylstyrol}
2) Acrylmonomere wie Aorylnitril, Methacrylnitril» Alkylaorylate und Methacrylate}
3) Vinylmonomere, die in den vorstehenden Klassen nicht aufgeführt sind, wie Vinylchlorid, Vinylacetat.
Alle vorstehend genannten Monomere können allein oder in Misohung untereinander verwendet werden.
Ale Initiatoren können organ!βehe Peroxide eingesetzt werden, und zwar folgendet Aoetylperoxld, ;Iauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid eowie anorganische Peroxidverbindun-
109826/1782
gen wie Ammoniumpersulfat; weiterhin thermolabile Azoderivate wie Azo-bis-isobutyronitril usw. sowie schließlich. Redoxsysteine, die aus Hydroperoxiden und einem Reduktionsmittel bestehen.
Der Initiator kann der Reaktionsmasse entweder auf einmal oder in mehreren Schritten während des Verlaufes der Umsetzung zugesetzt werden. Die Menge des Initiators, die benutzt werden muß, berechnet sich mit Bezug auf die Gesamt-Reaktionsmasse und variiert zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent.
Die Polymerisation kann in Gegenwart verschiedener Mengen von Molekulargewichtsregulatoren wie Dodecylmercaptan oder Substanzen, die einen vergleichbaren Effekt haben, durchgeführt werden.
Bei der Pfropfpolymerisation in wässriger Emulsion kann man als oberflächenaktive Mittel anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumoleat und/oder niohtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. die Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid,oder BOhließlioh Produkte verwenden, die durch Sulfatierung der Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid gewonnen worden sind. Vergleichbar gute Resultate lassen sich erzielen, wenn man Mischungen aus den genannten oberflächenaktiven Mitteln mit kleinen Mengen eines wasserlöslichen Polymeren verwendet.
Unter den wasserlöslichen Polymeren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind zu nennen ι Polyvinylalkohol, Alkylzellulose, die Polymere der Acrylsäure, des Acrylamide usw.
Die Gesamtmenge an oberflächenaktivem Mittel und wasserlöslichem Polymer, die eingesetzt wird, wird nach der Gesamtmenge der Reaktionsmasse bereohnet und kann zwischen 0,2 und 6 Gewichtsprozent liegen; sie kann der Reaktionemasse entweder auf einmal oder in aufeinanderfolgenden Sohritten zugesetzt werden.
109826/1782
Das gewonnene Rohprodukt kann Elastomermengen zwischen 10 und 70 Gew.-°/o enthalten. Produkte, deren Elastomeranteil zwischen 10 und 30 Gew.-# liegt, weisen einen "besonders hohen Elastizitätswert auf.
Die Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind auf Standardmaschinen leicht verarbeitbar und lassen sich mit anderen Polymermaterialien, Z0B. Styrol-Acrylnitril-Oopolymerisaten oder Polyvinylchlorid vermischen, wodurch man Produkte gewinnt j die nach dem Verformen ein ausgezeichnetes Aussehen und gute mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von ihrem Elastomergehalt besitzen.
Beispiel 1
a) Herstellung der wässrigen Emulsion des Terpolymeren
100 g eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren mit einem Propylengehalt von 42,4 Gew.-^, einem Diengehalt von 3,1 Gew.-# und einer Mooney-Viskosltät ML (1+4) bei 100°0 von 60 wurden mit 900 g iColuol vermischt und dann unter KtShren bei Raumtemperatur gehalten, bis eine homogene pastose Maeatf vorlag. Zu der so hergestellten Pseudo-Lösung gab man dann 12 g einea oberflächenaktiven Mittels, welches unter der Handelsbezeichnung Penopon Co 436 bekannt ist (dieses Produkt enthält 50 Gew.-^ des Ammoniumsalzes des Sulfates eines Alkylphenoxy-polyäthylenoxyäthanols), und versetzte schließlich langsam unter Rühren die Masse mit 900 g entionisiertem Wasser.
Die so gewonnene Mischung wurde dann 20 Minuten der Einwirkung einer Emulgiervorrichtung ausgesetzt, worauf der entstandene Latex durch Destillation unter vermindertem Druck von dem Toluol befreit wurde. Die wässrige Emulsion wurde dann eingeengt, so daß man einen trockenen Rückstand von 12,5 $> erhielt, wae einem Terpolymergehalt von 11,7 Gew,-# entspricht.
b) Pfropfpolymerisation in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen
In einen Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Rohr zum Einleiten von Waschstickstoff und einem Abscheidetrichter ausgestattet war, gab man 170 g des unter a) hergestellten Latex, 9 g einer 5$>igen Polyvinylalkohol-Lösung, 7,5 g Fenopon Co 4 36 und 219 g entionisiertes Wasser.
Der Kolben wurde dann in ein Bad mit einer Temperatur von 800C eingetaucht. Die Reaktionsinasse wurde unter konstantem Rühren von Luft befreit, indem man durch die Mischung Stickstoff blies. Anschließend gab man in 4 Stufen in zweistündigen Intervallen zu der Mischung gleiche Teile einer Mischung aus 28 g Acrylnitril, 52 g Styrol und 52 g Benzol,in welchem 1 g Benzoylperoxid gelöst war. Nach 8 Stunden war die Polymerisation beendet j aus dem Reaktor konnte ein offensichtlich homogener lauex entnommen werden. Aus dem Latex konnten mit Hilfe eines Matallnetzes mit 3500 Maschen pro Quadratzentimeter nur 1 g Flocken herausfiltriert werden.
Die Emulsion wurde coagiiMert, indem man sie in einen Überschuß von Methylalkohol goß; das Coagulum wurde abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen des abgetrennten Ma^eriales lagen 99 g Rohpolyme^isationsprodukt mit einem Kautschukgehalt von 20 Gew.-^ vor.
An einer kleinen Menge des Materiales wurde durch Extraktion mit Cyclohexan bei Siedetemperatur die Kautschukmenge bestimmt, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatj es wurde festgestellt, daß diese Menge 50 Gew.-^ des zur Reaktion gebrachten Elastomeren ausmachte. Die Menge an nicht gepfropftem Styrol und nicht gepfropftem Acrylnitril wurde dagegen bestimmt, indem man aus dem Rohreaktionsprodukt das nicht gepfropfte Acrylnitril-Styrol-Copolymer durch Aceton bei Siedetemperatur extrahierte.
109826/1782
Die Menge an Monomeren, die chemisch an die Stammsubstanz gebunden sind, macht 28 Gew.~$ der Menge der zugeführten Monomeren aus. Aus den Extraktionswerten konnte berechnet werden, daß das Eohprodukt 32,4 Gew.-$ des Pfropfpolymerisates enthielt.
Das Rohreaktionsprodukt wurde anschließend in einem Walzenmischer bei einer Temperatur von 1850C homogenisiert; das auf diese Weise gewonnene Produkt wurde anschließend bei einer Temperatur von 1800C der Druckverformung unterworfene
Aus den durch Druckverformung gewonnenen Platten wurden Probestücke hergestellt, die zur Bestimmung der mechanischen Eigen- λ schäften des Materiales benötigt wurden« In diesem Beispiel wie auch in den folgenden wurden die mechanischen Eigenschaften nach ASTM-Methoden bestimmt, und zwar wie folgt:
Izod-Elastizität an gekerbten Probestücken ASTM D 256 - 56
Rockwdl-Härteprüfung ASTM D 785 - 62
Fließgrenze unter Zugbeanspruchung ASTM D 638 - 61 !H
Reißgrenze unter Zugbeanspruchung ASTM D 638 - 61 T
Dehnung an der Fließgrenze ASTM D 638 - 58 T
Dehnung an der Reißgrenze ASTM D 638 - 58 Gl
Die mechanischen Eigenschaften eines so gewonnenen Rohpolymerisationsproduktes waren folgende:
Izod-Elastizität bei 230C (mit Kerbe) = 39 kg . cm " (die Probestücke reißen nicht) " cm
Rockwell-Härte, Skala 11R11 = 89
Bruchlast unter Zugbeanspruchung = 400- 30 kg/om
o) Dieselben Versuche wie unter b) beschrieben, wurden wiederholt, wobei jedooh ohne Benzol gearbeitet wurde. Beim .Filtrieren des gewonnenen Latex durch ein Metallnetz wurden etwa 15 g Flocken bzw. Klümpohen abgetrennt.
109826/1782
Beispiel 2
a) Vernetzen:
Zu 400 g einer wässrigen Emulsion, die wie in Teil a) von Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, gab man 1,4 g Benzoylperoxid und erhitzte anschließend die Masse 5 Stunden unter konstantem Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf 770C Ein kleiner Teil dieser Emulsion wurde in Äthanol coaguliert und an dem gewaschenen und getrockneten Terpolymer wurde dann in siedendem Toluol der unlösliche Anteil bestimmt, welcher 40 $ des behandelten Materiales darstellte.
b) Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Benzol:
In diesem Fall arbeitet man unter den Bedingungen und gemäß den Anweisungen, die in Beispiel 1 Teil b) gegeben sind.
Beim Filtrieren des Latex über ein Metallnetz wurden 1 g Klümpchen abgetrennt. Die Emulsion wurde coaguliert, indem man dieselbe in Äthylalkohol goß; beim Filtrieren und nachfolgendem Waschen und Trocknen des abgetrennten Materiales wurden 99 g Rohpolymerisationsprodukt gewonnen, welches 20 °fi> Kautschuk enthielt, von welchem 85 i° vernetzt und gepfropft waren. Die Monomermenge, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, machte 22 Gew.-# der Menge an Acrylnitril und Styrol aus, die bei der Umsetzung eingesetzt worden war. Das Endprodukt, welches 34,6 Gew.~$ gepfropftes Produkt enthielt, stellt nach dem Homogenisieren und Verformen ein Material dar, welches folgende mechanische Eigenschaften aufweist: Izol-Elastizität (mit Kerbe) bei 23°C = 65,5 kg . cm (die Probestücke reißen nicht) cm
Rockwell-Härte, Skala "R" = 84
ο Bruchlast unter Zugbeanspruchung - 330 kg/cm
Reißdehnung = 100 $
109826/1 782
c) Der unter b) besehriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jetzt jedoch ohne Benzol gearbeitet wurde· Beim Filtrieren des Latex über einem Metallnetz blieben 10 g Klümpchen zurück.
Die Emulsion wurde in Äthylalkohol coaguliert und filtriert} nach dem Waschen und Trocknen des abgeschiedenen Materialee lagen 90 g eines Rohproduktes vor, welches 20 <fo Kautschuk enthielt» Von diesem Kautschuk waren 81,5 $> vernetzt und gepfropft, während die Monomermenge, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, 20,5 Gew.-$ des eingesetzten Acrylnitrils und Styrole betrug.
Das Rohprodukt, welches 32,7 # gepfropftes Produkt enthielt, g ergab nach dem Homogenisieren und Verformen ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei 230C = 9,5 kg . cm
cm
Rockwell-Härte, Skala "R" = 87
Beispiel 3
50 g eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpoiyiuvren mit folgender gewichtsprozentualer Zusammensetzung:
C3 = 48 # Dien = 3,9 $ Og- = 48,1·· %
und einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 1000C =105 wurde mit 450 g Benzol versetzt und dann so lange gerührt, bis eine homogene Paste vorlag.
Zu der so gewonnenen Psaudolösung gab man dann 6 g Fenopon Co 436 und 450 g entionisiertes Wasser. Die danach vorliegende Mischung wurde etwa 20 Minuten der Einwirkung einer Emulgiervorrichtung ausgesetzt, wobei sie in eine offensichtlich homogene fluide und beständige Emulsion umgewandelt wurde. Zu dieser Emulsion gab man dann unter Rühren 22,5 g einer 5%igen Polyvinylalkohol-Lösung, 19 g Fenopon C.· -;3c und 450 g cvhionisiertea Wasser*
10982 6/1782
-12- 2ΠβΠ ^ 77
Die danach vorliegende Mischung wurde in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war und durch Heißölzirkulation beheizt wurde. Außerdem gab man in den Autoklaven 200 g einer Mischung aus 70 g Acrylnitril und I30 g Styrol, in welcher 2,5 g Benzoylperoxid gelöst waren. Nach Entfernung der Luft durch Waschen mit Stickstoff wurde die Masse bis auf 850C erhitzt, und zwar unter Rühren. Nach 8 Stunden war die Polymerisation im wesentlichen beendigt und die Operation wurde unterbrochen, so daß man aus dem Reaktor eine fluide, offensichtlich homogene Masse, die vollständig frei von Klümpchen war, entnehmen konnte.
Die Emulsion wurde dann in Äthylalkohol coaguliert und filtriert; das abgetrennte Material wurde gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 250 g Rohprodukt, welches 20 % Kautschuk enthielt, von dem 76$ nicht mehr mit Cyclohexan extrahierbar waren.
Die Menge der Monomeren, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, lag bei 20 Gew.-5£ der eingesetzten Menge an Acrylnitril und Styrol.
Das Rohprodukt, welches 31,7% gepfropftes Produkt enthielt, wurde dann mit einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer bis auf einen Kautschukgehalt von 17,5 % versetzt; das Copolymer enthielt 25 % Acrylnitril und wies eine Viskositätszahl von 0,8 . 100 cnr/g (bestimmt in Dimethylformamid bei 30 C) auf. Die homogenisierte und verformte Mischung ergibt Produkte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
IzodrElastizität (mit Kerbe) bei 230C = 62 kg.cm (die Probestücke reißen nicht) cm
Rockwell-Härte, Skala "R" H 100
Fließgrenze unter Zugbeanspruchung = 425 kg/cm Bruchlast unter Zugbeanspruchung = 375 kg/cm2
ORiGINAL INSPECTED 109826/1782
« 15 -
Beispiel 4
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch ein Äthylen-Propylen-AHhylidennorbornen-Terpolymer mit folgender gewichtsprozentualer Zusammensetzung verwendet wurde:
C5 = 42,4 Io INB= 3,1 °/° G2 = 54,5 %
Die Mooney-Viskosität -%mm ML (1+4) des Terpolymeren bei 1000O betrug 60.
Die Emulsion wurde in Äthylalkohol ooaguliert und filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen des abgetrennten Materiales lagen 250 g Rohprodukt vor, welches 20 # Kautsohuk enthielt, von dem 55 i° nicht mehr mit Oyclohexan extrahierbar waren.
Die Menge der Monomeren, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, lag bei 13 Gew.-^ der eingesetzten Menge an Acrylnitril und Styrol. Das Produkt, welches 21,4 $> gepfropftes Produkt im Rohprodukt enthielt, wurde mit einem Acrylnitril-Styrol-Gopolymer gestreckt, welches 25 $> Acrylnitril enthielt und eine Viskositätszahl (bestimmt in Dimethylformamid bei 3O0O) von 0,8 . 100 cm /g aufwies. Das homogenisierte Material ergab naoh dem Verformen Produkte mit folgenden mechanischen Eigenschaften;
Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei 230O (die Probestücke reißen nicht) Rockwell-Härte, Skala »R» Pließgrenze unter Zugbeanspruchung Bruchlast unter Zugbeanspruchung
Beispiel 5
= 37 k« , kg/cm
. cm kg/cm
cm
= 42 oi 95
= 39O± 20
15
Lie Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Pseudolösung eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren in Toluol mit folgender Gewichtszusainmensetzung verwendet wurde:
109826/1782
- 14 - 20G0577
G5 = 42,4 °/o ÄNB = 3,1 $ G2 = 54,5 %, Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 1000G betrug 60.
Am Ende der Umsetzung konnte aus dem Reaktor eine fluide Masse, die frei von Klümpchen war, entnommen werden. Aus der Masse wurde das darin enthaltene Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt..
Die so gewonnene wässrige Emulsion wurde in Äthylalkohol coaguliert und zentrifugiert. Das abgetrennte Material wurde gewaschen und getrocknet und ergab 250 g Rohprodukt, welches 20 $ Kautschuk enthielt, von welchem 70 cß> mit Cyclohexan nicht mehr extrahierbar waren.
Dieses Material wurde mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymer, welches auch in Beispiel 3 verwendet v/orden war, bis auf einen Kaxitschukgehalt von 17,5 °/> verschnitten. Nach dem Homogenisieren und verformen lag ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften vor:
Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei 23°C = 39 kg . cm (die Probestücke reißen nicht) cm
Rockwell-Härte, Skala 11R" = 100.
Beispiel 6
Eb wurde wiederum wie in Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde n-Heptan als Lösungsmittel verwendet. Am Ende der Umsetzung konnte aus dem Reaktor eine fluide Masse, die frei von Klümpchen war, entnommen werden, die in Äthylalkohol direkt coaguliert wurde. Nach dem Zentrifugieren sowie dem Waschen und Trocknen des abgetrennten Materiales lagen 250 g eines Rohproduktes vor, welches 20 °ß> Kautschuk enthielt, von welchem 70 °fc mit Cyclohexan nicht mehr extrahierbar waren.
10982R/1782
Dieses Material wurde mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymer von Beispiel 3 bis auf einen Kautschukgehalt von 17,5 Gew.-^ verschnitten; nachjäem Homogenisieren und Verformen lagen Produkte mit folgenden mechanischen Eigenschaften vor:
Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei 230C = 39 kg . om (die Probestücke reißen nicht) cm
Rockwell-Härte, Skala "K" = 100.
109826/1782

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten aus einem olefinischen Kautschuk mit niedriger Unsättigung und einem (oder mehreren) Acrylmonomer, Vinylmonomer oder vinylaromatischen Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer bzw. die Monomeren in einer wässrigen Emulsion des Kautschuks in Gegenwart von 5 bis 50 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der an der Reaktion teilnehmenden Emulsion,
    una oder aliphatischen
    eines flüssigen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen ,\ Kohlenwasserstoffes polymerisiert werden, so daß Produkte mit verbesserten Eigenschaften entstehen und die Bildung von Klümpchen während der Polymerisationsreaktion vermieden wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinischen Kautschuk mit niedriger Unsättigung ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien verwendet.
    Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung als Kautschuk ein Elastomermaterial verwendet, welches durch Behandlung mit Peroxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktionellen Monomeren mit vernetzender Wirkung, teilweise vernetzt worden ist«
    Für Montecatini Edison S„p.A., Mailand/Italien
    /(ν
    Rechtsanwalt
    109826/1782
DE2060577A 1969-12-10 1970-12-09 Verfahren zur Herstellung von Propf-Mischpolymerisaten Ceased DE2060577B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2558269 1969-12-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2060577A1 true DE2060577A1 (de) 1971-06-24
DE2060577B2 DE2060577B2 (de) 1979-07-05

Family

ID=11217160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2060577A Ceased DE2060577B2 (de) 1969-12-10 1970-12-09 Verfahren zur Herstellung von Propf-Mischpolymerisaten

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3676528A (de)
JP (1) JPS4835718B1 (de)
BE (1) BE760118A (de)
CA (1) CA921633A (de)
DE (1) DE2060577B2 (de)
ES (1) ES386227A1 (de)
FR (1) FR2073031A5 (de)
GB (1) GB1327116A (de)
NL (1) NL165762C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262239A1 (de) * 1971-12-24 1973-06-28 Montedison Spa Verfahren zur herstellung schlagfester polymerer massen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL162932C (nl) * 1971-04-10 1980-07-15 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van entcopolymeren.
US4000220A (en) * 1971-07-09 1976-12-28 Hitachi, Ltd. Method for producing thermoplastic resin
AT329859B (de) * 1971-09-23 1976-06-10 Montedison Spa Verfahren zur herstellung von schlagfesten massen
CA1035078A (en) * 1972-05-08 1978-07-18 Hooker Chemicals And Plastics Corp. Method of polymerizing vinyl chloride with olefin polymers and copolymers and composition thereof
US4169870A (en) * 1972-05-08 1979-10-02 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Method of polymerizing vinyl halide with olefin polymers and copolymers and compositions thereof
US4071582A (en) * 1973-12-26 1978-01-31 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Method of polymerizing vinyl halide with olefin polymers and copolymers and compositions thereof
US4265977A (en) * 1979-04-24 1981-05-05 Asahi-Dow Limited Paper coating composition of unsaturated acid and mono-olefin polymerized in the presence of a preformed styrene/butadiene latex
US4315085A (en) * 1980-07-25 1982-02-09 Gaf Corporation Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell
EP0215959B1 (de) 1985-04-16 1993-01-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Teilförmiges, vernetztes amorphes kopolymer und herstellung
CN101348545B (zh) * 2007-07-18 2010-06-02 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液法制备三元乙丙橡胶接枝物的方法
CA2864663C (en) * 2012-02-22 2016-04-12 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285996A (en) * 1962-12-26 1966-11-15 Dow Chemical Co Polyolefin graft copolymer processing
NL133105C (de) * 1963-06-17
US3503917A (en) * 1967-03-09 1970-03-31 Burke Oliver W Jun Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262239A1 (de) * 1971-12-24 1973-06-28 Montedison Spa Verfahren zur herstellung schlagfester polymerer massen

Also Published As

Publication number Publication date
BE760118A (fr) 1971-06-09
NL7017758A (de) 1971-06-14
FR2073031A5 (de) 1971-09-24
JPS4835718B1 (de) 1973-10-30
GB1327116A (en) 1973-08-15
DE2060577B2 (de) 1979-07-05
ES386227A1 (es) 1973-03-16
US3676528A (en) 1972-07-11
NL165762C (nl) 1981-05-15
CA921633A (en) 1973-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2502755C2 (de) Schlagfeste thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH487943A (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Methylmethacrylats
DE2060577A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Misehpolymerisaten
DE3422919C2 (de)
DE1520179C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Vinylaromat-Polymerisats
DE1694585A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmischung
DE2262239C2 (de) Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen
DE2843068A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-copolymerisaten
DE1645243B1 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen
DE2246009A1 (de) Schlagfeste massen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2515420C2 (de)
DE1745098A1 (de) Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung
DE1720802A1 (de) Thermoplastisch-elastische Formmassen
DE1251032B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren
DE1186622C2 (de) Thermoplastische masse zur herstellung schlagfester formkoerper
DE2054158C3 (de) Pfropfpolymerisat
DE2911977C2 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen
DE2135348C3 (de) Thermoplastisch-elastische Formmassen
DD144672A5 (de) Verfahren zur herstellung von emulsions/suspensionspolymerisaten
DE2455726A1 (de) Zweistufen-polymerisationsverfahren
DE2163633A1 (de) Pfropf-Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2347904B2 (de) Schlagfeste und selbstverlöschende Formmassen
AT263354B (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymermaterialien
DE1645527C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices
DE883654C (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukaehnlichen Polymerisationsprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8235 Patent refused