DE2514676A1

DE2514676A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2514676A1
Application number: DE19752514676
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Atkinson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1975-10-23
Also published as: CA1050378A; FR2267369A1; BE827780A; JPS5116304A; GB1495145A; NL7504262A; DE2514676C2; FR2267369B1; IT1037235B

Description

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Unsere Nr. 19 791

^rJ?he Procter & G-amble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein nicht-ionisches Detergens enthaltendes Waschmittel mit einer verbesserten Kombination von Schaumverhalten und ■"■einigungsvermögen, insbesondere hinsichtlich fettiger und öliger Flecken.

Die zur Zeit breite Verwendung findenden waschmittel enthal-r ten gewöhnlich ein wasserlösliches organisches anionisches Detergens als Haupt-Schmutzlöser. Bit diesen Waschmitteln können viele Fleckenarten beseitigt werden. Ihre Fähigkeit zum Entfernen von Fett- und ölflecken ist jedoch etwas begrenzt.

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Dieser Nachteil manifestiert sich insbesondere, wenn durch Jett- und Ölflecken verschmutzte Polyestergewebe in wässriger Lösung gewaschen werden. Versuche zur Formulierung anionischer Detergensgemische mit speziellen Zusätzen zur Fett- und Ölentfernung, zum Beispiel Enzymen, verliefen nicht erfolgreich.

Wasserlösliche organische nicht-ionische Detergentien sind bekanntlich hinsichtlich der Entfernung von -^'ett- und Ölflecken besonders gut. Obgleich nicht-ionische Detergentien in dieser Hinsicht recht gut wirken, sind diese Detergentien als Haupt-Schmutzlöser enthaltende Waschmittel nicht in größerem Umfang am Markt erschienen. Verschiedene Nachteile hinsichtlich Handhabung und Eigenschaften verhinderten die Einführung eines Waschmittels auf der Basis nicht-ionischer Detergentien. Zum Beispiel setzen sich bestimmte nicht-ionische organische Detergentien aus relativ flüchtigen Komponenten zusammen; wässrige Aufschlämrcungen, die diese Komponenten in"größerer Menge enthalten, erzeugen beim Sprühtrocknen unannehmbare Emissionsprobleme. Durch umständliche Verfahrenstechnik, zum Beispiel die Verwendung anorganischer Träger für die nicht-ionischen Detergentien, kann man die Sprühtrocknung für das Detergens umgehen. Auch diese Techniken besitzen jedoch ihre eigenen Schwierigkeiten.

Das Schaumverhalten eines wasserlösliches., organische.^}, nichtionisches Detergens enthaltenden Waschmittels ist unter bestimmten Vi'aschbedingungen ebenfalls nicht annehmbar, zum Beispiel· bei Trommelmaschinen, wie sie in Europa verwendet werden. Als allgemeine Hegel gilt, daß reichliche Schaummengen nur beim Waschen von H_and erwünscht sind. Bei anderen Anwendungen, zum Beispiel beimvVaschen in der Trommelwaschmaschine, erstrebt man einen niedrigen Schäumgrad während des Waschverfahrens. Die Veränderung des Schäumverhaltens eines ein wasserlösliches organisches nicht-ionisches Detergens enthalten-

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den Waschmittels ist schwierig. Diese i'atsache, zusammen mit den zuvor genannten, den wasserlöslichen nicht-ionischen. Detergent ien anhaftenden Problemen, hat die primäre Eigenschaft, das heißt ihre ausgeprägte Fähigkeit zur Üntfernung von Fett- und CIflecken, überlagert.

Die bisher in tfaschmitteln verwendeten nicht-ionischen organischen Detergentien waren wasserlöslich. Es wurde stets angenommen, daß ein organisches Detergens seine schmutzlösende Funktion nur dann gut ausüben kann, wenn es in wässriger Lösung vorliegt. Die Verwendung wasserunlöslicher Detergentien war im wesentlichen beschränkt auf Mittel auf Lösungsmittelbasis, die von der chemischen Reinigung verwendet werden, und wasserunlösliche organische nicht-ionische Detergentien wurden in Y/asehmitteln allenfalls zusammen mit relativ großen Mengen eines wasserlöslichen anionischen oder nicht-ionischen Detergens eingesetzt. So beschreibt zum Beispiel die GB-PS 716 64I die Verwendung eines wasserunlöslichen organischen nicht—ionischen Detergens in einer Menge von 10 bis 70$ in einem Gemisch, das als restlichen Anteil ein wasserlösliches organisches nicht-ionisches Detergens enthält. Die GB-PS 1 241 754 und die D2-PS 2 109 892 offenbaren ebenfalls die Brauchbarkeit wasserunlöslicher organischer nicht-ionischer Detergentien in Waschmitteln, jedoch nicht als Hauptkomponente des gesamten Detergenssystems.

Gemäß der DT-PS (P 25 02 433»3) kann man ein geeignet formuliertes Waschmittel herstellen, welches ein wasserunlösliches organisches nicht-ionisches Detergens als Hauptfleter— gens enthält. Ein derartiges Gemisch eignet sich besonders zum Entfernen von Fett- und Ulflecken. Es kann außerdem durch Sprühtrocknung hergestellt werden.

Das aus dieser DT-PS bekannte Gemisch, das sich insbesondere

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A

't-

zum Entfernen von Fett- und CIflecken eige^nt, enthält

(a) mindestens 6?ί eines wasserunlöslichen (wie vorstehend definiert) organischen nicht—ionischen Polyalkoxy—Detergens der formel R(OG H₅ ) OH, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit S bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen alkylierten oder alkenylierten Phenylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest, χ die Zahl 2 oder 3 und η eine Zahl von 1 bis 3 darstellen, das ein Hydrophilie/ lipophilie-Verhältnis vcn weniger als'10,0 aufweist,

(b) einen wasserlöslichen Elektrolyten in zur Unterstützung der Wirkung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens ausreichender Menge und

(c) 0 bis 30 Gew.^, bezogen auf das gesamte organische Detergens, eines organischen anicnischen, zwitterionischen oder amphoIytischen Detergens.

Das Gemisch kann auch eine gewisse i.enge eines wasserlöslichen nicht-ionischen Detergens mit einem Hydrophilie/lipophilie-Verhältnis HLB von mehr als 10,0 aufweisen, vorausgesetzt, dai3 der HLB des GemischsauP. nicht-ionischen Detergentien weniger als 10,0 beträgt.

Es wurde nun gefunden, äad, vorausgesetzt die Verwendung·einer speziellen, eng definierten Klasse wenig wasserlöslicher nichtionischer Oberflächenaktiver, bestimmte spezielle Gemische aus wasserlöslichen nicht-ionischen Detergentien und den genannten wenig wasserlöslichen Oberflächenaktiven, auch bei HLB-Werten der Gemische von wenig mehr als 10,0, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Derartige Gemische zeigen eine verbesserte Kombination aus geringer Schaumbildung beim Waschen, insbesondere bei Temperaturen von 60 und speziell von 80 0 bis zum Kochpunkt, und ausgezeichnete Heinigungswirkung sowohl bei durchschnittlicher Verschmutzung wie fettiger oder öliger Verschmutzung. Die Ge.mische waschen daher genauso gut wie bekannte Waschmittel bei verbessertem ächaumverhalten während des ■

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Waschvorgangs, oder sie reinigen besser bei gleichem ochaumverhalten, oder sie sind sowohl hinsichtlich Schaumverhalten wie Reinigungswirkung verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist ein V/aschmittel, gekennzeichnet durch

(A) ein nicht-ionisches Polyäthoxy-oberflächenaktives Mittel mit einem HLB im Bereich von 11 bis 14,5,

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

¹^CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH (i) " R₂

worin R₁ einen geradkettigen Alkylrest und R_? Wasserstoff oder -CH, bedeuten_} wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und H„ 10 bis 13 beträgt, und Rp in 40 bis 60 Gew.?'o des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols der J?ormel

R₂

mittlere aus -CH, besteht, und worin ferner der Athoxylierungsgrad

η von 2,5 bis 4 beträgt, und
(C).einen wasserlöslichen Elektrolyten in zur Unterstützung der Wirkung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens ausreichender Menge,

wobei 6 bis 30 Gew.$ des Mittels aus den Komponenten (A) + (B) bestehen, das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt und das Mittel nicht mehr als 15 Gew.°/o anionische Oberflächenaktive, bezogen auf die Komponenten (A) + (B), enthält.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Komponenten (a) + (B) zu Komponente (C) von 1:15 bis 1:2. Werden jedoch unlösliche Gerüststoffe der nachstehend beschriebenen Art mit-

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verwendet, so kann man geringere Mengen an löslichem Elektrolyten einsetzen, so daß der obige Bereich auf etwa 2:1 ausgedehnt wird und insbesondere bei etwa 1:4 bis 2:1 liegt.

Es ist überraschend, daß die Kombination eines nicht-ionischen Polyäthoxy-Oberflächenaktiven mit den speziellen verzweigten Verbindungen (B) in den angegebenen Mengenverhältnissen Vorteile bietet gegenüber entsprechenden Mitteln, in welchen die Komponenten (A) und (B) in anderem Mengenverhältnis vorliegen, oder in welchen die Komponente (B) durch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel von ähnlichem HLB-Wert, aber anderer Konstitution ersetzt ist, 2um Beispiel durch einen äthoxylierten linearen primären oder sekundären Alkohol.

Die nicht-ionischen Polyäthoxy-Oberflächenaktiven gemäß Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mittels besitzen die formel:

RO(GH₂GH₂O)_1nH (III)

worin R einen Hydrocarbylrest bedeutet und m einen solchen Wert besitzt, daß der angegebene HLB-Wert resultiert.

Der Hydrocarbylrest ist Ursache für die lipophilen Eigenschaften, während der Äthylenoxid-Rest die hydrophilen Eigenschaften bestimmt. Die gesamten hydrophilen und lipophilen Eigenschaften eines Hydrocarbyl/Alkylenoxid-Kondensationsprodukts spiegeln sich im Verhältnis dieser beiden Faktoren wieder, das heißt im Hydrophilie/lipophilie-Verhältnis HLB. Der HLB-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten äthoxylierten Wonionics kann in bekannter Weise experimentell bestimmt oder berechnet werden. Die Berechnung erfolgt nach Becker, "Emulsions Theory and Practice" Reinhold Publishing Co., S. 233 und 248. Man verwendet zum Beispiel die Gleichung HLB = E/5» worin E den prozentualen Gewichtsanteil des Oxyäthylengehalts bedeutet, zur

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Berechnung des HLB der erfindungsgemäß vorgesehenen, normalen Fettalkohol-Äthoxylate.

Zur Herstellung äthoxylierter Detergentien können alle Arten von Hydrocarbylverbxndungen wie geradkettige und verzweigte Alkohole und Alkylphenole, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, olefinische Alkohole und dergleichen, die die erforderliche Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden. Auch Glycole und Polyole können eingesetzt werden, jedoch werden die Äthoxylate von einwertigen Alkoholen und Alkylphenolen bevorzugt·

Die am besten geeigneten Alkylphenol-äthoxylate sind solche mit 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylphenolderivate sind zwar wirksam, jedoch weniger leicht biologisch abzubauen als die Alkylderivate. Die Alkyläthoxylate können primären, sekundären, verzweigten oder unverzweigten einwertigen Alkoholen mit 1Ü bis 20 Kohlenstoffatomen entstammen. Vorzugsweise sollte die Hauptmenge, zum Beispiel von mehr als 60 Gew.yo, 13 bis 15 Kohlenstoff atome aufweisen, daneben nur wenig insbesondere an C-J₂"" °^^er niedrigeren Alkoholen· Verzweigte oder unverzweigte primäre Alkohole werden sekundären Alkoholen im allgemeinen vorgezogen. Besonders bevorzugt sind Alkyläthoxylate der allgemeinen Formel:

B₂'

CH-CH₂O (CH₂CH₂O) _mH (IV)

worin R^, R₂ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Ferner ist vorzugsweise bei 20 bis 26 Gew„# des nicht äthoxylierten Alkohols R₂ eine Methylgruppe. Produkte dieser Art sind im Handel unter der Bezeichnung "Dobanol" (Shell Chemicals) erhältlich.

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Beispiele weiterer nicht-ionischer Polyäthoxy-OberfIachenaktiver sind die Kondensationsprodukte aus linearen primären Alkoholen und solchen Mengen Äthylenoxid, die den entsprechenden HLB-Wert ergeben, zum Beispiel die Kondensationsprodukte aus Alkoholen aus natürlichen Fetten wie Kokosnußöl, Palmkernöl, Talg und dergleichen, oder aus linearen primären Alkoholen, die durch Synthese nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden. Beispiele für äthoxylierte lineare sekundäre Alkohole sind die "Tergitole" (Handelsbezeichnung) zum Beispiel die Tergitol 15-S-Reihe. Auch primäre und sekundäre Alkenylalkohole, zum Beispiel Dodecenol oder 01eyl_äJ.kohol, und verzweigte gesättigte Alkohole, gegebenenfalls stärker verzweigte als die besonders bevorzugten vorstehend beschriebenen Alkohole, zum Beispiel die im Oxo-Verfahren erhältlichen Alkohole, sind brauchbar. Zu dieser Gruppe gehören die "Synperonics" (Handelsbezeichnung) der ICI, von denen angenommen wird, daß sie der obigen iOrmel (IV) entsprechen, wobei R₂ in 40 bi3 60 Gew.$ des nicht-äth= oxylierten Alkohols aus Methyl besteht.

Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Mittels ist bereits eng definiert. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, bei welchen R₂ in 45 bis 55 Gew«$ des nicht-äthoxylierten Alkohols Methyl bedeutet, die Alkohole im wesentlichen aus einem Gemisch aus O₁V- und C₁ ,--Alkoholen (das heißt R₁ und R₂ mit insgesamt 11 und 13 Kohlenstoffatomen) bestehen und η eine Zahl von etwa 3 ist. Die restlichen Alkylgruppen sollten linear sein, abgesehen von geringen ^engen stärker verzweigter Gruppen, die in Handeisprodukten zu erwarten sind. Eine im Handel erhältliche Gruppe geeigneter Oberflächenaktiver sind die "Synperonics" der ICI, insbesondere "Synperonic-E-3",

Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) im Bereich von 3i7 bis 1:1 liegen.

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Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Mittel wenig oder kein anionisches (seifenartig oder nicht-seifenartig) oberflächenaktives Mittel enthalten, jedoch werden häufig kleine Mengen von nicht mehr als 15 und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew. der Gesamtmenge an Nonionics (A) und (B) zugesetzt, um die Herstellung des Mittels zu erleichtern, wie nachstehend noch näher beschrieben wird.

Die Menge an nicht-ionischem Detergens (A) plus (B) beträgt 6 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20

Der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorgesehene Elektrolyt kann eine beliebige bekannte Verbindung sein, die beim Zusatz zu Wasser zur Dissoziation in Ionen befähigt ist. Derartige Verbindungen sind notwendig, damit man das erwünschte Reinigungsverhalten erzielt. Es wird angenommen, daß der Elektrolyt (1) die Bildung einer gelartigerPnase beim Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels zu Wasser verhindert und/oder (2) die Dispergierung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens in Wasser, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, unterstützt. Wie auch der Mectlanismus sei, gemäß welchem der Elektrolyt das erwünschte Verhalten des nicht-ionischen Detergens begünstigt, ist seine Anwesenheit auf jeden ü'all erforderlich. Der Elektrolyt ist auch notwendig wegen der Rolle, die er bezüglich der physikalischen iOrm des Waschmlttels spielt. Bei festen Mitteln liefert er eine kristalline Struktur, die das flüssige, nicht-ionische Detergens absorbiert. Geeignete Elektrolyten finden sich unter den wasserlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphaten, -carbonaten, -carboxylaten, ' -sulfaten und -Chloriden. Beispiele für Salze dieser Art sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumeitrat, Natriumpropionat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumoleat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Trinatriumsulfo-

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succinat. Obige Liste ist nur beispielhaft und in keiner »»eise erschöpfend.

Bevorzugte Waschmittel gemäß vPgliegender Erfindung sind körnige Bchwerwaschmittel. Diese enthalten im allgemeinen einen wasserlöslichen alkalischen Waschmittelgerüststoff. Es sei beachtet, daß bestimmte der vorstehend genannten Elektrolyten auch Gerüststoffeigenschaften besitzen. Diese werden bei der Formulierung von Schwerwaschmitteln bevorzugt. Bevorzugte Schwerwaschmittel weisen einen Elektrolytgehalt von 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 50$ auf. Auch Elektrolyten ohne Gerüststoffeigenschaften können in Schwerwaschmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß zusätzlich ein Gerüststoff verwendet wird.

Bekanntlich werden Gerüststoffe den Waschmitteln zugesetzt, um die Wasserhärteionen als Chelate zu binden. Als Gerüststoffe für erfindungsgemäße Schwerwaschmittel können beliebige der bekannten und handelsüblichen organischen und anorganischen Gerüstsalze verwendet werden. Geeignete alkalische anorganische Gerüstsalze sind die Alkalimetallcarbonate, -aluminate, -phosphate, -polyphosphate und -silicate. Spezielle BeispMe hierfür sind die Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -aluminate, -carbonate, -phosphate und -hexametaphosphate. Gegebenenfalls werden sie zusammen mit bestimmten Kristallisationskeimen, zum Beispiel formen des Calciumcarbonate eingesetzt, wie in der BE-PS 798 856 beschrieben. Zu den geeigneten organischen Gerüstsalzen gehören die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphosphonate, -polyacetate und -polycarboxy= late.

Die Polyphosphate umfassen insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium-

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Kalitunsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Weitere Beispiele sind die wasserlöslichen Salze (zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium-und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Iriäthanolammoniumsalze) der Äthan-2-earboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-i-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3~tetraphosphonsäure und Propanr-1,1,2,3-tetraphosphonsäure. Beispiele solcher Polyphosphonsäureverbindungen sind den GB-PSS 1 .026 366, 1 035 913, 1 129 687, 1 136 619 und 1 HO 980 zu entnehmen.

Zu den für vorliegende Zwecke geeigneten Polyacetat-Gerüstsalzen gehören die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxy= äthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Srinatriumsalze obiger Säuren werden besonders bevorzugt.

Pur vorliegende Zwecke geeignete Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die wasserlöslichen Salze polymerer aliphatischer Polycarbonsäuren, zum Beispiel die in der US-PS 3 308 067 beschriebenen.

An-dere, in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendbare Gerüstsalze sind die wasserlöslichen Salze von (1) Aminopolycarboxylaten,(2) Ätherpolycarboxylaten, (3) Zitronensäure und (4) vom Benzol abgeleiteten aromatischen Polycarboxylates

Die wasserlöslichen Aminopolycarboxylatverbindungen besitzen die allgemeine Formel

CH₂COOM

R-N
t

CH₂COOM

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worin R einen der Reste

-CH₂COOM; -CH₂CH₂OH; oder

CH₂COOM

R¹
und R¹ einen der Reste

-CH₂CH₂OH; -CHgCOOM; oder

CH₂COOM
CH₂COOM

darstellen und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet.

Zu diesen Verbindungen gehören die wasserlöslichen Aminopolycarboxylate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-äthylendiamin= tetraacetat, -nitrilotriacetat und -N-(2-hydroxyäthyl)nitrilo= diacetat. Besonders bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure.

Die wasserlöslichen Ätherpolycarboxylate besitzen folgende formel:

worin R₁ einen der Reste
-CH₂COOMj

-T,

COOM COOM COOM COOM

f I Il

-C = C-; oder -CH - CH -

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und Rp einen der Reste

-CH₀COOM; -CH₀CH₀COUM; - CH - CH^

COOM COOM

COOM ^{COOffi C00M G00M G00M}

-CH ;-C=C-; oder -CH - CH - ;

COOM

darstellen, wöbe !'zusammen feinen geschlossenen Ring bilden, wenn sie aus den Resten

COOM COOM COOM COOM

Il It

-C = C-; oder - CH - CH- j

bestehen jund worin ferner M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet.

Spezielle Beispiele dieser Carboxylat-Geriiststoffe sind die wasserlöslichen Salze der Oxydiessigsäure der fformel

H₂COO

CH₂COOM

der Oxydibernsteinsäure der lOrmel

COOM COOM

I I

CH CH₀

ι 1 ^£

COOM COOM der Carboxymethyl-oxybernsteinsäure der Formel

COOM COOM .CH CH„

⁰N

CH₂ - COOM

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der Furantetracarbonsäure der formel

COOM GOOM

I f

C C

I I

COOM GOOM

und der Tetrahydrofurantetracarbonsäure der Formel

COOM COOM

t .1

CH CH

πχτ

I f

COOM GOOM

Das salzbildende Kation M kann zum Beispiel ein Alkalimetallkation wie Kalium, lithium oder Natrium sein, oder Ammonium oder ein Ammoniumderivat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gerüststoffe sind auch von der Zitronensäure abgeleitete wasserlösliche Polycarbonsäure-Gerüstsalze. We Zitronensäure bezw. 2-Hydroxy-propan-1,2,3-tricarbonsäure besitzt die Formel

CH₀cCOOH ι ί-0 (OH). COOH ι

CH₂-COOH

Zitronensäure ,kommt in freier Form in der Natur vor. Große Mengen werden zum Beispiel als Nebenprodukt bei der Zuckergewinnung aus Zuckerrüben erhalten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann es sich empfehlen, die Säure oder teilweise neutralisierte Säure zu verwenden, wobei das neutralisierende Kation

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vorzugsweise ein Alkalimetallion, zum Beispiel ^atrium, Kalium oder Lithium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist.

Auch bestimmte Zeolithe oder Aluminosilicate, die in Wasser unlöslich sind, können als Gerüststoffe verwendet werden·

Ein für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbares Aluminosilicat ist zum Beispiel eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Na_x(XAlO₂.ySiO₂) worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 bedeutet; dieses amorphe Material ist durch eine Mg⁺⁺ -Austauschkapazität von etwa 50 mg - Iq. CaGO^/g bis etwa 150 mg A*q. CaGO,/g gekennzeichnet. Dieser Gerüststoff in Form eines Ionenaustauschers ist in der pubiLizierten irischen Patentanmeldung 1505/74 vom 16.7.1974 beschrieben.

Ein zweiter, wasserunlöslicher synthetischer Aluminosilicat— Ionenaustauscher besitzt die Formel Na ./""(AlO₂)_z«, (SiO₂) 7xH₂0 worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Dieses Aluminosilicat besitzt einen 'JCeilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, vorzugsweise etwa 15 Mikron, eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Aq & und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,034 g/l/Min. (2 grains/gallon/Minute g) und ist in der BE-PS 814 874 beschrieben.

Diese Aluminosilicate werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 40 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.56 eingesetzt.

Das Verhältnis zwischen organischem nicht-ionischem Detergensgemisch, nämlich Komponenten (A) plus (B), zum Elektrolyt beträgt von 1:15 bis 1:2 und vorzugsweise von 1:9 bis 1:4 bei

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festen Produkten, das heißt körnigen Produkten und Pulvern, wenn keine wasserun—löslichen Gerüststoffe wie die oben beschriebenen enthalten sind.

Die Fähigkeit der e rf indungsgemäßen Waschmittel zur Entfernung von Fett- und Ölflecken ist größer als bei bekannten anionischen Waschmitteln. Ferner sind die erfindungsgemäßen Waschmittel hinsichtlich Fett- und Ölentfernung Waschmitteln mit konventionellen wasserlöslichen organischen nicht-ionischen Detergentien bei Temperaturen oberhalb der Temperatur einer Phasenveränderung (siehe nachfolgende Beschreibung) überlegen und derartigen Mitteln bei niedrigeren Temperaturen gleichwertig. Der Grund für das gute Reinigungsverhalten der erfindungsgemäßen, nicht-ionische Detergentien enthaltenden Waschmittel ist nicht vollständig klar. Es wird angenommen, daß sich bei höheren Temperaturen in der Waschlösung eine gesonderte Pöase, welche das Nonionic enthält, bildet. Oberhalb dieser Temperatur (die vom speziellen Detergensgemisch abhängig ist) wird eine sehr deutliche Phase beobachtet. Es wird vermutet, daß diese sehr fließfähige Detergensphase für das gute Verhalten hinsichtlich der Fleckentfernung verantwortlich ist. Bei niedrigeren Temperaturen wird eine derartige Phase nicht beobachtet. Stattdessen erhält man eine trübe Suspension, wobei jedoch auch bei diesen niedrigeren Temperaturen die Reinigungswirkung befriedigend ist.

Die Waschmittel können nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man die nicht-ionischen Detergentien einfach mit dem Elektrolyt vermischen, zum Beispiel indem man sie darauf aufsprüht, oder man kann sie auf einem Träger sorbieren und dann mit dem Elektrolyt vermischen. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Herstellung sprühgetrockneter Körner aus einer oder sämtlichen festen Komponenten des Gemische einschließlich des Elektrolyten, worauf diese als

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Träger für das Nonionic-G-emisch. verwendet werden. Häufig empfiehlt sich der Zusatz einer kleinen Menge eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zu der Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, um den l'rocknungsvorgang zu erleichtern und das Schüttgewicht der trockenen Körner zu steuern. Ein besonders geeignetes Verfahren ist in der DT-PS (Patentanmeldung der Anmelderin vom heutigen Tage = unsere Nr. 19 796) beschrieben.

Gerüststoffhaltige Schwerwaschmittel gemäß vorliegender Erfindung können auch durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Eine wässrige Aufschlämmung von wasserunlöslichem nicht-ionischem Detergens, Elektrolyt und Gerüststoff (falls der Elektrolyt keine Gerüststoff-Eigenschaften besitzt) wird zunächst erzeugt. Gewöhnlich enthält diese wässrige Aufschlämmung 20 bis 45$ Wasser, während der Rest aus Nonionics, Elektrolyt, Gerüststoff und fakultativen Komponenten besteht. Die Temperatur der wässrigen Aufschlämmung beträgt 40 bis 100⁰G. Diese Aufschlämmung wird dann in einen Sprühtrocknungsturm eingesprüht. Bei einer Methode wird heiße Luft, dJi.Luft mit einer Temperatur von 100 bis 380⁰G, am Boden des Turm eingeblasen. Sobald die versprühten Teilchen mit der heißen Luft in Berührung kommen, wird das lasser ausgetrieben und die trockenen Körner werden am Boden des Turms gesammelt. Die mit Wasser beladene Luft geht am Kopf des Turmes ab. Gemäß einer weiteren Methode wird heiße Luft zusammen mit den versprühten Tröpfchen am gleichen Ende des Turmes eingeführt.

Vorzugsweise weist der hydrophobe Anteil des bei einer derartigen Trocknung verwendeten organischen Detergens etwas C.p- und kürzere Kohlenstoffketten auf. Diese Verbindungen eignen sich besonders bei Verfahren, bei denen die Schlotemission problematisch ist.

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Den erfindungsgemäßen »aschmitteln können weitere Waschmittel-Additive zugesetzt werden, zum Beispiel optische Aufheller, Enzyme, den Schmutz suspendierende Mittel, Duftstoffe und Bleichmittel, und zwar in den üblichen Mengen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden in konventionellen Waschverfahren eingesetzt. Dabei werden 50 bis 200 g zusammen mit der verschmutzten Wäsche und 15 bis 80 Liter Wasser in die Waschmaschine gegeben. Die Temperatur kann zwischen 20°C und Kochpunkt betragen. Besonders gute Fleckentfernung beobachtet man bei den erfindungsgemäßen Gemischen bei einer Temperatur^ die oberhalb derjenigen einer Phasentrennung liegt; aus diesem Grund bevorzugt man die Anwendung einer derartigen Temperatur, und die Anwendung der Erfindung ist daher besonders lohnend beim Viaschen bei 80 bis 95⁰C.

Beispiele 1 bis 5

Waschmittel folgender allgemeiner Zusammensetzung wurden hergestellt (GeWotemle):

Oberfl, akt. Gemisch ("Aktiv")	s. unten
Nat riumt ripolypho s pha t	54-52
Natriums ilicat	5 -7
Natriumsulfat	12
Natriumperborat	26
Feuchtigkeit	6,5
Verschiedene kleinere Zusätze
und Verunreinigungen	2,9
Enzym (Protease)	vorhanden

Spezielle Mittel enthielten folgende oberflächenaktive Gemische (Gew.teile):

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Gemisch. A

Gemisch B

Gemisch G

Gemisch D

Gemisch E

Linear-dodecylbenzolsulfonat (LAS) 8,0

Nonionic (Talgalkyl E11) 3,1

Seife (C_16-2(P ⁴*°

"Dobanol 45-E-iJ" 3,9

"Synperonic E-3" 7,8

LAS 0_s9

"Dobanol 45-E-7" 3,9

»Dobanol 45-E-4" 7,8

LAS 0,9

"Dobanol 45-E-7" 10,8

"Synperonic E-3" 1,9

LAS 0,9

"iEergitol 15-S-3" 7,8

"Dobanol 45-E-7" 3,9

LAS 0,9

"Dobanole" (Handelsbezeichnung) sind mit durchschnittlich der angegebenen Anzahl (4 oder 7) Äthoxygruppen kondensierte primäre Alkohole mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 25$ 2-Me t hyIve rzwe igung♦

"Synperonic E-3" ist das Kondensationsprodukt aus ein Mol 2i1 CLyO.. ,--primären Alkoholen mit 51$ 2-Methylve rzwe igung und 3 Mol Äthylenoxid.

"iEergitol 15-S-3" ist ein Gemisch von mit durchschnittlich Äthoxygruppen kondensierten linearen sekundären Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 1

Das Gemisch B wurde mit Gemisch C (entsprechend der am heutigen

DT-Tage eingereichtenYPatentanmeldung der Anmelderin

unsere Nr. 19 792) sowie mit Gemisch A verglichen» Diese Gemische wurden zum Waschen normaler Wäsche, unter der sich verfleckte

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-20- 2 5 U^r- 7 6

Stücke wie nachstehend angegeben befanden, verwendet. Es wurde unter folgenden Bedingungen gewaschen:

Automatische Hoover-Waschmaschine (3236H); Temperatur 85°C (Waschprogramm B3);

Produktkonzentration 0,83 Gew.$·

Wasserhärte 17,25°;

Beladung mit 3»63 kg Haushaltwäsche·

Die Teststücke wurden von Prüfern hinsichtlich Schmutzentfernung verglichen unter Verwendung einer Technik mit Vergleichspaaren.

Die Reinigung durch die 'Waschmittel B und C war im wesentlichen gleich und in beiden Fällen besser als durch Waschmittel A. Die Gewebe waren mit verschmutztem Motorenöl, Kugelschreibertinte, Lippenstift und dergleichen verfleckt worden.

Beispiel 2

Bei ähnlichen Versuchen wurde bei einer Produktkonzentration von 0,43$ in. weichem Wasser (1,9 Wasserhärte) das Schäumen der Waschmittel B und G verglichen:

	B	Versuche	Überschäumen	Volles (ohne	Sichtfenster Überschäumen)
Gemisch	C	10	0		0
Gemisch	D	12	0		0
Gemisch	10	6		0

Angestrebt wird, daß in keinem Fall Überschäumen eintritt oder nur der Schaum das Sichtfenster der Maschine vollständig bedeckt.

Beispiel 3

Bei einem weiteren analogen Test mit 0,43$ Produktkonzentration iia hartem Wasser von 17,25° wurden die nachstehend aufgeführten Heinigungswerte erzielt. Das Schaumverhalten der Wasch-

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~²¹- 25U676

mittel während d.es Waschvorgangs war befriedigend.

Mittel B E

Gewebe/Schmutz

Baumwolle - Motorenöl besser Polyester/Baumwolle - Motorenöl " -

Baumwolle - roter Lippenstift " -

Polyester/Baumwolle - roter

Lippenstift "

Nylon - roter Lippenstift " -

Baumwolle - brauner Augenschatten "

Polyester/Baumwolle - brauner

Augenschatten " -

Nylon - brauner Augenschatten " -

Baumwolle - Augenstift " -

Polyester/Baumwolle - Augenstift " -

Nylon - Augenstift " -

Baumwolle - Krefeld . "

Bemerkungen: In den vorstehenden Beispielen wurden folgende Verschmutzungen verwendet:

Lippenstift: Himmel "truly red"

Augenstift Max Factor "deep olive"

brauner Augenschatten Miners Braun

Schucreme Kiwi - Schwarz

Kugelschreibertinte Bic/rot/blau/grün/schwarz.

"Krefeld" enthält 8650 Kaolin, 8,050 Lampenruß, 4,0$ Eisenoxid (316) und 2,0?S Eisenoxid (920). Wollfett wird im Verhältnis' 7:1 Wollfett zu Pigment zugesetzt und das Ganze wird gleichmäßig auf das Gewebe verteilt (3»4$ des Gewebegewichts bestehen dann aus Fett)«

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Claims

-22- 25 Ii:'76 Patentansprüche

1. Waschmittel, gekennzeichnet durch

(A) ein nicht-ionisches Polyäthoxy-oberflächenaktives Mittel mit einem Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB im Bereich von 11 bis 14,5»

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

.CHCH₂O(CH₂CH₂O)_QH (I)

R₂

worin H₁ einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder -CH, darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R., und R₂ 10 bis 13 betragt und Rp in 40 bis 60 Gew.^ des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols der Formel

'CHCH₂OH (II)

R₂

aus -GEL besteht, und worin der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad η 2,5 bis 4 beträgt^und

(C) einen wasserlöslichen Elektrolyten in einer zur Unterstützung der Wirkung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens ausreichenden Menge,

wotrin 6 bis 30 Gew.$ der Komponenten (A) plus (B) vorliegen, das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 1:4 bis 4:1 beträgt und das Mittel nicht mehr als Gew.io anionische Oberflächenaktive, bezogen auf die Komponenten (A) plus (B), enthält.

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-25- 25 U£76

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB-Wert der Komponente (A) 11,5 bis 13 beträgt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (A) aus einem äthoxylierten Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 30 Gew.^ 13 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.

4. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (A) die Formel

. CH-GH₂O(
R₂

aufweist, worin R- und R„ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und m eine solche Zahl ist, daß ein HLB von 11 bis 14j5 resultiert.

5. Waschmittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß R₂ in 20 bis 26 Gew.^ des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols, aus dem die nicht-ionische Komponente (A) gebildet ist, aus -CH-* besteht.

6. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ in 45 bis 55 Gew.50 des nieht-äthoxylierten Alkohols, aus dem Komponente (B) gebildet ist, aus -CH~ besteht.

7. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 20 Gew„$ der Komponenten (A) plus (B) enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

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8· Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente

(A) zu Komponente (B) von 3*7 bis 1:1 beträgt.

9. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anionischen Oberflächenaktiven nicht mehr als 10 Gew.70 der Komponenten (A) plus

(B) beträgt.

10. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponenten (A) plus (B) zu Komponente (C) 1:15 bis 1:2 beträgt.

11· Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponenten (A) plus (B) zu Komponente (C) 1:9 bis 1:4 beträgt.

12. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C)einoder mehrere anorganische oder organische Waschmittel-Gerüstsalze umfaßt.

13· Waschmittel nach Anspruch 1 bis 9 und 12, gekennzeichnet durch 1 bis 40 Gew.?i eines wasserunlöslichen Gerüststoffs und ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) plus (B) zu Komponente (C) von 1:4 bis 2:1.

14. Waschmittel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch 5 bis 25 Gew.fo des wasserunlöslichen Gerüststoffs.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati* Ohio, V.St.A.

Dr.H\Chr.Beil Rechtsanwalt

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