DE2512511C3

DE2512511C3 - Verwendung von modifizierten Celluloseethern in Zigarettenfiltern

Info

Publication number: DE2512511C3
Application number: DE2512511A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Holst; Michael Dr. Kostrzewa; Helmut Lask
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1500922A; AU7951575A; DE2559542C3; ATA230375A; DK129875A; DE2559542B2; NL7503205A; FR2265291A1; BE827144A; FR2265291B1; DE2512511B2; DE2559542A1; CH583529A5; ZA751935B; JPS50132197A; GB1500921A; LU72140A1; US4015611A; CA1024032A; AT337062B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von vernetzten oder anderweitig modifizierten Celluloseethern in Zigarettenfiltern aus cellulosischem Material.

Ks ist bekannt, daß cellulosisches Material bei der Herstellung von Zigarettenfiltern verwendet wird. Besonders Celluloseacetat wird in großem Maßstab vorteilhaft eingesetzt, da Filter aus diesem Material billig und technologisch gut verarbeitbar sind. Allerdings wird durch die bekannten Filtermaterialien der Gehalt im Zigarettenrauch an Teer und Nikotin nicht sehr erheblich vermindert.

Es sind auch bereits die verschiedensten Zusätze für Zigarettenfilter bekannt. Beispielsweise enthalten die gemäß der DE-AS 10 04 986 vorgeschlagenen Filterkörper zum Entgiften von Tabakrauch zwar Celluloseäther, insbesondere Celluloseäthercarbonsäure, diese sind jedoch nicht zusätzlich vernetzt oder anderweitig modifiziert.

In der DE-AS 11 26 790 wird ein Filterelement beschrieben, das ein Pulver aus hydrophilem Celluloseäther enthält; genannt sind in der Beschreibung (Spalte 3, Zeilen 5 bis 8) die Celluloseäther: HEC, MC, NaCMC und CMC und diese sollen die Eigenschaft haben, daß sie (Spalte 3, Zeilen 22ff) durch Wasser löslich oder mindestens stark quellbar sind; auch diese Celluloseäther sind nicht zusätzlich vernetzt oder anderweitig modifiziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zigarettenfilter zur Verfügung zu stellen, das ein besseres Nikotin- und Teer-Rückhaltevermögen hat.

Die Erfindung geht aus von den bekannten Zigarettenfiltern, die aus cellulosischem Material bestehen und einen Zusatz von Celluloseethern enthalten. Erfindungsgemäß ist dann die Verwendung von vernetztem oder anderweitig modifiziertem Celluloseether, die bei alleiniger Verätherung in Wasser löslich wären, aber durch die Vernetzung oder eine anderweitige Modifizierung mindestens zum größten Teil unlöslich geworden, jedoch zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, in Zigarettenfiliern aus cellulosischem Materiel.

Die en sich in Wasser löslichen, darin aber durch Vernetzung oder anderweitige Modifizierung zum größten Teil oder völlig unlöslich gewordenen Celluloseäther, die erfindungsgemäß verwendet werden und aus denen die Zigarettenfilter dann ganz oder teilweise bestehen können, sind solche, die in genügenc¹ hohem Maße vernetzt oder anderweitig modifiziert sind, so deß mehr eis 50 Gcw.-% des ursprünglich in Wesser bei 20⁰C praktisch völlig löslichen Celluloseäthers derin nicht mehr löslich sind. Diese Bestimmung wird in der Prexis so ausgeführt, daß der Celluloseäther in einem Anteil von 2 Gew.-% so lange mit Wasser bei 20⁰C verrührt wird, bis alles lösliche in Lösung gegangen ist und der unlösliche Anteil der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung als Rückstand auf dem Filter bleiben. Andererseits ist der Vernetzungs- oder Modifizierungsgr:ui genügend klein, daß der vernetzte oder modifizierte Celluloseäther beim Eintauchen in Wasser von 20⁰C noch mindestens so viel Wasser aufnehmen kann, wie sein Trockengewicht beträgt.

In dieser Weise vernetzte Carboxymethylcellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-OS 19 12 740, auch in der entsprechenden US-PS 35 89 364, beschrieben. Bei dem Verfahren carboxyliert man Cellulosefasern in bekannter Weise zu einem so hohen Substitutionsgrad, daß die Carboxylmethylcellulosefasern ohne Vernetzung wasserlöslich sind; man vernetzt aber vor, während oder nach der Veräiherung mit einem Vernei/ungsmiticl in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart geringer, jedoch eine Quellung der Cellulose- bzw. der Celluloscätherfasern ermöglichenden Mengen Wasser. Vorzugsweise verwendet man als Vernetzungsmittel

Epichlorhydrin, und zwar in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Cellulose.

Auch die in den US-PS 26 39 239 und 37 23 413 beschriebenen modifizierten Carboxymethylcelluloseäther gehören, soweit sie entsprechend der oben angegebenen Definition zu mehr als 50 Gew.-% bei 20°C in Wasser unlöslich sind und bei 20°C mindestens soviel an Wasser aufnehmen können wie ihr Eigengewicht im trockenen Zustand beträgt, zu den erfindungsgemäß verwendbaren.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von vernetztem wasserlöslichem Celluloseäther, aus denen man Zigarettenfilter gemäß der Erfindung herstellen kann, ist in der DE-OS 23 57 079 beschrieben. Bei dem Verfahren setzt man Cellulose mit einem Verätherungsmittel in Gegenwart von Alkali und 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Cellulosegewichi, Isopropanol als Reaktionsmedium zu Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose derart um, daß oei bloßem Veräthern ein im wesentlichen, d. h. zu mindestens 95 Gew.-%, wasserlöslicher Celluloseäther entstehen würde, bei dem man aber vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt, dessen gegenüber Cellulose funktionell Gruppen

die Acrylamidogruppe

CH₂ = CH-C-N-

Ii I ο

die Chlorazomethingruppe

-N=C-

«der ^C1

die Allyloxyazomethingruppe

-N = C-O-CH₂-CH=CH₂

sind oder das Dichloressigsäure- oder Phosphoroxychlorid ist. Die bei dem Verfahren verwendeten Vernetzungsmittel sind beispielsweise:

Methylen-bis-acrylamid

N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid)

Trisacryioylhexhydrotriazin

Acrylamido-methylenchloracetamid

2,4,6-Trichlorpyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Cyanurchlorid

Triallylcyanurat

Dichloressigsäure

Phosphoroxychlorid

Von ihnen werden vorzugsweise, je nach der Art des Vernetzungsmittels, 0,001 bis 0,20 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose benötigt. Eine Ausnahme macht das Vernetzungsmittel Dichloressigsäure. Von ihm müssen mehr als 0,10 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose angewendet werden.

Ein weiteres Verfahren, nach dem man für das Herstellen von Zigarettenfiltern gemäß der Erfindung verwendbare modifizierte Celluloseäther erhiill, ist in der DT-OS 23 58 150, beschrieben. Es ist ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend, d.h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, unlöslichen Celluloseäthern, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und 0,8 bis 7,5 Gewichtsteilen,

^ bezogen auf das Cellulosegewichi, Isopropanol als Reaktionsmedium alkalisiert und mit einem Verätherungsmitte! zu Carboxymethylcellulose, Carboxyniethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose derart umsetzt, daß bei

ίο bloßem Veräthern ein im wesentlichen, d. h. zu mindestens 95 Gewichtsprozent, wasserlöslicher Celluloseäther entstehen würde, bei de ii man aber vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der

ι? Cellulose-Anhydroglucosegruppen in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen Reaktionsmittel modifiziert, das einer der Fe-.meln

oder

CH₂ = CH-CO-NH-CH-R₁

CH₂=CH-SO₂-NH₂

entspricht, wobei in Formel I

Ri die Hydroxyl-, eine Acylamino- oder eine

veresterte Carbaminogruppe und
Rj Wasserstoff oder die Carboxygruppe ist.

Die bei dem Verfahren verwendeten Modifizierungsmittel sind beispielsweise:
N-Methylolacrylamid
N-(Acrylamidomethylen)-acetamid
N-(Acrylamidomethylen)-formamid
N-(Acrylamidomethylen)-amylurethan
N-(Acrylamidomethylen)-methylurethan
N-(Acrylamido-carboxymethylen)-äthylurethan
N-(Acrylamidomethylen)-methoxyäthylurethan
Vinylsulfonamid

Von ihnen werden bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch weniger als 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Cellulose angewendet.

Zur Hersteilung von Zigarettenfiltern können die Materialien in beliebiger Form eingesetzt werden, z. B. als Granulat, Pulver oder gekreppte Folien.

Die Materialien können auch in die bisher benutzten Celluloseacetatfäden oder auch in andere Materialien, insbesondere in Cellulosefäden, eingemischt sein, sei es, daß sie in feinverteilter Form in den Fädenmassen enthalten sind, sei es, daß sie in kleinteiliger Form mit den Fäden gemischt sind.

Aus den nachstehend aufgeführten Beispielen geht die überlegene Filterwirkung der Zigarettenfilter gemäß der Erfindung hervor. Die Beispiele I und 2 beziehen sich auf Zigarettenfilter gemäß der Erfindung. Beispiel 3 bezieht sich auf ein in der Zigarettenindustrie übliches Celluloseacetatfilter, Beispiel 4 auf ein Zellstoff-Filter und Beispiel 5 auf eine filterlose Zigarette.

Zur Durchführung der Beispiele 1, 2 und 4 wurden Zigarettenfilter aus den in natürlicher Faserform vorliegenden Materialien hergestellt, indem die Fasern in einem Ghisröhrchen zu einem 15 mm langen Filter gestopft wurden. Der Widerstand gegen Lufldurchstro mung (Ziigwiderstand) wurde auf die gleiche Größe eingestellt, wie ihn die in Beispiel 3 verwendeten von einer Zigarettenfabrik verwendeten Celluloseacetatfilter haben. Die Zigarettenstränge wurden aus einer

üblichen Zigarettentabakmischung hergestellt und auf einer standardisierten, in der Zigarettenindustric vielfach benutzten Rauchmaschine abgeraucht. Das Abrauchen geschah in der Weise, daß jeweils innerhalb 1 Minute in 2 Sekunden 35 ml Luft durchgesaug: wurden, was einem Zug beim Rauchen entspricht. Der dabei mitgeführte Rauch (Hauptstromra^ch) wurde nach in der Zigarettenindustrie eingeführten Methoden (Coresta Standard Methods) analysiert. Die dabei gefundenen Werte für die in den Rauchhauptströmeii enthaaenen Mengen in Nikotin und Teer in mg bezogen auf ! g verrauchten Tabak sind in der unten stehenden Tabelk zusammengefaßt. Die angegebenen Daten sind Durchschnittswerte aus Abrauchungen von jeweils 10 Zigaretten.

Beispiel 1

Die Filter der abgerauchten Zigaretten waren aus Carboxymethylcellulose, die mit 11,25 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Cellulose, Dichloressigsäure vernetz! war. Das Filtermaterial werde, wie nachstehend beschrieben ist. hergestellt.

Bei Raumtemperatur (20^cC) wurden 20 kg Cellulose in 60 kg Isopropanol (87°/oig) mit 12,8 kg Natronlauge (49.5%ig) 45 Min. in einem Rührgefäß unter intensivem Mischen alkalisiert. Dann wurde eine Mischung aus 10.8 kg monoch essigsaurem Natrium und 2,25 kg Dichloressigsäure zugesetzt. Danach wir \c unter weiterem Durchmischen auf 85°C erwärm; und bei dieser Temperatur eine Stunde weiter durchgemischt, wobei die Verätherung der Alkalicellulose erfolgte. Anschließend wurde neutralisiert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Die Filter der abgerauchten Zigaretten waren aus Carboxymethylcellulose, die mit 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Cellulose, Dimethylolmethylen-bisacrylamid vernetzt war. Das Filtermaterial wurde, wie nachstehend beschrieben ist, hergestellt.

Bei 20⁰C wurden 100 g Cellulose in 300 g 87%igem Isopropanol mit 65 g Natronlauge (50%ig) durch 45 Min. langes Kneten alkalisierl. Danach wurde die erhaltene Alkalicellulose durch Zugabe von 82 g monochloressigsaurem Natrium und weiteres Kneten bei 70⁰C innerhalb einer Stunde veräthert. Die so erhaltene Carboxymethylcellulose wurde anschließend mit 50 g Dimethylol-methylen-bisacrylamid (30%ig) durch einstünciges Kneten bei 50⁰C vernetzt.

Beispiel 3

Die Fi!;cr der abgebuchten Zigaretten waren aus Celluloseacetat. Sie waren von einer Zigarettenfabrik für ihre laufende Produktion hergestellt.

Beispiel 4

Die Filter der abgebuchten Zigaretten waren aus nicht modifiziertem Zellstoff.

Beispiel 5

Die abgerauchten Zigaretten waren filterlose Zigaretten.

Tabelle

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse aus dtn Beispielen 1 bis 5 hinsichtlich des Nikotin- und Teergehaltes im Hauptstromrauch in mg bezogen auf ! g verrauchten Zigarettentabak.

Ucivpic

0.44	0.	74	1.42	O.fc?	1	.59
(O	1 I.		24.5	1K.2	2h	.4

Nikotin
Teer

>l Man erkennt aus der tabellarischen Zusammensetzung, daß die erfindungsgemäßen Zigarettenl lter hinsichtlich der Nikotin- und Tecraufnahme von weil besserer Wirksamkeit als die üblichen Celluloseacetatfilter sind. Im Hauplstromrauch wird der Nikotingehalt

}? um bis zu 72% (Beispiel 1) und der Teergehalt um bis zu 77% (Beispiel 1) gegenüber dem Nikotin· und Teergehalt der ungefiiietten Zigaretten (Beispiel 5) gesenkt. Die gewerbeüblichen Celluloseacetatfilter (Beispiel 3) erniedrigen den Nikotingehalt nur um 11 und den Teergehalt nur um 14°/».

Man ersieht aus der Tabelle auch, daß Filter aus nicht modifizierter Cellulose (Beispiel 4) in ihrem Rückhaltevermögen sowohl gegenüber Nikotin als auch gegenüber Teer den Filtern gemäß der Erfindung deutlich

4> unterlegen sind. Sie halten nur 48% Nikotin und 36% Teer zurück.

Die Verwendung der Erfindung kann durch die Tabakverordnung (vgl. Bundesgesetzblatt. 1972. Teil I, Seiten 178-183) beschränkt sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von vernetzten oder anderweitig modifizierten Celluloseäthern, die bei alleiniger Veretherung in Wasser löslich wären, aber durch die Vernetzung oder eine anderweitige Modifizierung mindestens zum größten Teil unlöslich geworden, jedoch zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, in Zigarettenfiltern aus cellulosischem Material.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Celluloseäthers mit einer Verbindung vernetzt wurde, deren gegenüber Cellulose funktioneile Gruppen

die Acrylamidogruppe

CH₁-CH-C-N

ii ! ο

die Chlorazomethingruppe

- - N - C —
ι
Cl

oder

die Allyloxy-azomethingruppc

-N-C-O CH, CH=CH,

sind, oder die F.pichlorhydrin, Dichloressigsäurc oder Phosphoroxychlorid ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Celluloseäthers mit einer Verbindung modifiziert wurde, die durch eine der Formeln

OHH

CH₂-CH-C-N-C-R₁

oder

O H CH-, CH-S—Ν —Η

Il ο

(II)

beschrieben wird, wobei in Formel I

Ri die Hydroxyl-, eine Acylamino- oder eine

veresterte Carbaminogruppe und
Fl) Wasserstoff oder die Carboxygruppe ist.