DE2510763A1

DE2510763A1 - Thermoplastische formmassen, bestehend aus organischen celluloseestern und copolymerisaten aus olefinisch ungesaettigten nitrilen und konjugierten diolefinen

Info

Publication number: DE2510763A1
Application number: DE19752510763
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Casper; Winfried Dr Fischer; Richard Dr Prinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1976-09-23
Also published as: BE839432A; FR2303829A1; DE2510763C2; IT1057947B; NL7602571A; CA1065517A; GB1527527A; JPS51112868A; FR2303829B1

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

11. MRZ. 1975

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus organischen Celluloseestern und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, deren Polymerkomponente aus organischen Celluloseestern und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen besteht, wobei die Formmassen gegebenenfalls noch mit niedermolekularen Weichmachern modifiziert sein können.

Bekanntlich wird Cellulose erst nach der Veresterung mit bestimmten organischen Säuren und teilweise auch nur nach Zusatz von niedermolekularen Weichmachern thermoplastisch verarbeitbar. Die drei Hydroxylgruppen der Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose können prinzipiell mit einer Vielzahl von organischen Säuren verestert werden, wovon die mit Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure hergestellten Ester bzw. Mischester Celluloseacetat, -acetopropionat und -acetobutyrat besondere technische Bedeutung erlangt haben. Aus solchen Estern werden Formmassen zur-thermoplastischen Verarbeitung sowie beispielsweise Acetatseide, Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolien und Lacke hergestellt.

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Celluloseacetate können praktisch ohne Zusatz von niedermolekularen Weichmachern nicht thermoplastisch verarbeitet v/erden, weil sich diese Ester vor dem Erweichen zu zersetzen beginnen. Auch beim Celluloseacetopropionat und -acetobutyrat liegen Erweichungs- und Zersetzungstemperatur nahe beieinander, so daß hier bisher wie beim Celluloseacetat vor der thermoplastischen Verarbeitung in die Ester niedermolekulare Weichmacher eingearbeitet werden, die die Verarbeitungstemperatur und Verarbeitungsviskosität der Celluloseester herabsetzen. Die Weichmacher verbessern teilweise auch die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Zähigkeit und Biegsamkeit der daraus hergestellten Teile. Durch eine graduelle Abstufung der Weichmacherzusätze zu den Celluloseestern können manche mechanische Eigenschaften, wie z. B. die Härte, Zähigkeit, Biege- und Zugfestigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit ganz gezielt eingestellt werden.

Als niedermolekulare Weichmacher dienen vorwiegend aliphatische Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phosphorsäure, wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylazelat, Trichloräthy!phosphat und Tributy!phosphat. Oft ist es auch vorteilhaft, Weichmachergemische einzusetzen.

Obwohl die mit niedermolekularen Weichmachern modifizierten Celluloseesterformmassen sehr gute mechanische Eigenschaften zeigen, wäre es wünschenswert ₉ für manche Anwendungszwecke ihre Wärmeformbeständigkeit bzw. mechanischen Eigenschaften noch weiter zu verbessern«

Außerdem wandern die Weichmacher mit der Zeit an die Oberfläche der Formkörper, so daß z. B. Folien aus modifizierten Celluloseestern nicht zur Verpackung von bestimmten Lebensmitteln verwendet werden können.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man thermoplastisch sehr gut verarbeitbare Formmassen ohne die oben dargelegten Nachteile erhält, wenn man Celluloseester mit Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen mischt.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, deren Polymerkomponente besteht aus:

1) 1-99 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 5o-99 Gewichtsprozenten, mindestens eines Celluloseester einer aliphatischen Carbonsäure und

2) 99-1 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 5o-1 Gewichts

prozenten eines Copolymerisats aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen mit 1o-6o Gewichtsprozenten, vorzugsweise 2o-4o Gewichtsprozenten eingebauten Nitrilmonomeren.

Die thermoplastische Formmasse enthält weiterhin 0-35 Gewichtsprozente, vorzugsweise 0-2o Gewichtsprozente eines niedermolekularen Weichmachers. Die Summe der Komponenten 1, 2 sowie des Weichmachers beträgt I00 Gewichtsprozent.

Die Polymerkomponente der besonders bevorzugten thermoplastischen Formmassen besteht aus:

1) 95-7o Gewichtsprozenten eines Celluloseester einer

aliphatischen Säure und

2) 5-3o Gewichtsprozenten eines Copolymerisats aus Acrylnitril und 1,3-Butadien mit I0-60 Gewichtsprozenten eingebautem Acrylnitril.

Die Formmasse enthält weiterhin 0-2o Gewichtsprozent eines niedermolekularen Weichmachers. Die Summe der Komponenten ■und 2 sowie des Weichmachers beträgt I00 Gewichtsprozent.

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Geeignete Celluloseester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen sind Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren mit 1-5 C-Atomen, vorzugsweise Celluloseacetobutyrat und Celluloseacetopropionat.

Die verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern sind seit langem bekannt und werden beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) im 5. Band auf den Seiten 182 bis 2o1 beschrieben.

Bevorzugte Celluloseacetobutyrate enthalten 4o-5o % Buttersäure, 15-26 % Essigsäure und 0,75-1,95 % Hydroxyl.

Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Formmcissen eignen sich Celluloseacetobutyrate mit folgender Zusammensetzung: 42-46 % Buttersäure, 18-21 % Essigsäure und 1,o-1,7 % Hydroxyl.

Bevorzugte Celluloseacetopropionate enthalten im allgemeinen 5o-63,5 % Propionsäure, 1-12 % Essigsäure und 1,2-1,95 % Hydroxyl, und besonders bevorzugte Celluloseacetopropionate haben folgende Zusammensetzung: 54-58 % Propionsäure, 5-8 % Essigsäure und 1,5-1,8 % Hydroxyl.

Von den Celluloseacetaten werden bevorzugt Sekundär-Celluloseacetate eingesetzt.

Prozentangaben bedeuten hier und im folgenden Gewichtsprozente, unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.

Die relativen Viskositäten C^_rel) von 2%igen Lösungen der verwendeten Celluloseester in Aceton liegen bei Raumtemperatur zwischen 3,5 und 4,5, besonders bevorzugt zwischen 4,ο und 4,5.

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Als Elastomerkomponenten für die erfindungsgemäßen Formmassen dienen binäre Copolymere bzw. Ter- oder Quaterpolymere - im folgenden als Copolymere bezeichnet - aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen, wobei auch Copolymer-Mischungen eingesetzt werden können.

Die olefinisch ungesättigten Nitrilverbindungen - vorzugsweise Acrylnitril bzw. dessen Derivate - haben die allgemeine Formel

CjM R - CH = C

Hierin bedeuten R Wasserstoff und/oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 1o C-Atomen. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wie Methyl, Äthyl, isopropyl, tert.-Butyl, Octyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI, Äthylphenyl, tert.-Butylphenyl usw. Acrylnitril und Methacrylnitril werden bevorzugt verwendet.

Die konjugierten Diolefine besitzen vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome, wie z. B. 1,3-Butadien, Piperylen., Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Heptadien usw. Dabei wird vorzugsweise 1,3-Butadien verwendet, da die daraus hergestellten Copolymeren besondere Eigenschaften besitzen.

Die Copolymeren werden aus den Monomeren in Gegenwart radikalbildender Initiatoren nach bekannten Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, in Band 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) und in W. Hofmann, Nitrilkautschuk, Verlag Berliner Union, Stuttgart (1965) beschrieben sind. Geeignete Katalysatoren umfassen Oxide, Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen usw. Eines der möglichen Polymerisationsverfahren ist beispielsweise die Emulsionspolymerisation, die in

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wässrigen Medien mit Hilfe von Emulgatoren durchgeführt wird und z. H. in dem oben genannten Buch von V/. Hof mann auf den Seiten 51 ff. beschrieben wird.

Darüber hinaus können die Copolymeren durch Polymerisation in Substanz ohne Zugabe von Lösungs- oder Fällungsmitteln hergestellt werden.

Schließlich kann man die Monomeren auch in Lösung in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel copolymerisieren.

Sämtliche genannten Verfahren können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die gemäß vorliegender Erfindung zur Verbesserung der technologischen Eigenschaften von organischen Celluloseestern geeigneten Copolymeren können insgesamt zwischen 1o und 60 %_f vorzugsweise zwischen 2o und 4o % Nitrilmonomere enthalten. Dementsprechend liegt der geeignete Gesamtgehalt an konjugierten Diolefinen zwischen 9o und 4o %, vorzugsweise zwischen 80 und 60 %.

Die nach DIN 53 523 bestimmten Mooney-Viskositäten (ML-4, loo C) von zur Abmischung mit organischen Celluloseestern besonders geeigneten Acrylnitril-Butadien-Copolymeren liegen zwischen 2o und ioo, vorzugsweise zwischen 2o und 65.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus organischen Celluloseestern und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten nitrilen und konjugierten Diolefinen, die gegebenenfalls noch mit niedermolekularen Weichmachern modifiziert sein können, erfolgt durch intensives Vermischen der Komponenten. Hierzu können alle bekannten Mischverfahren benutzt werden, wie z. B. das wischen auf Walzwerken oder im Schneckenextruder.

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Die Mischungen können auch über die Lösung hergestellt werden. Hierzu löst man die Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und fällt die Polymermischungen mit geeigneten Wichtlösern. Die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische können auch durch Abdampfen entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid oder Aceton, als gemeinsames Fällungsmittel kann z. B. Hexan verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können gewisse Additive enthalten, um die Polymergemische zu färben, zu pigmentieren, um die Oxidationsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit oder ihre Entflammungsbeständigkeit zu verbessern und dergleichen mehr. Darüber hinaus können in die Mischungen Füll- und Verstärkungsstoffe eingearbeitet werden.

Bei einem entsprechenden Gehalt an Copolymerisaten können die Mischungen wie bei Kautschuk üblich vernetzt werden. Auch ist es möglich, vernetzte Kautschuke zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus organischen Celluloseestern und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen zeigen einen bemerkenswerten Anstieg der nach DIN 53 453 gemessenen Kerbschlag-· Zähigkeit.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen durch eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aus, die z.B. nach DIN 53 46o als Vicat-Erweichungstemperatur gemessen wird.

Die Vicat-Erweichungstemperaturen liegen bis zu 25°C über den Erweichungstemperaturen der mit entsprechenden Mengen an nieder-

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molekularen Weichmachern modifizierten Celluloseestern.

Gegenüber herkömmlichen Celluloseester-Formmassen, die niedermolekulare Weichmacher enthalten, zeigen die erfindungsgemäßen Polymermischungen außerdem noch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Elastizitäts-Moduls .

Der bekannte Effekt der sogenannten Weichmacherwanderung tritt bei den Polymermischungen aus organischen Celluloseestern und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen nicht auf, wodurch solche Formmassen auch beispielsweise für Anwendungen, die einen Kontakt mit Lebensmitteln schaffen, besonders gut geeignet sind.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Formkörper Jeder Art herstellen sowie Acetatseide, Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolien und Lacke.

Beispiele 1 bis 9

Celluloseacetobutyrat mit 42-46 % Buttersäure, 18-21 % Essigsäure und 1,o-1,7 % Hydroxylgruppen wird mit Jeweils 5, 1o bzw. 15 % Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung auf einer Walze bei 18o°C intensiv vermischt.

Acrylnitril- Acrylnitril- Mooney-Viskosität Butadien- Gehalt £%J ML-4, 1oo°C Copolymerisat ""

wBR-28o7 28+1 45+5

NBR-33o7 34+1 45+5

NBR-3807 39+1 45+5

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Die Walzfelle werden granuliert und anschließend bei einer Fiasseteraperatur von 22o°C auf einer Spritzgießmaschine zu Prüfkörpern verspritzt.

Die Formmassen der Beispiele 1, 4 und 7 sind transparent, die übrigen opak.

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Le A 163	Beispiel	NBR	% NBR	a η	^ak	CAB/HER Vicat
	1	28 o7	VJl	ung.	5	1o6
	2	28o7	1o	ung.	11	96
	3	28o7	15	ung.	21	88
C75 O	4	33o7	5	ung.	4	1o4
CD OO	5	33o7	1o	ung.	16	96
CO CD	6	33o7	15	ung.	36	85
C^	7	38o7	5	ung.	3	1o5
-P-	8	38o7	1o	ung.	6	93
	9	38o7	15	ung.	33	85

B-E-W HC 3 ο

68 169o 75

62 16oo 65

54 144o 59

7o 178o . 74

62 155o 57

57 147o 74 7o 178o 67 64 163o 58

58 145o 59

In der Tabelle bedeuten:

Schlagzähgikeit nach DIN 53 453; Dimension: / kJ/m J ung.: ungebrochen

a, : Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453; • ■*£ _ ρ

Dimension: [_ kJ/m J

Vicat: Vicat-Erweichungstemperatur nach Verfahren B (Kraft: 49,o5 N) nach DIN 53 46o; Dimension: £~°C_J

CZ '. Biegefließspannung nach DIN 53 452;

— 2 -» Dimension: J_ N/mm __/

B-E-M: Biege-Elastizitäts-Hodul gemessen bei Dreipunktbelastung; Dimension: / N/mm JJ

HC3o: Kugeldruckhärte nach 3ο s nach DIN 53 456; Dimension: /~N/mm _J

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Beispiele 1o bis 18

Celluloseacetopropionat mit 54-58 % Propionsäure, 5-Essigsäure und 1,5-1,8 % Hydroxylgruppen wird mit jeweils 5, 1o bzw. 15 % Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat der bei den Beispielen 1 bis 9 angegebenen Zusammensetzung auf einer Walze bei 185 C intensiv vermischt.

Die granulierten Walzfelle werden bei einer Massetemperatur

von 23o°C a·

verspritzt.

von 23o°C auf einer Spritzgießmaschine zu Prüfkörpern

Die Formmassen der Beispiele 13 und 16 sind transparent, die übrigen sind opak.

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a η	^ak	VlC
ung.	4	116
60	14	I08
60	36	94
7o	6	12o
5o	14	111
60	21	96
65	7	115
55	13	I08
ung.	13	96

(O

^ CP/NBR

^! Beispiel NBR % NBR a^ a_v Vicat όΤ,π· B-E-M HC3o

I ο 28o7 5

II 28o7 1o S 12 28o7 15 co 13 33o7 5

^ω ' 14 33o7 1o

° ^ 15 33o7 15

Ü 16 38o7 5

17 38o7 1o

18 38o7 15

78	2o4o	84
73	197ο	71
66	182o	61
86	23oo	87
77	2o5o	75
7o	183o	64
85	22oo	85
81	21 00	74
66	169ο	63

Beispiele 19 bis 24

Bei den Beispielen 19 bis 21 wurde das bereits beschriebene Celluloseacetobutyrat eingesetzt, das hier den niedermolekularen Weichmacher (nm-V/M) Dibutyladipat enthielt. In diese Formmassen wurde Acrylnitril-Butadien-Kautschuk des zuvor angegebenen Typs durch intensives Mischen auf der Walze wie bei den Beispielen 1 bis 9 eingearbeitet, die Weiterverarbeitung erfolgte wie dort beschrieben.

Analoges gilt für die Beispiele 22 bis 24, nur wurde hier vom bereits beschriebenen Celluloseacetopropionat ausgegangen, Die Herstellung und Verarbeitung der Mischungen erfolgte wie bei den Beispielen 1o bis 18.

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	> Λ	•	I	Beispiel	5	nm-WM	MBR	% NBR	a η	^ak	Vicat	54	B-E-M	HC 3o
	σ\	I	19	UI	± ¹	33 ο7	5	ung.	12	81	48	153o	65
		2ο	1ο	± 1	38ο7	1ο	ung.	16	73	52	136o	58
		21	6	± 1	33 ο7	5	ung.	23	8o	67	159o	56
609		22	6	± ¹	33ο7	5	83	14	97	6o	179o	72
OO	23	1ο	+ 1	33ο7	1ο	74	3o	88	• 5o	165o	65
CD	24		± ¹	33ο7	5	ung.	22	79		141o	64
OO

Claims

Patentansprüche

/ 11 Thermoplastische Formmassen enthaltend *S 1) 1 - 99 Gewichtsprozent mindestens eines Celluloseesters einer aliphatischen Carbonsäure,
2) 99 - 1 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen, und
3) 0-35 Gewichtsprozent eines niedermolekularen Weichmachers,

wobei die Summe 1) bis 3) 1oo Gewichtsprozent beträgt.

2. Thermoplastische Formmassen enthaltend

1) 5o - 99 Gewichtsprozent mindestens eines Celluloseesters einer aliphatischen Carbonsäure,

2) 1 - 5o Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen und

3) 0 - 2o Gewichtsprozent eines niedermolekularen Weichmachers ,

wobei die Summe 1) bis 3) 1oo Gewichtsprozent beträgt.

3. Thermoplastische Formmassen enthaltend

1) 95 - 7o Gewichtsprozent mindestens eines Celluloseesters einer aliphatischen Carbonsäure,

2) 5 - 3o Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus olefinisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Diolefinen und

3) 0 - 2o Gewichtsprozent eines niedermolekularen Weichmachers ,

wobei die Summe 1) bis 3) 1oo Gewichtsprozent beträgt.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente 2) ein Copolymerisat aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Nitril und mindestens einem konjugierten Diolefin.

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5. Thermoplastische ^ormiiiao^en nach Anspruch 4, enthaltend ein Copolymerisat aus 10-60 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 20 - 40 Gewichtsprozenten Nitrilmonomeren und 90 40 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 80 - 60 Gewichtsprozenten konjugierten Diolefinen.
6. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Celluloseester Celluloseacetobutyrat butyrat und/oder Celluloseacetopropionat.
7. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Copolymerisat einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk.

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ORIGfNAl. INSPECTED