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,Elastisch-th-Ormo21astißc he FOrmmaOßOnMit-g;ite-r
Hitze- und lichtstabilität Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen
auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisat-Gemische mit guter*
Hitze- und #Lichtstabilltät.
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Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen
aus Polymerisa ten,des Butadiens, Styrol und Acrylnitrils weis-en als besonderen
Vorzug die Verbindung einer hohen Schiagfestigkeit mit hoher Härte und Zugtestigkeit
sowie einer guten Verarbeitbarkeit-auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische.
auch eine sehr gute themische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionestabilitkt.
All diese-Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder minder starke Verfärbung,
wenn man sie bei erhöhter Temperatur In Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw.
verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des Rohmaterials zu Uberdeaken, benötigt man
vor allen Dingen dann,-wenn man sehr-helle Farbtöne bzw. Past'elltöne einstellen
möchte, sehr große Pigmentmengen. Ein hoher Pigmentgehalt Ist aber unmittelbar mit
einem Abfall der mechanischen Werte, insbesondere der Schlagzähigkeft und Kerh-.
schlagzähigkeit verbunden. Ein weiterer-Nachteil erjIbt sich
auch
aus der Tatsache, daß sich der Grad der Ritzeverfärbung nicht exakt kontrollieren
läßt, d.h., auch bei gleichen Trocknunge- und Verarbeitungsbedingungen treten oftmals
verschieden starke Nitzeverfärbungen,auf, so da£ es häufig erforderlich ist, die
Pigmentmenge von- Partie zu Partie neu einzustellen. Dies bedeutet eine erhebliche
Störung des Produktionsablaufs.
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FUr die Stabilisierung von thernoplastischen Formmassen- von Miaohpolymorinatgemischen
aus Polymerisaten des Butadien, Styrole und Aerylnitrils wurde schon eine Reihe
von Substanzen auf Basie von Phenolen, substituierten Phenoleng aubstituierten Bisphenolen,
Polybydroxyphenoleng aubstituierten Aminen, Phoophorigeäure-Botern u.
a. mehrg sowie - - -synorgistische Mischungen aus diesen Komponenten
vorgeschlagen. Diene bekannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische gewährleisten
jedoch keinen ausreichenden Schutzv wenn man
Yormmasaen der vorgenannten Zusammensetzung
unter den in der Praxis übliehen Beding:ungen trocknet bzw. verarbeitet.,In
jedem* ?alle treten von Partie zu Partie Schwankungen des 'mRohtonall,
d. h. der Parbe des noch nicht pignentierten Materials, auf und verursachen
die ob en Schwierigkeiten und Störungen.
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Überrasohenderweine wurde nunmehr gefunden, daß ther-moplantiaoh verfornbare
elastische Kunststoffe auf Grundlage von Kiechpolymorinatgemiaohen-aue einem elastoneren
Misch- oder Pfropfpolymerinat den Butadiem und einem therzoplastischen
Nischpolymerisat
auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden, die die für diese Produkte charakteristischen
guten mechanischen Eigehschaften, eine ausgezeichnete Ritze4 stabilität und damit
verbunden eine sehr gute Mehtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen
kleinere Mengen einer.;Nischung aus -a) einer Stabilisatorkombination, bestehend
aus einem phenolischen Stabilisatorr-,und einem Alkylester der Thiodiproprionsäure
und b) eines Pettsäureesters, wie beispielsweise Butyletearat zueetzt.
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Dieser Effekt war um o überraschender" als bei Verwendung anderer
Gleitmittel wie beispielsweise Zink oder Ca-stearat bzw, des Bistearylamide den
Äthylendiamins eine solche Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität nicht beobachtet
werden konnte. Gleichfalls erg ibt sich auch bei Anwendung der Einzelkomponenten#4er
synergistischen Mischung keine solche hervorrggende Verbesserung der Hitze- und
lichtstabilität des, elastisch-thermoplaqtischen Niechpolymerisatgemisches.
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Die erfindungegemäß stabilisierten Mischpolymerinatgemischehaben einen
völlig gleichbleibenden "Rohtonlw und können daher auch mit gleichbleibenden Mengen
Pigment verarbeitet werden. Im einzelnen wurde gefunden, daß solche thermoplastIsch
verformbaren Massen mit guter Hitze- und lichtstabilität erhalten werden, wenn man
zu einem Mischpolymerisatgemisch aus
A) 60-Gew.-% einen kautschukelastischen
Butadien-Nisch-oder Pfropfmischpolymorinate, B)
95 40 Gew.-% einer thermoplaatischen
Komponenteg bestehend aus a)
50 - 95 Gew.-% Styrol und
b) 50 - 5 Gew.-%
AcryI-nitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Konomerkomponententwobei die
Summe von Styrol und Acrylnitril in den Komponenten
A und B zusammengenommen
50,Gew.-% nicht unterschreiten darf;
-0) 091 3,0 Gew.-%, bezogen auf die
Gewichtsmenge. des Nischpolymerisatgemisches, einer Mischung, bestehend aus a) einem
phenolischen Stabilisator und
b) einem Pettsäureester der Thiodipropion--säure,
wobei das Gewichtsverhältnie zwischen diesen beiden Komponenten
1 6 - 6 1
betragen
kann, und -D)
093 1Q Gew."%t bezogen auf die4ewichtsmenge
des Nischpolyeines Fettsäureesters, wobei die Alkoholkomponente des Esters eine
C-AtoManzahl- von
1 - 20 aufweisen und verzweigt bzw. nicht verzweigt sein
kanng
zu &tot.
| Gemäß einer bevorzugten.AusfUhrungeform der-vorliegenden Erfin- |
| dung besteht das elastisch-thermoplastische Mischpolymerisatge- |
| misch aus |
| A) 5 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 60 Gew.-%, eines
Pfropf- |
| miaohpolygerinate, hergestallt durch Pfropf- |
| polymerination von |
| a) 10 - 95 Gew. -%, vorzugsweise 10 80 |
| Gew.--% einer Mischung aus |
| 1. 50 - 90 06w.-% Styrol und |
| 2. 50 - 10 Gew.-% Aorylnitril, |
| wobei die beiden Komponenten ganz oder |
| teilweise durch Ihre jeweiligen Alkyl. |
| derivate ersetzt sein k8nnonx äuf |
| bl 90 - 5 vor m.,äweIoe ge, - 20 |
| G'ew.-%', eines konJU- |
| glerteft. Dioletine mit, einem Anteil von |
| ni-,ii,deii-t-enig SO, Gew-..%' |
| j d |
| Vorzug. bwä- i* |
| a) 50- - 95 Gelff.-» St7M-L Ima. |
| b) 50 - 5 Gem.-% A0Z71nItril |
| bzw. den Alkylderivaten dieser beidin |
| Monomerkomponenten, wobei die Bume |
| Aarylnitril und Styrol In den Komponentön |
| A und B zus 59 Gew.-% nioht |
| unterschrälten darf, und |
| wird stabilisiert mit |
| Gev..%-, bezogen auf die G«JLohtmaoffl
den Nisch- |
| polymorina#geniaohgz» einer ni»ohung aus |
| ß) 0iu019 PhOnOlißchOn Stabilleator und |
| b) einen Yottsäuregeter der ftiodipropion- |
| säure, wobei dan G«Ioht&Vgr"ltnis |
| *Wiaohen diesen beiden Zoapmenten |
| 6 - 6 a 1 betraum, kma, und, |
| ID) 095-10 *ev.-%"O bezogen auf die "wicht»ende
den Xisch. |
| polraerlaatgezilschen, einem Imettsäurtesters, |
| wobei die |
| umm |
| ll -- - 9 d» Evtern eine |
| von 1 - 20 aulWeimgen |
| U44 4-Oradk*tt:L«# bax. vormmigt nein kann. |
Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß die harzbildenden Monomeren
(d.h. Styrol und Aerylnitril) vorzugsweise in Porm eines Copolymerisates B mit der
Pfropfpolymerisatkomponente
A verschnitten werden, wie au-eh aus obenstehenden
Vorzugsbereichen erkennbar ist.-Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung
können anstelle eines reinen Polybutadiens als kautschukelastische Komponente
A.
auch Mischpolymerisate konjuglerter Diolefine untereinandet, wie z.B."Mischliolymerisate
des Butadiens mit-Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter
Diolefine mit einem Anteil von
, bis zu
30 Gew.-% einer weiteren copolymerisierbaren
Monovinylverbindung,-wie z.B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen.
Fernerhin-Ist es möglich,-die kautschukelastische Komponente durch den Zusatz kleinerer
Mengen eines vernetzend wirkenden Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol in
der Weise zu modifizieren, daß die Komponente einen Gelgehalt (d.h. in'Tolsol unlöslicher
Anteil) von über
80 % besitzt. Arbeitet man entsprechend der bevorzugten
AusfUhrungsformy deh-s ist die kautschukelastische Komponente
A ein Pfropfpolymeriset
wie bereits oben beschrieben, so können anstelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage
für die Herstellung der Komponente
A Mischpolymerisate des Butadiens mit
Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymertsate konjugierter Diolefine mit
einem Anteil von bis zu
1 0 % einer weiteren aopolymerisierbaren Konovinylverbindung,
w ie z.B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommens
Auch
hier ist es wiederum möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol bzw. Acrylnitril
ganz-oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. GleJehfalls
ist es auch möglich, eine Monomerenkombination, bestehend aus Styrol,. Acrylnitril
und Estern der Methacry1säure aufzupfropfen.
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Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit
einem Gehalt von mindestens 90 % einpolymerisiertem Butadien, welche einen
Gelgehalt, d.h. in Toluol unlöslichen Anteil von über 80 % besitzen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
besteht die Pfropfgrundlage der oben genannten Pfropfmischpolymerisatkomponente
A, d.h. das Polymerisat eines Diolefins, mit einem Anteil von mindestens
90 % konjugiertem Diolefin aus einem Butadien-Hom.opolymerisat.
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Als thermoplastische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise
ein Mischpolymerisat aus Styroi und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie
bei der Kautschuk-elastischen Komponente können aber auch hier gleichermaßen Styrol
und Adrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten,
insbesondere uK-Methylstyrol und oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methaerylnitril
ersetzt werden. Von Interesse sind in diesein Rahmen vor allem thermoplastische
Mischpolymerisatgemische aus 95 - 65 Gew.-% Styrol und 5 - 35 Gew.-%'Aerylnitril,
wobei das Styrol vollständig durch cc-Methylstyrol ersetzt sein kann.
Zum
Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei erhöhter
Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluß von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkomponente C des synergistischen
Gemisches aus C D in bevorzugter Ausführungsform die Kombination eines substituierten
einwertigen Phenols der allgemeinen Formel I
wobei Ri J R 2 und R .3 sein kann n-Alkyl, iso-Alkyl, Cycloalkyl mit
1 - 10 C-Atomen und wobei Riß R 2 und R 3 gleich oder ungleich
sein können, oder eines substituierten Bißphenols der allgemeinen Formel II
wobei n = 1 - 5 und Bl, R2, R 3 und R4 = n-Alkyl, iso-Alkyl,
Cycloa,lkyl sein können und wobei nicht vorausgesetzt ist, daß Riß R29
B 3 und. R4 gleich sind, mit einem DI-Ester der Thiodlpropionsäure
der allgemeinen Formel III
wobei R 1 und R 2 n-Alkyl bzw. iso-Alkyl sein können mit 9 - 20 C-Atomen
der Kohlenwasserstoffkette und wobei die beiden Reste auch verschieden sein können,
in den angegebenen Mengenverhältnissen veTwandt. In einer bevorzugten AuaMrungeform
der vorliegenden Erfindung -wird als ätabilisatorkomponente C des synergistisch
wirkenden Gemisches C + D eine Kombination aus 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und Dilaurylthiodipropionat im Verhältnis 3-bis 3 : 1 verwandt. Zum
Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei erhöhter
Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluß von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkomponente bzw. als Gleitmittelkomponente
D des synergiStischen Gemisches aus C + D
ein Fettsäureester der allgemeinen
Formel IV in den angegebenen Mengenverhältnissen,verwandt.
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R-COO-R Formel IV In der vorstehenden Formel können bedeuten:
R
Eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt 'sein kann und vorzugsweise
10 - 20 C-Atome enthält.
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R 1 Eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt sein kann
und vorzugsweise 1 - 20 C-Atome umfasst.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird als Komponente D der Stearinsäurebutylester verwandt. Die Herstellung
der kautschukelastischen Komponente A kann in an sich bekannter Weise durch
Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es wird dabei
in prinzipiell der g leiehen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung
der Harzkomponente B.
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Findet als kautschukelastische Komponente A ein Pfropfmischpolymerisat.,entsprechend
der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verwendungl so kann die
Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol und Aarylnitril) im Latex
des ala Pfropfgrundlage dienenden Diolefins (z. B. Polybutadien) erfolgen. Auch
hier wird in prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei der Herstellung der
Harzkomponente B.-Als Pfropfgrundlage dient dabei ein 1,3-Diolefin, vorzugsweise
ein Butadienhom.o- oder Nischpolymerisat-latex milt- einem Anteil von wenigstens
90 % 1,3-Diolefin im Polymexisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspölymerisation
der Monomeren in prinzipiell bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grundsätzlich
die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren
und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.
Die
Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril
erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion. Dabei
können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren,
pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Monomeren-
bzw. Polymerisatkonzentration 20 - 50 %, d.h. auf 100 Gewichtsteile
Monomere werden 400 - 100 Gewichtsteile Wasser verwendet.-Als verwendbare
Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-, Amm6niumsalze längkettiger
Fettsäuren mit 10 - 20 Kohlenstoffatomenx Alkylsultate mit 10 - 20
C-Atomen, Alkylaulfonate mit 10 - 20 C-Atomen, Alkylarylaulfonate mit
10 - 20 C-Atomen, Elarzsäuren (z. B. Derivate der Abietinsäurg).
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Zur-Einstellung den gewünschten Holekulargewichte können als Regler
wirkende Substanzen wie beispielsweise langkettige Mereaptane-wie Dodeoylmereaptan
zugesetzt werden. --
Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische
oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie beispielsweise Nalium-
oder Ammoniumpersulrat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumoihydroperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril
dienen. Es ist auch mÖglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und
-Reduktionsmitteln, insbesondere-Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeitsstufen
wie-Formaldehydsulfoxylat,-ferner Basen wie Triäthanolamin u.a. zu verwenden.
Als
pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure
zugesetzt werden. Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen etwa 2 und
11 durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei pH 7 - 11 gearbeitet.
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Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 -, 100 0 C, vorzugsweise
40 - go'C betragen.
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Der Zusatz der Stabilisatorkomponenten C + D zu den nach dem
vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisatkomponenten B und der kautschukelastischen
Komponente A kann ansich nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen:
1. Es ist möglich, die Stabilisatorkompanenten G in das vorgetrocknete Pulver
der Komponenten A und B beisDielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle einzumischen
und die Komponente D
erst bei der Weiterverarbeitung zuzusetzen. Wird nach
dieser Verfahrensweise gearbeitet, so verzichtet man allerdings auf die Anwesenheit
der Stabilisatorkombination C + D
während der Trocknung.
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2. Die Stabilisatorkombination C + D kann auch durch Einwirkung
geeigneter Mischaggregate, wie z.B. Doppelschneckenextruder, Mischwalzwerke oder
Innenkneter in das trockene PuLver des 'Mischpolymerisatgemisches eingearbeitet
werden, zweckmißigerweise unter dem gleichzeitigen Zusatz von Pigmenten und weiteren
Gleitmitteln.
3- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkombination
C in Form einer wässrigen Emulsion-mit dem Gemisch der Latices der Komponenten
A und B zweckmäßig bei Raumtemperaturverm:Ucht und diese Mischung anschließend
in ansich bekannter Weise koaguliert und getrocknet. Der Zusatz der Komponenten
D erfolgt erst bei der Weiterverarbeitung auf einem Mischaggregat des oben
erwähnten Typs.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungeform der vorliegenden
Erfindung werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponenten C sowie die Komponente
D in Form von wässrigen Emulsionen mit dem Gemisch der Latioes der Komponenten
A
und B, zweckmäßig bei Raumtemperatur, vermischt und diese Mischung anschließend
in ansich-bekannter Weise koaguliert.
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Die Herstellung'der wissrigen Emulsion der Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponente
C kann durch EinrUhren einer benzolisehen Lösung des betreAffenden Phenols
bzw. Thiodipropionsäureesters in eine wässrige Emulgatorlösung mittels eines hochtou
rigen RUhrwerks'erfolgen-. Das Verhältnis der anzuwendenden Wasser-, me e zur benzölischen
Lösung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 1 -
2 :
1. Als Emulgatoren kommen die gleichen in Frage, die bei der Herstellung
der kautschukel-astise,hen Komponente A bzw. der thermoplastischen Komponente
B angewendet werden (siehe oben). Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,5 - 5 %,
bezogen auf benzolische Lösung.
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Die Herstellung der wässrigen Emulsion der Komponenten D erfolgt
in prinzipiell der gleichen Weise, wie«die der Einzelkomponenten der Komponenten
C. Allerdings ist hier keine vorherige benzolisehe Lösung erfotderlich.
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Die Koagulation der Mischungen gemäß bevorzugter Verfahrensweise (siehe
3 bzw. 4) kann ansich nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Gemisch
mit Elektrolyten.. insbesondere Salzen odei# Säuren versetzt und gegebenenfalls
auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels
richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren
als auch im alkalischen Gebiet emulgierenden Mitteln (Allylsulfate, Alkylsulfonate)
werden hauptsächlich Elektrolyte wie z.B. Caleiumehlorid oder Magnesiumsulfat oder
Aluminiumsulfat angewendet. Bei'Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine-Emulgierwirkung
mehr besitzen, genUgt der Zusatz von Säure, wie z.B. Essigsäure, zur Koagulation.
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Es ist auch möglich, durch AbkUhlung des Gemischen auf Tempereturen
unter &C Koagulation herbeizufUhren ("Austrieren").
Die
Aufarbeitung der Koagulate erfolgt anaiog den ansich bekanni. ten Verfahren zur
Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische,
d.h. indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei
einer unter 1000C liegenden Temperatur zweckmäßig im Vakuum getrocknet werden.
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Das getrocknete Material wird anschließend auf geeigneten Aggregaten,
wie z.B. Walzwerken, bei Temperaturen zwischen 130 0 C und 18öOC verdichtet
und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschließend granuliert. Die so erhaltenen
kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Formmassen können auf
den Ublichen Verarbeitungsmaschinen, wie z.B. Spritzgußmaschinen, Extruder verarbeitet
werden oder anderen bekannten Formgebungsm' prozessen unterworfen werden.
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Es ist auch möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel, wie
beispielsweise Zinkst6arat, Caleiumstearat oder Wachse einzuverleihen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen zeichnen sich dadurch
aus, daß-sie nbben guten mechanischen Daten eine sehr gute Hitzestabilitit und damit
verbunden eine sehr gute Lichtstabilität bekttzen. Dies war umso überraschender,
als daß die Einzelkomponenten C bzw. D di'sen Effekt nicht zeigen bzw.
D keine stabillsierende-Wirkungiln eigentlichem Sinne besitzt. Bei Anwendung
der genannten Kombination ist es also leicht m-öglich" Formmaasen mit einem konstanten
hellen Rohton zu erhaltens
der es erlaubt, eine allgemein gUltige
Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmaß
reduziert werden kann. Durch die Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, daß
eine unterschiedliche Temperaturbeanspruchung bei-der Verarbeitung, z.B. Spritzgußs
Extrusion, Kalander, sich nicht auf den vorgegebenen Parbton auswirken kann. Gleichzeitig
zeigen-die auf diese Art und-Weise stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten
gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1 A) Herstellung der LatexmiaobyU
12-58 Z eines 27,8 %igen Latex eines Pfroptpolymerisats von I
36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien
(mittlere Tellehengröße im Latex 0,4 ju) werden mit 1536 g eines-41,6 %igen
Latex eines Mischpolymerisats aus '(0 Teilen Styrol und 30 Teilen
Acrylnitril mit einem X-Wert von 59t3 (vergleiche hierzu Fikentscher, Cellulosechemie
13 (19,32) 8. 8) und einer Intrinsie-Viskosität von 0,'il
- 0,80 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerinat Herz beträgt
denn 35 : 65.
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B) Stabilisierung
In die obige Latexmischung werdendgran anachließend
25 g
einer.20 %igen wänerigen Emuleion von 2,6-Di-te-rt.-butylp
-kresol,
35 9 einer 20 %igen wässrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie
40 g einer wässrigen Emdlsion von Butylztearat eingerührt. Bezogen auf das
Gesamtpolymetisat enthält diese Mischung demnach 0,5 % an 2,6-Di-tert.-butylp-kresol,
0,7 % Dilaurylthiodipropionat sowie 2,0 % Butylstearat. Das in dieser
Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2 %igen Essigisure koagullert,
das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 800C im Vakuum getrocknet.
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C) Herstellung der Probekörper und Prüfunß
von Rohton und
Thermostabilität 1000 g-des so stabilisierten Polymerisatgemisches
werden bei 160PC auf einem Mischwälzwerk verwalzt.'Nach der Fellbildung wird in
Zeitabstinden von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe
abgenommen. Die Einzelfel-Ie werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 200PC
auf einer Einschneckenspritzgußmaschine zu Musterplättehen verspritzt.
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Die Beurteilung der Musterplättchen wird visuell vorg enommen und
zwar in-der Weise, daß sowohl Grundhelligkeit
= Rohton als auch Stabilität
Über die gesamte Walzzeit
= Thermostabilität berUcksichtigt werden. Die Auswertung
erfolgt nach der nachstehenden Wertungsskala.
| Wertung Klasse |
| sehr gut 1 |
| gut 2 |
| noch geeignet -3 |
| vom coloristischen Stand- |
| punkt nicht geeignet 4 |
Der an der erfindungsgemäßen Formmasse ermittelte Rohton-und Thermostabilitätswert
ist in Tabelle
1 unter
1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel
Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits
im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, daß im Vergleichsbeispiel
A nur die 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol-Emulsion sowie die Dilaury lthiodipropionat-Emulsion
und im Vergleichsbeispiel B nur die Butylstearat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch
enthält-also im Vergleichsbeispiel A nur 0,-5 % 2,6-Ditert--butyl-p-kresol
und 0,7 %-Dilaurylthiodipropionat und im Vergleichsbeispiel-B nur'2,0
% Butylstearat"-bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat.
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Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung
der leormmassen zu Musterplättchen sowie die Prüfung dieser Musterplättehen erfolgte
in der gleichen Weise wie dies bereits im Beispiel
1 beschrieben. Die ermittelten
Rohton- und Thermöstabilitätswerte sind in Tabelle
1 unter
A bzw.
Bzaufgeführt.
| Tabelle 1 |
| Versuchs- Vergleichsbeispiele |
| beispiel 1 A B |
| Pfroptpolymerinatanteil -35 35 35 |
| Mischpolymerinatanteil |
| Styrol-Acrylnitril 70 : _30 - |
| X-Wert 60; qi = 0,71 --0,80 65 65 65 |
| % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,5 0,5 - |
| % Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 - |
| % Butylotearat 2,0 - 2,0 |
| Rohton- und Thermostabilitäts- |
| klasse 1 2-3 3-4 |
Der im Vergleichsbeispiel B durchgeführte- Versuch wurde nur aufseMrt,-um die synergistische
Wirkung des 3-Komponentensystems unter Beweis zu stellen. Grundsätzlich können Polymerisatgemisehe
des vorgenannten Typs mit Butylstearat alleine nicht stabiliziert werden, da solchen
Formmassen keinerlei Alterungsbeständigkeit zukommen würde.
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Beispiel 2
In die bereits im Versuchsbeispiel 1 unter
A) beschriebene Latexmischung werden unter Rühren eingetragen:
25 9 einer 20 igen wiserigen Emulsion von 2,2t-Methylen-bis-4-rnethyl-6-cyclohexylphenol,
35 g einer 20 %igen wässrigen Ein ulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie
40 g einer 50 %igen wässrigen Emuleion von Butylstearat. Bezogen auf
das Oesamtpolymerisat enthält diese
Mischung demnach
0,5 % an 2,#g-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, 0,7 % Dilaurylthiodipropionat
sowie 2,0 % Butylstearat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch
wird mit-Hilfe einer 2 %igen Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt,-
sulfatfrei gewaschen und bei 70 - 800C im Vakuum'getimaknet. Die Ausprüfung
der so erhaltenen Formmasse erfolgte in der gleichen Weise-, wie dies bereits im
Beispiel 1 beschrieben. In Tabelle 2 ist unter 2 die resultierende Rohton-
bzw. Thermostabilititsklasse aufgeführt. Vergleichsbeispiele C und
D
Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen
Polymerisatgemisches In der Weise, daß im Vergleichsbeispiel C nur die 20
%ige 2,2t-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol-Emulsion, im Vergleichsbeispiel
D die 20 %ige 2,2t-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol-Emulsion sowie
die 20 %ige Dilaurylthiodipropionat-Emuleion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch
enthält also im Vergleichsbeispiel C nur 0,5 % 2,29-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol,
im Vergleichsbeispiel D 0,5 % dieses Stabili sators sowie 0,7 % an
Dilaurylthiodipropionat, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat.
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Die Aufarbeitung der Letexgemische erfolgt in der gleichen Weise,
wie dies bereits im Versuchsbeiapiel 2 beschrieben. In die trockenen-Pulvermischungen
werden Mittels einer Kugelmühle jeweils 2
% des Bisfflatearylamide des Äthylendiamine
(bezogen auf gesamtpolymerisat) eingerollt. Die AusprUfung der so erhaltenen Formmannen
erfolgt In der gleichen Welse, wie dies bereits Im
Beispiel
1 beschrieben. Die e
- rmittelten Rohton- b zw. ThermostabilitäLtswerte
sind In Tabelle 2 unter
C bzw.
D eingetragen.
| Tabelle 2 |
| Versuchs- Vergleichsbeispiele |
| beispiel 1 C D |
| Pfroptpolymerisatanteil 35 35 35 |
| Mischpolymerisatänteil |
| Styrol-Aorylnitril 70 : 30 |
| IK-Wert 60; 0,71 - 0,80 65 65 65 |
| % 2.2t-Methylen-bis-4-methyl- |
| 6-cyclohexylphenol 0,5 0,5 0,5 |
| % Dilaurylthiodipropionat 0,7 - 0,7 |
| % Butyletearat 2,0 - |
| % Bis-stearylamid des |
| Xthylendiamins ---- 2,0 2,0 |
| Rohton- und Thermostabilitlits- |
| klasse 1-2 4 |
Beispiel 3
Zu
1000 g -eines entsprechend dem Versuchsbeispiel
1 stibilisierten Polymerinatgemisches werden 20
g Caleiumstearat zugesetzt
und
das Polymerisat..Gleitmittelgemisch in einer NugelmUhle 12 Stunden gerollt.
Das homogene Pulver wird wiederum-auf einem Nischw41zwerk verwalzt.
Nach
der Fellbildung wird wiederum in Zeitabetänden von
5, 10 und 20 Minuten jeweils
ein Drittel der Gesamtprobe abgenommen. Die Einzeltelle werden granuliert und
das
jeweilige Granulat bei 200
0 C auf einer Einschneakenspritzgußmaschine zu
Musterplättehen verspritzt. In Tabelle
3 ist unter
3 die resultierende
Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse aufgeführt.
-
Beispiel 4 und
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen
und der gleichen Ausgangsverbindungen, wie dies bereits im Beispiel
1 beschrieben,
werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angabe
in
%, bezogen auf Gesamtpolymerisat):
| 2-,6-Di-t-.ert.- Dilaurylthio- Butyl- |
| butyl-p-kresöl dipropionat stearat |
| Versuchsbeispiel 4 0,5 0,7 3,5 |
| Versuchsbeispiel 5 0,5 0,7 5,0 |
Die Ausprüfung der so hergestellten Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie
dies bereits in Beispiel
1 beschrieben. Die resultierenden Rohton- bzw. Thermostabilitätsdaten
sind in Tabelle
3 unter 4 bzw.
5 aufgeführt.
| Tabelle |
| Versuchsbeispiele |
| 3 4 5 |
| Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 |
| Mischpolymerisatanteil |
| Styrol-Acrylnitril 70 : 30 |
| K-Wert 60; #ti O'n - 0,80. 65 65 65 |
| % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,5 0,5 0,5 |
| Versuchsbeispiele |
| 3 4 5 |
| % Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 0,7 |
| % Butylstearat 2,0 3,5 5,0 |
| % -Ca-stearat 2,0 - - |
| Rohton- und Thermostabilitätsklasse 1 1 1 |
Beispiel 6
In die bereits im Versuchsbeispiel
1 unter
A beschriebene Latexmischung werden eingetragen:
25 g einer 20 %igen
wässrigen Emulsion von 2,6-'Di-tert.-butyl-4-nonylphenol,
35 9 einer 20 %igen
wäserigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie
40 g einer
50 %igen wässrigen Emulsion von Butylstearat. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat
enthält diese Mischung demnach:
0,5 % an 2,6-»i-tert.-butyl-4-nonylphenol,
0,7 % an Dilaurylthiddipropionat sowie 2,0
% an Butylstearat. Das
in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2 %igen Igssigsäure
koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei
70 - 809C
im Vakuum getrocknet. Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmasse
ä rfolgte
in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel
1 beschrieben. In Tabelle
4 ist unter
6 die resultierende Rohton- bzw. Thermostabilititsklasse aufgeführt.
Beispiel 7
In Analogie zum Versuchsbeispiel
1 wird ein Polymerisatgemisch
hergestellt, das wie folgt stabilisiert wird (bezogen auf Gesamtpolymerisat):
0,25
% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert-butylphenol,
0,35 % Dilaurylthiodipropionat,
2,5 % Butylst,earat.
-
Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmasse erfolgt in der gleichen
Weise, wie dies bereits mehrfach beschrieben. Der erihittelte Rohton- bzw. Thermostabilitätswert
ist in Tabelle 4 unter 7 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiel E
Wird die im Versuchsbeispiel
7 verwandte Dreierkombination, bestehend aus 2,2t-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol,
Dilaurylthiodipropionat und Butylstearat durch eine Zweierkombination ersetzt
- Eliminierung des Stearatzusatzes -, so ergibt sich ein ThermostabilitäLtswert,
wie er In Tabelle 4 unter
E
aufgeführt Ist.
| Versuchsbeispiele Vergleichs- |
| 6 7 beispiel E |
| Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 |
| Kischpo,lymerisatanteil |
| Styrol-korylnitril 70 : 30 |
| X-Wert 60; 1 = 0,'t 1 - 0"8,0
65 65 65 |
| % 2g6.-Di-tert.butyl-4-nonyl#- |
| phenol 0.5 - - |
| % 2,2t-Methylen-b#ia-4-methyl-6-tert. - |
| butylphenal 0,25 0,25 |
| % Dllaurylthlodipropionat 027 0,35 0,35 |
| % Butylotearat 2,0 2,0 - |
| Rohton Und Thermostabilit#tnklaooe 1 1.e2 4 |
Beispiel 8
2740
9 eines
30,5 %igen
Latex eines PfrOPfPolymerisats von
3 6
Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril
auf
50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 0,4,#i) werden
mit
5070 9
,eines 44,6 %igen Latex eines Mischpolymerisats aus
69 Teilen
ok-Methylstyrol und
31 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von
58,5 und einer Intrinsie-Viskosität von-0,68
- 0,75 vermischt. Das
Verhältnis von
Pf ropfpolymerisat Harz beträgt dann
-
27 : 73.
In dieses Latexgemisch werden daran anschließend 465
9
einer 20 %igen wäserigen
Emulsion von 2,6-Di-tert.butyl-p-kresal sowie
217 9 einer 20 %igen wissrigen
Emulsion von Dilaurylthiodipropionat und 120
g einer
50 %Igen- wissrigen
Emuleion von Butyletearat eingerührt. Bezogen auf das Geeamtpolymerisat enthält
diese Mischung demnach
1,5 % an phenolischem Stabilisator"
0,7 % an
Thiodipropionsäureester sowie 2,0
% an Butylstearat.-Die Fillung des Polymerisatgemisches
erfolgt mittels einer 2 %-igen CaC12-Lösung. Das anfallende Koagulat wird abgetrennt,
ohloridfrei gewaschen und bei
70 - 80PC im Vakuum getrocknet. Die PrUfung
auf Rohton urd Thermostabilität erfolgt in gleicher Weise$ wie bereits vorstehend
beschrieben. Das Ergebnis dieser# Prüfung Ist in Tabelle
5 unter
8 aufgeführt.
-
VeE%leichabeis2iel Wird das im Versuchabeispiel
8 beschriebene
Polymerisatgemisch nur mittels einer Stabilisatorkombination, bestehend aus
1,5
Gew.-% 2"6-Di-tert.butyl-p-kresol und
0,7 % Dilaurylthiadi--propionat
stabilisierts go ergibt sich in der ThermostabilitXtsprüfung
ein
Wert, wie er in-Tabelle
5 unter F beschrieben ist.
Beispiel
9 und 10
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen und der
gleichen Ausgangslatices wie im Beispiel
1 werden Polymerisatabmischungen
mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angaben in bezogen auf Gesamtpolymerisat):
| 2,6-Di-tert.-- Distearyl- Di-tridecyl- Butyl- |
| butyl-p-kresol thiodipro- thiodipro- stearat |
| pionat pionat |
| Beispiel 9 0,5 0,7 - 2,0 |
| Beispiel 10 0,5 - 0,7 2,0 |
Die Ausprüfung der so hergestellten erfindungsgL-mäßen Formmassen erfolgt in der
gleichen Weise, wie dies Pereits im Beispiel
1
beschrieben. Die resultierenden
Thermostabilitätswerte sind in Tabelle
5 unter
9 bzw.10 eingetragen.
| Tabelle 5 |
| Versuchsbeispiele Vergleichs- |
| 8 9 10 beispiel F |
| Pfropfpolymerisatanteil 27 35 35 27 |
| Mischpolymerisatanteil |
| Styrol -Acrylnitril 70 30 |
| K-Wert 6o; 0,71 o,8o - 65 65 - |
| Mischpolymerisatanteil - |
| c(-Methylstyrol-Acrylnitril 69:31 |
| K-Weit 58,5; #i = o,68 - 0,75 73 - - 73 |
| % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 1,5 0,5 0,5 1,5- |
| Versuchsbeispiele Vergleichs- |
| 8 9 10 beispiel F |
| % Dilaurylthiodipropionat 0,7 - - 0,7 |
| % Distearylthiodipropionat - 0,7 - - |
| % Ditridecylthiodipropionat - - 0,7 |
| % Butyletearat 2,0 2,0 2,0 |
| Rohton und Thermostabilitäts- |
| klasse 1-2 1-2 1 |
Beispiel 11, 12x 13 und 14
Unter Verwendung der gleichen
Ausgangslatiees, wie bereits im Beispiel
1 beschrieben, werden Pfropfpolymerisat-Harzabmischungen
hergestellt
, die folgende Zusammensetzung aufweisen: 20 Gew.-Pfroptpolymerisat,
80 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Harz. Die Stabilisierung der Polymerisatgemische
erfolgt wiederum über die Zugabe-wässriger Emulsionen der einzelnen Stabilisatoren.
Dabei wurden folgende Stabilisierungssysteme verwandt (Ingabe#in
%,
bezogen
auf Gesamt-Polymerisat):
| Beispiel 11 12 1.3 1 |
| % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 1,0 1,0 110 1,0 |
| % Dilaurylthiodipropionat 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| % Hexylatearat 2,0 - - - |
| % Nonyistearat - 2,0 - |
| % Trideayistearät - 10 - |
| % Stearylstearat - 2,0 |
Die Ausprüfung derso stabilisierten Formmassen wurde in der gleichen
Weise durchgeNhrt, wie dies bereits in Beispiel
1 beschrieben. Die erhaltenen
Thermostabilitätswerte sind in Tabelle
6 unter der entsprechenden Beispielangebe
eingetragen.
| Tabelle 6 |
| Versuchabeispiele |
| 11 12 13 14 |
| Pfropfpolymerisatantei,1 20 20 20 20 |
| Mischpolymerisatanteil |
| Styrol-Acrylnitril 70 - 30 |
| X.Wert 6o; o,*(l - o,8o 80 8o 8o 8o |
| % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 1,0 1,0 1,0 1,0 |
| % Dilaurylthiodipropionat 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| % Hexylstearat 2,0 - - - |
| % Nonyistearat 2-10, - |
| % Tridecylstearat -- 2,0 |
| % stearyletearat - - 2,0 |
| Rohton und Thermostabilitäte- |
| klasse 1 1 1-2- 1-2 |