DE2509629C2

DE2509629C2 - Verfahren zum Einmischen von Zusatzstoffen in thermoplastische Kunststoffe

Info

Publication number: DE2509629C2
Application number: DE2509629A
Authority: DE
Inventors: Christiaan George Schinnen De Vrieze
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1974-03-05
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1984-07-26
Also published as: FR2263271B1; BE826315A; IT1029937B; NL176574B; FR2263271A1; JPS50121340A; DE2509629A1; ES435280A1; US3988285A; NL7402925A; GB1492867A; NL176574C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einmischen von Zusatzstoffen in thermoplastische Kunststoffe, besonders in thermoplastische Kunststoffe, die bei der Herstellung als Lösung bzw. als Schmelze anfallen.

Thermoplastischen Kunststoffen, z. B. Polyolefinen wie Homo- und Copolymerisaten aus Äthylen, Propylen. Butylen-1,4-Methylpenten-l usw, müssen im allgemeinen Zusatzstoffe, z. B. Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmittel, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockmittel, Korrosionsschutzmittel, usw, beigegeben werden.

Bei der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, fallen diese häufig als Pulver an,

das auf Wunsch granuliert werden kann. Zusatzstoffe können unmittelbar mit dem pulverförmigen Kunststoff vermischt, oder aber mit einem Teil davon zu einem Konzentrat verarbeitet werden. Das Konzentrat wird dann dem Kunststoff beigegeben und damit vermischt Namentlich für Polyolefine und besonders für Niederdruckpolyäthylen, d. h. für Polyäthylen mit einer Dichte von zumindest 0,94, wurden Herstellungsmethoden entwickelt, bei Jenen das Polyalkylen als Lösung anfällt Solche Verfahren werden u. a. in den amerikanischen Patentschrif ten 28 62 917 und 34 91 073 sowie in den niederländischen Patentanmeldungen 69 08 446 und 69 17 130 beschrie ben. Aus der Lösung des Polyalkylene, und besonders des Polyäthylens, wird in solchen Fällen eine Polymerisatschmelze gewonnen, die anschließend z. B. zu einem Granulat extrudiert wird.

Die meisten Zusätze sind feste Stoffe. Es ist aber schwierig, diese in abgewogenen Mengen in eine Polymerisatschmelze einzumischen.

Die meisten Zusatzstoffe sind löslich. Einige, wie Ruß, Metaücarbonate und -oxide lassen sich nicht lösen. Eine Möglichkeit wäre nun, die löslichen Zusatzstoffe zu lösen und die unlöslichen in diesen Lösungen zu dispergieren.

Solche Lösungen bzw. Suspensionen könnte man dann in die Extrusionsvorrichtung einleiten, in der das Polymerisat zu einem Granulat verarbeitet wird.

Häufig gibt es kein Lösungsmittel, in dem sich sämtliche lösliche Zusätze lösen. In diesem Fall muß man mehrere Lösungen in die Extrusionsvorrichtung einleiten. Das Einleiten eines oder mehrerer Lösungsmittel in die Extrusionsvorrichtung ist aber nachteilig. Um lösungsmittelhaltiges Material extrudieren zu können, müssen dann teure Extrusionsvorrichtungen von besonderer Bauart eingesetzt werden. Die Anwendung von Zusatzstoffen in Suspensionsform hat wegen der benutzten Suspensionsmittel die gleichen Nachteile.

so Viele feste Zusätze sind schmelzbar. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen unter 250° Q Solche schmelzbaren Zusatzstoffe kann man in geschmolzenem Zustand dosieren, dabei treten aber häufig Schwierigkeiten auf. Die Einmischung erfolgt allmählich, so daß der geschmolzene Zustand der Zusatzstoffe einige Zeit beibehalten werden muß. Obwohl ein Zusatzstoffgemisch anorganische Verbindungen enthalten kann, besteht es überwiegend aus organischen und/oder metallorganischen Verbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur leicht verfärben. Die Temperaturen, bei denen die schmelzbaren Komponenten völlig geschmolzen sind, können sehr verschieden sein. Je höher der Schmelzpunkt umso mehr auch unerwünschte Verfärbungen auftreten.

Um solchen Verfärbungen möglichst vorzubeugen, muß man die Temperatur der Schmelze möglichst niedrig halten, d. h. auf oder knapp über dem Schmelzpunkt Es zeigt sich, daß sogar dann noch häufig unerwünschte Verfärbungen auftreten. Wenn die Temperatur bis unter dem Schmelzpunkt herabsinkt, erstarrt die Schmelze völlig oder teilweise zu einem harten festen Kuchen. In den Zufuhrleitungen und Ventilen kann leicht eine örtliche Abkühlung eintreten. Das Entstehen eines harten festen Kuchens führt sehr leicht zu Verstopfungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Einmischen von Zusatzstoffen, die wenigstens zum größten Teil bei Temperaturen unter 250⁰C schmelzbar sind, in thermoplastische Kunststoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einmischen von festen Zusatzstoffen aus der Gruppe der Wärmestabi lisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockmittel und Korrosions schutzmittel, in thermoplastische Kunststoffe wird dadurch gekennzeichnet, daß man die einzumischenden festen Zusatzstoffe, welche aus Stoffen mit einem bei Temperaturen von höchstens 250⁰C liegenden Schmelzpunkt bestehen, mit einem Mineralöl, das unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen des Kunststoffes als

nicht-flüchtig betrachtet werden kann, in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge der zu vermischenden Zusatzstoffe und höchstens dreimal das Gewicht der damit aufzuschmelzenden Zusatzstoffe, vermischt und dieses Gemisch in geschmolzenem Zustand dem gelösten oder geschmolzenen Kunststoff beigibt

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außerordentlich gut zum Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffe, die bei der Herstellung hi Form einer Schmelze oder Lösung anfallen. Lösungen werden dann meistens durch Entfernung des Lösungsmittels, etwa durch Abdampfen, zu einer Schmelze verarbeitet Eine Kunststoffschmelze wird meistens in einer Extrusionsvorrichtung, z. B. zu Granulat verarbeitet Man kann jetzt dem gelösten oder geschmolzenen Kunststoff das wenigstens größtenteils geschmolzene mineralölhaltige Gemisch von Zusatzstoffen beigeben. Vorzugsweise erfolgt die Einmischung in einer Extrusionsvorrichtung, in d.^r der Kunststoff z. B. zu Granulat verarbeitet wird. ι ο

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch sehr gut für Kunststoffe, die in Pulverform anfallen, etwa durch Polymerisation in einem Verteilungsmittel, das auch das Monomere sein kann, in dem das Polymerisat sich nicht löst, oder durch Polymerisation in der Gasphase usw. Auch solche pulverförmigen Kunststoffe werden häufig in einer Extrusionsvorrichtung verarbeitet Bisher wurden die Zusatzstoffe dabei »trocken« in den pulverförmigen Kunststoff eingemischt da, wie oben erläutert wurde, das Einmischen in den geschmolzenen Kunststoff, z. B. in einer Extrusionsvorrichtung, Schwierigkeiten mit sich brachte. Für die trockene Einmischung werden separate Mischvorrichtungen benötigt Durch das erfindungsgemäße Verfahren nun ist eine aufwendige Pulvermischung, oder die Herstellung eines Konzentrats, das anschließend eingemischt wird, überflüssig geworden.

Die vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Mineralöle sind die farblosen oder nahezu farblosen technischen Weißöle, welche im wesentlichen aus gereinigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und nahezu keine aromatischen oder ungesättigten Verbindungen enthalten. Solche öle lassen sich durch Raffinierung von Schmierölfraktionen gewinnen, z. B. durch Extraktion von Lösungsmitteln und anschließende Behandlung mit Oleum. Besonders geeignete technische Weißöle sind diejenigen öle mit einer Viskosität schwankend zwischen etwa 45 bis ungefähr 105 see Redwood 1 bei 60° C.

Von diesen Ölen sind diejenigen mit Viskositäten von etwa 45 und 70 see Redwood 1 bei 6O⁰C sehr gut geeignet Auch andere technische Weißöle mit entsprechender Viskosität lassen s'^h gut anwenden. Der Siedebereich solcher Öle wird im allgemeinen größtenteils über 250⁰C liegen. Da in den Extrusionsvorrichtungen unter Druck dosiert wird, kann man namentlich bei der Einarbeitung von Zusatzstoffen mit niedrigem Schmelzpunkt auch niedriger siedende Mineralöle, deren Siedepunkt z. B. größtenteils über 150⁰C liegt verwenden. Diese Weißöle lasten sich mit den meisten thermoplastischen Kunststoffen und namentlich mit Polyolefinen gut vermischen. Feinverteilte nicht-schmelzbare Verbindungen können in geringen Mengen in das Gemisch von Zusatzstoffen aufgenommen werdtii. Selbstverständlich erhält man beim Schmelzen des Zusatzstoffgemisches und Mineralöl dann keine vbliig geschmolzene Masse, sondern eine Schmelze, die feinverteilte feste Stoffe enthält und daher mehr oder weniger pastenförmig sein kann.

Die schmelzbaren Zusätze mit Öl schmelzen bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als die schmelzbaren Zusatzstoffe ohne öl. Da man beim Schmelzen und beim Aufrechterhalten der Schmelzform wesentlich niedrigere Temperaturen anwenden kann, treten Probleme mit Verfärbungen nicht oder viel weniger oft auf. Ein wichtiger Vorteil ist außerdem, daß bei Erstarrung, etwa durch örtliche Abkühlung in einer Leitung, eine pastenförmige Masse anfällt Die pastenförmige Masse bildet für die noch geschmolzene Masse kein unüberwindbares Hindernis und kann dadurch leicht verdrängt und durch eine Leitung gepreßt werden, erforderlichenfalls mit warmem Weißöl. Die Leitungen werden dadurch nicht mehr blockiert. Selbstverständlich ist man deshalb bemüht, eine Erstarrung möglichst zu vermeiden oder in kürzester Zeit zu beseitigen. Wenn ein geschmolzenes Gemisch von Zusatzstoffen ohne öl in einer Leitung erstarrt, dann kommt der Strom geschmolzener Zusatzstoffe leicht zum Stillstand. Durch Wärmeverluste der stillstehenden Schmelze erstarrt diese weiter, so daß die Leitung völlig blockiert wird. Das Beheben dieser Verstopfung ist eine langwierige und aufwendige Sache.

Bei Polymerisationen, bei denen das Polymerisat als Lösung anfällt, kann man die geschmolzenen Zusatzstoffe, die eventuell noch geringe Mengen eines feinverteilten nicht-schmelzbaren Zusatzes enthalten können, unmittelbar nach der Polymerisation in die Polymerisatlösung einmischen. Vorzugsweise wird das geschmolzene Gemisch dem lösungsmittelfreien geschmolzenen Polymerisat zugesetzt.

Besonders vorteilhaft ist es, die Einmischung in einer Extrusionsvorrichtung vorzunehmen, in der das Polymerisat z. B. zu Granulat verarbeitet wird.

Um das erwünschte Resultat zu erzielen, nämlich eine ausreichende Verringerung des Schmelzpunktes und eine befriedigende pastenförmige Beschaffenheit der erstarrten Schmelze, muß die Mineralölmenge zumindest 10Gew.-% der Gesamtmenge der zu vermischenden Zusatzstoffe betragen. Die ölmenge soll im allgemeinen nicht so groß sein, daß dadurch die gewünschten Eigenschaften des thermoplastischen Kunststoffes deutlich beeinflußt werden. Infolgedessen ist die Gewichtsmenge des Öls daher nicht größer als etwa 3mal die Gewichtsmenge der Zusatzstoffe und kommt insbesondere dieser Menge höchstens gleich.

Es ist erwünscht, die ölmenge mit Rücksicht auf die Anwendungsmöglichkeit des Kunststoffes für die Verpakkung von Lebensmitteln zu beschränken. Die Menge der aus dem thermoplastischen Kunststoff extrahierbaren organischen Produkte muß daher möglichst gering sein. Vorzugsweise beträgt die ölmenge nicht mehr als 0,2 bis 03%, berechnet auf die Kunststoffmenge. Im allgemeinen wird dann den obengenannten an das gesamte Paket von Zusätzen zu stellenden Bedingungen Folge geleistet Wenn jedoch verhältnismäßig große Mengen an Zusatzstoffen verwendet werden, kann die Anwendung einer ölmenge von über den genannten Anteil von 0,2 bis 03%, berechnet auf die Kunststoffmenge, erforderlich sein.

Das Gemisch der Zusatzstoffe kann die üblichen Stabilisatoren enthalten. Diese können dem Polymerisat eine bessere Beständigkeit gegen Erhitzung und/oder Oxidation verleihen. Eine scharfe Trennung zwischen Wärme-

stabilisatoren und Antioxydationsmitteln ist nicht immer möglich. Anwendungsmöglichkeiten sind u. a. sterisch gebinderte Phenole, aromatische Amine, Thioätherderivate, Dithiocarbamate und andere als solche bekannte im Handel erhältliche Stabilisatoren, wie etwa

2^-Di-tert.-butyl-p-cresol,4,4'-ButyIiden-bis-(6-tert-buty!-m-cresol),

^'-Methylen-bis^.e-di-tert.-butYl-phenolXOctadecyl-S^-di-tert-butyM-hydroxyphenylJ-propionat,

Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Aryl- und Alkyl-N-substituierte p-Phenylendiamine,
Zinkdialkyldithiocarbamate.
Als UV-Stabilisatoren werden häufig Benzophenon- oder Benztriazolderivate verwendet:

z. B. 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-docecyI-oxybenzophenon,
S-Chloi^^'-hydroxy-a'^'-di-tert-butyfphenylJbenztriazol^^'-Dihydroxy-^n-octyloxybenzophenon.

Weiter gibt man oft in- oder auswendig Schmiermittel bei. Solche, die zur besseren Entformung dienen werden auch wohl als Trennmittel, Gleitmittel und Antiblockmittel bezeichnet Es gehören dazu verschiedenartig^e Verbindungen, etwa Fettsäureamide.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Herstellung von Polyolefinen verwendet, besonis ders von Polyäthylenen, welche als Lösung anfallen, ist aber nicht darauf beschränkt Auch bei anderen Polymerisattypen kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft verwendet werden. Die hier gemeinten Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockmittel, Korrosionsschutzmittel, werden im allgemeinen iji geringen Mengen beigegeben. Die Mengen eines jeden Zusatzes sind im allgemeinen nicht größer als 1 Gew.-% und betragen vorzugsweise höchstens 0,2 Gew.-%, ganz besonders höchstens 0,1 Gew.-%. Für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens spielt die Mengs der Zusatzstoffe kaum eine Rolle. Nur im Vergleich zu der Ölmenge ist die Gesamtmenge an Zusatzstoffen von Bedeutung; nur die Cuienge bildet hier eine Ausnahme. Ein so'großer Ölanteil, daß dadurch die Eigenschaften des Polymerisats beeinflußt werden, kann eine nachteilige Nebenwirkung haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren behäh selbstverständlich auch dann seine Anwendbarkeit, es sind aber vorzugsweise solche Mengen zu wählen, daß nachteilige Effekte nicht oder höchstens in geringem Maße auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mittels der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß diese die Erfindung irgendwie einschränken.

Beispiel 1

Durch Aufschmelzen wird ein Gemisch von 1 Gev.-Teil n-Octadecyl-2-(4-hydroxy-3^-tert-butylphenyl)propionat mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 52°C, 1,25 Gew.-Teilen 2-Hydroxy-4-n-oxyloxybenzophenon mit einem Schmelzpunkt von 48—49°C und 2 Gew.-Teile Ölsäureamid mit einem Schmelzpunkt von 76°C hergestellt Das Gemisch wird bei 80⁰C zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen und zeigt sich bei 65° C noch gut dosierbar. Bei niedrigeren Temperaturen tritt Erstarrung zu einer harten Masse auf.

Proben dieses Gemisches werden nun je Gew.-Teil n-Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-tert-butylphenyl) propionat 0,4 bzw. 2 Gew.-Teile Weißöl mit einer Viskosität von 45 see Redwood 1 bei 60⁰C beigegeben; anschließend wird das Gemisch bei 80° C zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen.

Das Gemisch, das 0,4 Gew.-Teile des Weißöls je Gew.-Teil n-Octadecyl-2-(4-hydroxy-34-tert-butylphenyl)propionat enthält, läßt sich bei 60⁰C noch als Schmelze einmischen, also bei einer nur wenig niedrigeren Temperatur als es bei dem Gemisch ohne Weißöl möglich ist. Bei Temperaturen unter 60⁰C tritt Erstarrung zu einer pastenartigen Masse auf. Es zeigt sich, daß diese durch Pressen leicht aus der Leitung entfernt werden kann.

Das Gemisch, das 2 Gew.-Teile Weißöl je Gew.-Teil n-Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-tert.-butylnhenyl)propionat enthält, läßt sich noch bei 55° C als Schmelze dosieren, bei niedrigeren Temperaturen bis 40⁰C als Paste. Bei Abkühlung in einer Leitung bis unter 55° C — bei welcher Temperatur die Masse pastenförmig wird — bleibt die Masse nachweislich noch gut fließfähig und treten keine Verstopfungen auf.

Beispi el 2

Gleiche Gewichtsteile Weißöl mit einer Viskosität von 45 see Redwood 1 bei 60⁰C und 1,3,5-Trimethyi-

2,4,6-tri-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)benzoi werden auf 20O^1-C erhitzt, wobei ein geschmolzenes Gemisch anfällt Bei 150⁰C ist das Gemisch gut dosierbar. Bei Abkühlung entsteht eine pastenförmige Masse. 13,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol schmilzt bei 244° C und erstarrt bei Abkühlung zu einer festen Masse.

Beispiel 3

Gleiche Gewichtsteile Weißöl mit einer Viskosität von 45 see Redwood 1 bei 60⁰C und Pentaerythritoltetra{2-(3,5*di'tert.'butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat}, dessen Schmelzpunkt bei 122°C liegt, werden bei 105⁰C zu einem homogenen Gemisch aufgeschmolzen. Dieses Gemisch ist bei 5O⁰C noch gut dosierbar. Bei niedrigeren Temperaturen entsteht eine pastenförmige Masse, die sich noch bei etwa 40⁰C aus einer Leitung pressen läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einmischen von festen Zusatzstoffen aus der Gruppe der Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockmittel und Korrosionsschutzmittel, in thermoplastische Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzumischenden festen Zusatzstoffe, welche aus Stoffen mit einem bei Temperaturen von höchstens 250⁰C liegenden Schmelzpunkt bestehen, mit einem Mineralöl, das unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen des Kunststoffes als nicht-flüchtig betrachtet werden kann, in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge der zu vermischenden Zusatzstoffe und höchstens dreimal das Gewicht der damit aufzuschmelzenden Zusatzstoffe,

ίο vermischt und dieses Gemisch in geschmolzenem Zustand dem gelösten oder geschmolzenen Kunststoff beigibt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralöl ein farbloses oder nahezu farbloses Weißöl mit einem wenigstens größtenteils über 250° C liegenden Siedebereich verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Mineralöls höchstens dem Gewicht der damit aufzuschmelzenden Zusatzstoffe gleich ist

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Mineralöls höchstens Op Gew.-%, berechnet auf den thermoplastischen Kunststoff, beträgt