DE2509405A1

DE2509405A1 - Polyurethane aus diaminodiphenyldithioaethern

Info

Publication number: DE2509405A1
Application number: DE19752509405
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Groegler; Klaus Dr Recker; Juergen Dr Schwindt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1976-09-16
Also published as: GB1521344A; IT1065324B; JPS51111293A; FR2303033A1; CA1082398A; AT350266B; ES445719A1; ATA154276A; BE839126A

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

Sft/Kv I 3. MRZ, ν?ΐ

Polyurethane aus Diaminodiphenyldithioätliern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Po3.yurethankunststoffe, die unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten Diaminodiphenyldithioäthern als Kettenverlängerer hergestellt wurden.

Lie Verwendung aromatischer Diamine als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate zweickmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als träge reagierende Diamine haben sich vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Basizität und damit auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halogen- oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3^t-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA) genannt. Der Hauptnachteil dieser Verbindung liegt jedoch in ihrer Toxizität. Im US-Patent 3,823,833 ist vorgeschlagen worden, als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethansystemen 2,2'- oder 4,4^f-Diaminodiphenylsulfid zu verwenden. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in der Anfälligkeit der S-S-Gruppierung im Polyurethansegment gegenüber reduktiver oder oxidativer Spaltung und in den kurzen

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Topf-= und langen F^r::;-■■■■ U¹C zsi:'con b,^. asr Reaktion mit Polyisocanaten, die einer wirtschaftlichen Verarbsitung entgegenstehen.

In der japanischen Of fenlegmigs schrift 9195/70 wird eine konzentrierte Polyurethanlösuiie beschrieben, die zur Herstellung von Fasern, Filmen oder Kunstleder verwendet werden kann. Als Kettenverlängerer kommt dabei ein Diamin der Formel N^-R-(SR)-NHp zum Einsatz, wobei R eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe und η = 1 oder 2 ist.

Der Hauptnachteil eines mit derartigen Diaminen verlängerten Systems ist die wegen der zu hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten notwendige Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, was beträchtlich die Kosten erhöht, zusätzliche Absaugvorricht-u?.gen erfordert und auch Feusr- und Explosionsgefahr mit sich bringt.

Der Erfindung liegt die Aufg.^;.3 zugrunde, die eben beschriebenen Nachteile der bekannten "",amino-Kettenverlängerer - wie Toxisität und leichte reduki. s oder oxidative Spaltung der S-S-Gruppierung - und dei- daraus hers teilbaren Polyurethanelastomeren zu vermeiden und oarüber hinaus Polyurethanelastomere herzustellen, welche der·. Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung, längerer Topf-= und kürzerer Formstandzeiten besitzen.

Die Aufgabe wird mit den erf 1,r«dungsgemäß zur Verfügung gestellten Diaminen gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel;

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-HN-OC-HNs. ^ ο _η ο ^ NH-CC-NH

in der

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise 6-9, C-Atomen, Halogen, -NO₂, -CN, OR"' oder einen Rest -C-O-R"' darstellen,

!I

wobei 0

R^m einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,

R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 -25, vorzugsweise mit 1-18 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 bis 12, vorzugsweise 1-6 Atome Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel in Form von sekundären oder tertiären Aminogruppen, Harnstoff- oder Säureamidgruppen, Äther-, Urethan- oder Estergruppen, Thioäther-, Thiourethan- oder Thioestergruppen oder 1-4, vorzugsweise 1-2, Carbonylgruppen enthalten kann, für einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise 6-9, C-Atomen oder für einen Aralkylrest mit 8-15» vorzugsweise 8-10, C-Atomen steht.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, bei denen die Harnstoff gruppe in ortho- oder para-Stellung, besonders bevorzugt in ortho-Stellung, zum Schwefel steht.

Die vorliegende Erfindung hat darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

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Polyhydroxyverbindungen vojo Molekulargewicht 400 bis 10 000 mit Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeich net ist, daß als Diamine solche der allgemeinen Formel

S-R-S

verwendet werden, in der R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß insbesondere o,o'-Diaminodiphenyldithioäther auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln in Gießelastomersystemen und Verschäumungsprozessen eingesetzt werden können und dabei ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen (ausreichend lange Topfzeit bei ungewöhnlich kurzer Formstandzeit), sowohl bei der Herstellung von Elastomeren als auch beim Verschäumen, ermöglichen. Die außerordentlich schnelle Verfestigung und daher zügige Entformbarkeit der Gießteile erlaubt einen rascheren Arbeitszyklus als bei Verwendung der bekannten Amine, was für die technische Herstellung von Polyurethan-Elastomeren von außerordentlicher Wichtigkeit ist.

Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer sind ihre einfache Zugänglichkeit und ihr bei Raumtemperatur flüssiger Zustand bzw. ihr niedriger Schmelzpunkt, was ihre Verwendung als Kettenverlängerer in Polyurethan-Systemen bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich gestattet, wodurch zusätzliche Energiekosten eingespart werden.

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Erfindungsgemäß bevorzugt sXnci Diamine, in welchen beide Aminogruppen in ortho-Stellung zur Thiοäthergruppierung stehen. Bevorzugt sind auch Diamine, bei denen R' und R" für H, -OCH₃, -OC₂H₅, Cl oder -OCOR"' (R¹" = C^-Cg-Alkylgruppe) stehen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Polyurethane mit der wiederkehrenden Struktureinheit

S-R-S

Durch Variation des Restes R kann einerseits die Reaktivität der Aminogruppe gezielt gesteuert werden; andererseits ist es auch möglich, die mechanischen Eigenschaften des entstehenden Polyurethans in weiten Grenzen zu beeinflussen.

So wird etwa die Reaktivität von o-ständigen Aminogruppen durch Reste R merklich herabgesetzt, welche Heteroatome (z.B. in Form von Äther-, _t Ester-, Carbonyl-, Säureamid-, Harnstoff-, Urethan-, Thiourethan- oder Thioestergruppen) enthalten. Die Reaktion derartiger Diamine mit Isocyanaten setzt erst bei relativ hohen Temperaturen ein (lange Topfzeit), läuft dann jedoch sehr rasch ab (kurze Formstandzeit). In vielen Fällen sind daher Diamxnodiphenyldithioäther bevorzugt, die mindestens 1, vorzugsweise 1 oder 2, der oben genannten Gruppen im Rest R aufweisen.

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Urethan- land Harnstoffgruppen in R wirken darüber hinaus als "innere Hartsegmente" im Kettenverlangerer und beeinflussen durch Ausbildung inter- und intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen die mechanischen Eigenschaften des fertigen Polymeren.

Im folgenden sind einige erfindungsgemäß zu verwendende Diaminodiphenyldithioäther beispielhaft aufgeführt. Mit Ausnahme der ersten 3 Verbindungen handelt es sich dabei um bisher nicht bekannte Substanzen:

S-(CH₂)_n-S.

η = 1-6

- ( ^CH

^NH

η = 1-3

-S-CH^₁-C-CH₀-S-

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NH.

HH,

und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

NH,

S-R-

, in welcher R für eine der

folgenden Gruppen steht:

-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂- ; -(CH₂)₄-0-(CH₂)₄- ; -(CH_o)_o-0-CH_o-0-(CH_o)_o ; -C-C- ; -C-CH₀-CH₀-C- ;

C- <L C- C. C. υ ι, υ d. C. υ

OO 0 0

CH

• (CH₂)5-NH-C-N-CH₂-CH₂-N-C-NH-(CH₂)g_

δ δ

-(CH₂)₅-NH-C-NH-(CH₂)₆- ;

■ (CH₀)_o-0-C-NH-(CH₀)c-NH-C-0-(CH₀)_o-0 0

• (CH₂)₆-NH-C-NH-(CH₂)₂-NH-C-NH-(CH₂)g- ; S

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-CIL-C-O-(CH₀;,,- ? O

-(CH₂)₃-C-N-(CH₂)₂- ; O

Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂ NH₂

(θ) - S - R - S-j^)

R^! R'

in welcher R eine der vorstehend genannten Gruppen und R¹ -CH,, -CN, -OCH,, -Cl oder -C-OR"' bedeutet.

DD Il

Erfindungsgemäß geeignet sind selbstverständlich auch Verbindungen, die zu den oben erwähnten analog aufgebaut sind, in welchen die beiden Aminogruppen jedoch in para-Stellung zur Thioäthergruppierung angeordnet sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispiele für einige aus der Literatur bekannte Verbindungen sind in der folgenden Übersicht zusammengefaßt.

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8AD ORIQINAi

NH.

n=2

n=l-6

E. Fromm, H. Benzinger u.

F. Schäfer,

Ann. Chem. 391 332(1912): Aus der Dinitroverbindung durch Reduktion

D. G. Porster u. E.E. Reid, Journal of American Chemical Society 40, 1936 (1924): Aus den Dinitroverbindungen durch Reduktion mit Eisenpulver und Essigsäure

NH,

S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S

D. G. Porster u. E. E. Reid, JACS 46, 1936(1924): Aus der Dinitroverbindung durch Reduktion mit Eisenpulver und Essigsäure.

NH₂

O. Hromatka, M. Vaculny, J. Augl und K. Witts chke, MonatshefteChem. 88, 822 (1957) Aus Aminothiophenol, Dibromäthan und KOH.

H₂N

NH,

R. Waldron u. E. E. Reid, JACS 45_ 2399 (1923): Aus den Dinitroverbindungen durch Reduktion mit Eisenpulver und Essigsäure.

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Analog dazu können auch lie.- anderen or.cindungsgemäß zu verwendenden Diamine durch Umsetzung von Aminothiophenolaten mitc(,,lir^!halogenverbindungen bzw. durch Reaktion der Nitrothiophenolate mit Dihalogenverbindungen und anschließende Hydrierung hergestellt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 - 4000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäuraanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthal säureanhydrid, Tetrahydr©phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und

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Terephthalsäure-bis-glykolester- Als irehrwertige Alkohole kommen z.B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(i,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraathylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. «y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. ÄthylenglykoljPropylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4 · -Dihydroxyctiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polypi her, wie bit- ζ.3. durch Polymerisation von Styrol una Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol,Triäthylenglykol oder -Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende PoIyhydroxylveroindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbfir. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze bzw. an Harnstoff-Formaldehydharze können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71jbeschrieben.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiter aliphatische,cycloaliphatischej araliphatische,aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie ζ.-B. von W. Siefken in Justus liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohe:Ean. (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

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Diphenylmethan-2,4 - aid/oö^i -4_?4 -dlisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4»4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polyme thy le n-poly isocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 33C beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. m den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 Or'7 394 sowie in den deutschen Offenlegungssehriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufwe .?nd? Polyisocyanate, wie sie z.B« in der belgischen Patentschr\i':, 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 4 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppeη aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. vn der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisatlonsreaktiorian hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden.} Estergruppe aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britisch Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mi-t Acetälen gemäß der deutschen'Patentschrift 1 072 385.

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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen dieser Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI¹¹), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen aisr Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder.leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersaurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 und 455 und 507 bis 510 beschrieben . \J_

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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclü-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß~phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol. und 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxideη, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

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Als organische Zinnverbindungen, k:;mmeii vorsugsweise Z salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-m&leat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der E.-rgel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe 'Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Katriumsalse von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures DiäthylamiEi oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-rder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecyl!snzolsulfonsäure oder Iinaphthylmethandisulfonsäure oder such von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitvervendet werden.

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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane infrage. I-^ese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß 3in Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können fen-iir auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerireagierende Stoff? wie Salzsäure oder organische Säiuahalogenide, fernsr Ze? !regler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkc ::Ie oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an siel: bekannten Art, z.B. Tris-chloräthy!phosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witter-ngseinflüsse, Weichmacher und furgistat.-" sob und fc3kterio5 tr tisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat Kieselgur, Ruß oder Schlamm-

Beispiele von gegöt oberflächen⁰ stabilisatoren sowie 2iellrt

Farbstoffen und Füllstoffer swüisuh wir-ks&meii Su'iistank wenduDP-s- und. Wirkungsweise Kunststoff-Handbuch» Band
HPchtlcn, Ciirl-IIcrxjr -T^rI, Seiten 10? b.fs 113 bescbri«

srifalls erfindungsgemä2 mii:- Χυθώ. ^ripat^stoffeii und Schaumgj,3rn, ReaJctionsverzöger-ern,

~λ Sutstaassn, WeichzaiichsrEi, owie fungistatisch und bakterio- et: sowie Eiüjselhelterx über- 7er-

lieser Znsatzmit.tel sind im ^r herausgegeben von Tieweg und ^, MUßcliei: 1366, 2.B. auf den

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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Menge an Reaktionskomponenten werden in erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerer plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen - abhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,9 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe gearbeitet wird, kann 1 bis 6 Gew.-Jo betragen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer anteilsweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie oben bei der Herstellung der Polyhydroxy!verbindungen genannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerer soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.

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6 09 838/0763

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen iat ein hochwertiger elastischer PoIyurethankunststoff entstanden.

Eine weitere Ausführungsform" besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel in einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartige Elastizität erhalten werden. Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das anschließend z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

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6098 3 8/0763

ft

Erfindungsgemäß her .ge st-.-3.: t·:. ..iistoraere linien vi Anwendung, z.B. für mechanisch etark beanspruchte Formkörper, wie Rollen, Keilriemen oder Dichtungen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht werden, für Heißwasserrohre oder Motoren oder zur Herstellung von Folien, Textilbeschichtungen und Polyurethanpulvern.

Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart, der oben beschriebenen Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt v/erden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.

lie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet, wo diese Eigenschaften besonders wichtig sind, wie z.B» im Automobil- und Flugzeugbau und im allgemeinem Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Foriuschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.

Beispiel 1

In der folgenden Tabelle sind Analysendaten von für das ervindungsgemäSe Verfahren geeigneten ο,ο'-Diaminodiphanyldithioäthemzusammengefaßt. In Spalte 2 ist der Rest R entsprechend der allgemeinen Strukturformel

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609833/0763

'* K Π¹ Ο Λ Π

t'i. ν* --* ·«* ⁴T U

angegeben. Die Struktur dr"" Verbindungen ^mrde auch durch Kernresonanz- und Massens; iitren bestätigt.

Le A 16 262

- 22

608338/Q783

CO OJ OO

ro cn ro

Verbin dung Nr.	-C	R	Litera tur	Konstitution	gefunden	.üssig	Elementaranalyse %	C	H	N	ü	S	Ausbeute
(D	^₂H₄-O-C₂H₄-	nicht be kannt	Literabr	flüssig	3St: p.:122° C I	theoi-.: 60.0 gef.: 59.4	6.25	8.75 8.8	5.0	20.0 20.1	90-95 %
(2)	-(CH₂)₄-0-(CH₂)₄-	nicht be kannt	-	flüssig	[ " " " .üssig	theor.: 63.8 gef.: 63.6	7.45 7.5	7.45 7.55	4.25 5.1.	17.0 17.7	90-93 %
(3)-	C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-	nicht be kannt	-	flüssig	jst:	theor.: 58.2 gef.: 57.9	6.3 6.1	8.0 8.2	9.1 9.5	18.3 17.9	90-92 %
(4)-	I ^CH2"©"^CH2"	nicht be kannt	-	;st: p. :134° C	theor.: 68.1 gef.: 66.3	5.68 5.6	7.96 7.9	-	17.2 18.4	80-85 %
(5)	-CHp-C-CH₉- ^- ti 0	nicht be kannt	- fe m.	"1 - fest: m.p.:l42°	theor. :59.3 gef.: 60.7	5.2 4.9	9.2 9.6	—	21.2 21.8	75-80 %
(6)	-C-C- Il Il 0 0	nicht be kannt	— f"	theor. :55.3 56.3	3.95 4.5	9.2 8.9	10.5 9.7	21 17.2	80 %
(7)	-C-C₀H, -C- Il ^ ^ Il 0 0	nicht be kannt	- fe m.	theor.: 57.8 gef.: 58.4	4.8 4.8	8.4 8.4	9.6 8.2	19.3 19.9	72-75 %
(Q)I	*I fTT \ ^TTT /~i* TVT / ι (~T-T* 0 CH₃	,)p nicht b« ■ kannt	- - f]	theor.: 61.2 gef.: 60.8	8.2 8.0	14.3 I3.I	5.4 6.1	10.9 10.9	92 %
(9)	/=(ch₂)₆-nh7₂co	nicht be kannt	- fe m.	theor.:63.2 gef.: 63.2	8.0 7.6	11.8 11.7	3.4 3.8	13.5 13.7	90 %

Ir« Φ

cn

ro cn IV)

	ι
ο	ΓΟ
CD	-P-
CO	I

σο

Verbindung Nr.

(10)

(1I)-U=(CHp)^-NH-C-NHZp(CH₉)P nicht

O " I bekannt (

(12)

(13) (14) (15)

Literatur

Konstitution

Literatur

-4P(CHp) p-0-C-NHZiCHp )_A nicht

g " ^ I bekannt

-CH₂-

■t

D.G.Forster u.E.E. Reid JACS 46,1936

(1924)

-(CH₂)₂-

-(CH₂)₄- -(CHg)₂-S-(CHg)₂-gefunden

Elementaranalyse %

fest: the or.: 58.0 m.p.:90-93 gef.: 56.9

theor.: 60.0

m.p.:136^ugef.: 59.7

flüssig fest. theor.: 59.6 m.p.:39-40°gef.: 59.9

flüssig

theor,
gef. :

60.9 61.0

theor.
gef.:

63.1 62.6

theor.
gef. :

57.1

6.7 6.5

7.85 7.5

5.4 5.7

5.8 5.9

6.6 6.9

5.96

11.0 .0.8

15.0 14.9

10.7 10.7

10.2 10.3

9.2 9.1

8.34

57.35 5.85 .4 L

12.6 12.8

5.73 6.1

Ausbeute

12.6 12.6

92-95 %

24.4 24.7

23.1 23.2

21.1 20.2

28.7 28.3

90-92 %

90-96 %

87-90 %

87-92 %

fs) cn ο

CjD -F-O cn

Herstellung der ο, ο'-Diaminodiphenvldithioäther

Die Verbindungen 12-14 sind aus der Literatur (JACS 46, 1936 (1924)) bekannt und können z.B. über ο -Nitrothiophenol-Na durch Umsetzung mit Dibrom-bzw. Dijodalkanen und naohfolgende Reduktion der Nitrogruppen mit Fe/CH^COOH hergestellt werden:

Fe

Ein möglicher zweiter allgemeiner Syntheseweg ist die Umsetzung von Aminothiophenolaten. mit Dibrom-bzw. Dichloralkanen.

Allgemeine_Arbeitsvorschrift_:

1 Mol NaOH oder C H₅ONa werden in 200 bis

25Ο ml Äthanol gelöst. Bei 50 - 50⁰C wird zu dieser Lösung 1 Mol o-AminothJophenol getropft. Die Lösung wird 10 - 15 Minuten am Rückfluß gekocht und bei 75 - 80⁰C mit 0,5 Mol der entsprechenden Dihalogenverbincung X-R-Z(X=Br,Cl) tropfenweise versetzt. Anschließend wird 1 h nachgerührt, der Alkohol abdestilliert und der feste Rückstand mit HpO halogenfrei gewaschen. Die Verbindungen 12 und 13 sind kristallin. Verbindung 14, ein Öl, wird nach Entfernung des Alkohols in Äther aufgenommen, mit H₀O halogenfrei gewaschen und nach Trocknung der Ätherlösung über Na.,SO^ und Entfernung des Äthers als zähe, braun-rote Flüssigkeit erhalten.

Analog kann auch bei der Umsetzung von Dihalogenverbindungen mit Nitrothiophenol-Na bzw. desse:.. Derivaten verfahren werden. Die Reduktion der Nitrogruppen erfolgt zweckmäßigerweise mit Raney-Nickel in Methanol.

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Die Herstellung erfolgt gemäß der obigen allgemeinen Arbeits vorschrift. Als Dihalogen wurden jeweils die entsprechenden Dichloride verwendet.

81.25 g Cl-(CH₂)g-NCO in 100 ml Dioxan werden bei 10-15°C mit 24.2 g N,N'-Dimethyläthylendiamin in 50 ml Dioxan tropfen-

o,

weise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 25-30 C nachgerührt. Der erhaltene farblose, kristalline Niederschlag

0 O

aus

C1-(CH₂)₆-NH-C-N-(CH₂)₂-N-C-NH-(CH₂)₆-C1

CH,

wird abgesaugt, mit HpO gewaschen und unter Vakuum getrocknet, Die Dichlorverbindung wird gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit o-Aminothiophenol-Ife zum ο, ο' -Diaminodiphenyldithioäther umgesetzt.

80,75 g Cl-(CHp)^-NCO in 20t .«.1 Dioxan werden mit 4.5 g und 2 Tropfen Biazafeicyolcc: an

I h lang unter Rückfluß gekocht. -r erhalten? farblose, kristalline ./-NH-(CH₉),—Cl abgesaugt, mit

el c XT«+,'·. 1 TJ-C3i■!■<"!ν; ιγοτι^" + -+

Nach Abkühlen auf 25^JC wird
Niederscnlag aus Q1-\Cü_o)_a-l

•J

Äther gewaschen und ur„+er Vakuum getrocknet. Danach wird analog zu Verbindung 1-8 weix-er verfahren.

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- 26 -

6096 i-3/0763

Verbindung

42 g OCN-(CH₂)₆-NC0 in 50 ml Dioxan werden bei 15-20°Ctropfenweise mit 40.5 g Chloräthanol und 1 %o Di-n-bütylzinndilaurat

als Katalysator versetzt und 2 h lang bei 25 - 30⁰C nachgerührt. Der erhaltene farblose, kristalline Niederschlag von Cl- ( CH₀ ) -p-O-C-NH- (CH₀ L·-NH-C-O- ( CH₀ ) _O-C1

eL tL „ d. D „ c. ti.

0 0

wird abgesaugt, mit H₂O gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die weitere Verfahrensweise ist analog zu Verbindung 1-8.

8125 g Cl-(CH₂)₆-NCO in 200 ml Dioxan werden bei 0-15°C tropfenweise mit 15 g Äthylendiamin in 100 ml Dioxan versetzt und das Reaktionsgemisch 2 h bei 25 - 30⁰C nachgerührt. Der erhaltene farblose, kristalline Niederschlag von Cl-(CH₂)₆-NH-C-NH-(CH₂)₂-NH-C-NH-(CH₂)g-Cl

S 0

wird abgesaugt, mit H₂O gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Danach wird wieder analog zu Verbindung 1-8 weitergearbeitet.

Die Verbindung wird nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt:

1 Mol

^2

+ 0,5 Mol C1-(CH₂)₂-S-(CH₂) -Cl '^Et0H SNa 50⁰C

NH₀ H₀N

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Die Aufarbeitung des entstehenden Öls erfolgt analog zu Verbindung 14.

Beispiel 2

100 Teile eines Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 3,9 % aus einem Gemisch von 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat und einem Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Äthylenglykol'und Butylenglykol (Molverhältnis 7:3) werden bei 95°C mit 12,8 Teilen geschmolzenem 2,2·- Butylendithiodianilin versetzt (NCO:NÜ2 = 1:10). Innerhalb von 30 Sekunden wird das reagierende Gemisch homogenisiert und in eine vorgewärmte Form vergossen. Die Gießzeit beträgt 240 Sekunden. Der Gießling kann nach 10 Minuten entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110⁰C folgende mechanischen Werte auf:

Zugfestigkeit: (DIN 53 504) 23,6 MPa/cm²

Bruchdehnung: (DIN 53 504) 712 %

Weiterreißwiderstand: (DIN 53 515) 24 kp/cm 23,6 KN/m

Shore-Härte A: (DIN 53 505) 73

Elastizität: · (DIN 52 512) 33 %

Beispiel 3

100 Teile eines Prepolymers aus Polytetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1700 und einem Gemisch von 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt des Prepolymers = 4,9 %) werden bei 80°C mit 14,6 Teilen geschmolzenem 2,2'-Äthylendithiodianilin versetzt (NC0:NH₂ = 1,10). Die reagierende Mischung bleibt 100 Sekunden gießbar und kann nach 2 Minuten entformt werden. Nach 24-stündigem Tempern bei 110⁰C werden folgende mechanischen Werte gemessen:

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609838/0763

Zugfestigkeit: (DIN 53504) 34,2 MPa/cm

Bruchdehnung: (DIN 5?504) 494 %

Weiterreißwiderstand: (DIN 53515) 30, 0 KN/m

Shore-Härte A: (DIN 53505)

Elastizität: (DIN 53512) 46 %

Beispiel 5

100 Teile eines Prepolymers gemäß Beispiel 3 und 4 werden bei HO⁰C mit 16, 1 Teilen flüssigem 2, 2' -Butylendithiodianilin versetzt. (NCO:NH = 110). Die reagierende Mischung bleibt 90 Sekunden

gießbar und kann nach 4 Minuten entformt werden. Nach 24-stündigem

ge 2

Tempern bei 110 C werden folgende mechanischen Werte gemessen.

Zugfestigkeit:	(DIN 53504)	28,0 MPa/cm
Bruchdehnung:	(DIN 53504)	606 %
Weiterreißwiderstand:	(DIN 53515)	21 KN/m
Shore-Härte A:	(DIN 53505)	79
Elastizität:	(DIN 53512)	38 %
Beispiel 6

100 Teile eines Prepolymers aus Polytetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 2000 und 2, 4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt des Prepolymers = 6.25 %) werden bei 100°C mit 16 Teilen flüssigem 2, 2' -Butylendithioanilin versetzt (NCO:NH = 1. 10). Die reagierende Mischung bleibt 210 Sekunden gießbar und kann nach 6 Minuten entformt werden. Nach 24-stündigem de mechanischen Werte gemessen: Zugfestigkeit: (DIN 5350

Bruchdehnung: (DIN 53504) 448 %

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formt werden. Nach 24-stündigem Tempern bei 110°C werden folgen-Zugfestigkeit: (DIN 53504) 23.0 MPa/cm²

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Weiterreißwider stand:	(DIN	53515)	7.00	KN/m
Shore-Härte A	(DIN	53505)	56
Elastizität	(DIN	53512)	30 %
Beispiel 7

100 Teile eines Prepolymers gemäß Beispiel 6 werden bei 110 C mit 18. 45 Teilen 2, 2' -Xylylendithiodianilin versetzt (NCOrNH = 1. 10). Die reagierende Mischung bleibt 80 Sekunden gießbar und kann nach 4 Minuten entformt werden. Nach 24-stündigem Tempern bei 110 C werden folgende Werte gemessen.

Zugfestigkeit:	(DIN 5 3504)	20.2 MPa/cm²
Bruchdehnung:	(DIN 53504)	319 %
Weiterreißwider stand:	(DIN 53515)	20. 5 KN/m
Shore-Härte A:	(DIN 53505)	86
Elastizität:	(DIN 53512)	40 %
Beispiel 8

100 Teile eines Prepolymers gemäß Beispiel 6 und 7werden bei 100°C mit 14. 5 Teilen 2, 2' -Äthylendithiodianilin versetzt (NCOrNH = 1. 10). Die reagierende Mischung bleibt 135 Sekunden gießbar und

kann nach 5. 5 Minuten entformt werden. Nach 24-ständigem Tempern

bei 110 C werden folgende Werte gemessen.

Zugfestigkeit: (DIN 53504) 31.4 MPa/cm'

Bruchdehnung: (DIN 5 3504) 469%

Weiterreißwider stand: (DIN 5?515) 10. 0 KN/m

Shore-Härte A: (DIN 53505)

Elastizität: (DIN 5 3512) 35 %

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Beispiel 9

100 Teile des Prepolymers aus Beispiel 2 werden bei 80 C mit 11 Teilen geschmolzenem A, 4' -Äthylendithiodianilin versetzt. Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgewärmte Form vergossen. Das reagierende Gemisch bleibt 20 Sekunden gießbar. Der Gießling kann nach 20 Sekunden entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110 C folgende mechanischen

Eigenschaften auf:	(DIN 53504)	34.5 MPa/cm²
Zugfestigkeit:	(DIN 53504)	594 %
Bruchdehnung:	(DIN 5 3515)	45 KN/m
Weiterreißwider stand:	(DIN 53505)	79
Shore-Härte A:	(DIN 5 3512)	38 %
Elastizität:

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Claims

Patentansprüche; ^

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen 'Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, Halogen, -NOp, -CN, OR"' oder einen Rest -C-O-R"' darstellen

!I

0 wobei

R"' einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,

und

, Rest. R für einen linearen oder verzweigten aliphatischenY mit 1-25 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 bis 12 Atome Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel in Form von sekundären oder tertiären Aminogruppen, Harnstoff- oder Saureamidgruppen, Äther-, Urethan- oder Estergruppen, Thioäther-, Thiourethan- oder Thioestergruppen oder 1-4 Carbonylgruppen enthalten kann, für einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen oder für einen Aralkylrest mit 8-15 C-Atomen steht.

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2. Polyurethankunststoffe nach Anspruch 1, in denen

R für einen aliphatischen Rest mit 1-18 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Äther-, Thioäther-, Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Thiourethan-, Carbonyl- oder Säureamidgruppen enthält, oder einen araliphatischen Rest mit 8-10 C-Atomen,

R' und R" für H, -CH,, -Cl, -CN, -OR"' oder -COOR"¹ und

R'" für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
3. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 und 2 mit Struktur

einheiten der Formel:

-HN-C-NH NH-C-NH-
4. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 -und 2 mit Struktur

einheiten der Formel

OT ^S"^R"^S To

-HN-C-NH NH-C-NH-

Il »

O O

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Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffe aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400-10 000 und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der allgemeinen Formel
S-R-S-

verwendet werden, in der

R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit UL bis 6 C-Atomen, einen 'Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, Halogen, -NOp, -CN, OR"' oder einen Rest -C-O-R"» darstellen
0

wobei

R"' einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,

und

, Re.st .

R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen» mit 1-25 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 bis 12 Atome Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel in Form von sekundären oder tertiären Aminogruppen, Harnstoff- oder Säureamidgruppen, Äther-, Urethan- oder Estergruppen," Thioäther-, Thiourethan- oder Thioestergruppen oder 1-4 Carbonylgruppen enthalten kann, für einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen oder für einen Aralkylrest mit 8-15 C-Atomen steht.

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60883 8
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche verwendet werden, in denen

R für einen aliphatischen Rest mit 1-18 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Äther-, Thioäther-, Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Thiourethan-, Carbonyl- oder Säureamidgruppen enthält, oder einen araliphatischen Rest mit 8-10 C-Atomen,

R' und R" für H, -CH₃, -Cl, -CN, -OR"¹ oder -COOR"¹ und

R'" für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
7) Verfahren gemäß Anspruch 5 und. 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formel

NH2 NH

S-R-S ' ²

verwendet werden.
8) Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formel

H₂N

verwendet werden.

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