DE2441843A1

DE2441843A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2441843A1
Application number: DE2441843*A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Jabs; Guenther Dr Loew
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1975-11-27
Also published as: BE829355A; ES437834A1; IE41415B1; NL178328C; US4013701A; JPS511420A; FR2272116B1; IT1035777B; NL7506039A; LU72525A1; CH613941A5; GB1450523A; JPS598271B2; DK222975A; FR2272116A1; NL178328B; DE2441843C3; DE2441843B2; IE41415L

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen geeigneten Polyisocyanaten und ihre Verwendung,

Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Polyurethans chaumstoffen Polyhydroxylpolyäther mit hohem Äthylenoxidgehalt zu verwenden und/oder geeignete Füllstoffe dem Reaktionsgemisch zuzusetzen (deutsche Offenlegungsschrift 2 127 040). Ferner wurden bestimmte Hydrophilierungsmittel der Reaktionsmischung zugesetzt, um auf diese Weise einen wasserbenetzbaren Schaumstoff zu erhalten (deutsche Offenlegungsschrift 1 694 027 oder deutsche Offenlegungsschrift 1 694 028). :

Durch die geschilderten Maßnahmen wird zwar eine Vasserbenetzung des Schaumstoffes erreicht, die übrigen mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und Bruchdehnung, sinken Je^doch *&· Häufig quellen diese Schaumstoffe in Wasser auch erheblich. Außerdem werden die salaartigen Hydrophilierdungsmittel relativ leicht aus den Schaumstoffen herausgewaschen, wodurch die Wasseraufnahmefähigkeit absinkt.

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Des weiteren sind noch keine Hydrophilierungsmittel bekanntgeworden, die sich auf weiche und harte Polyurethanschaumstoffe gleichermaßen anwenden lassen. Ss sind zwar auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen sich offenzellige, hydrophile Polyurethan-Hartschaumstoffe herstellen lassen, doch sind diese Verfahren nicht auf weiche Polyurethanschaumstoffe übertragbar und umgekehrt.

Das nunmehr aufgefundene erfindungsgemäße Verfahren gestattet die geschilderten Nachteile zu überwinden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Polyurethanschaumstoffe mit guter Benetzungsfähigkeit erhalten werden, wenn die üblichen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart der bei der Polyurethanschaumstoffherstellung üblichen Hilfs- und Zusatzmittel mit Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden, die in bestimmter Weise mit bestimmten technischen, d.h. wasserhaltigen Sulfonsäuren umgesetzt worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung hydrophilen Schaumstoffen geeigneten modifizierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate in einem NCO/SO,H-Molverhältnis von 100 : 0,1 bis 100 : 50 mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen Sulfonsäuren so lange einer Wärmebehandlung von 40 bis 90⁰C unterwirft, bis dem Reaktionsgemisch 50 bis 100 % des bei Umsetzung des gesamten Wassers mit Isocyanatgruppen theoretisch zu erwartenden Kohlendioxids entwichen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieser modifizierten Polyisocyanate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen nach

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dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Als Ausgangskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Polyisocyanate werden vorzugsweise Sulfonsäuren der Formel

R(SO₃H)_n

eingesetzt, wobei

η für eine ganze Zahl von 1-2 , vorzugsweise für 1 steht und

R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest alt 6 - 14 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest Bit 10-18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff rest mit 6 - 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserst off rest mit 7 - 24. Kohlenstoffatomen

bedeutet.

Besonders bevorzugt werden Sulfonsäuren der oben angegebenen allgemeinen Formal eingesetzt, in welchen R für einen Alkylsubstituierten Phenylrest mit insgesamt .12 - 24 Kohlenstoffatomen steht. Es ist jedoch auch möglich, zur erfindungsgemäßen Modifizierung der Polyisocyanate solche Sulfonsäuren der angegebenen allgemeinen Formel einzusetzen, in welchen R die angegebene Bedeutung hat und zusätzlich inerte Substituenten, wie z.B. Halogen- oder Nitrogruppen aufweist.

Spezifische Vertreter geeigneter Sulfonsäuren sind z.B. Decansulfonsäure, Octadecansulfonsäure, Benzolsvifonsiure, Toluol-

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sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Di-sec.-Butylnaphthalinsulfonsäure, Cyclohexylsulfonsäure und insbesondere aromatische Monosulfonsäuren, wie sie durch Sulfonierung von Alkylbenzolen, wie Hexylbenzol, Dodecylbenzol oder Octadecylbenzol in an sich bekannter Weise zugänglich sind.

Die genannten Sulfonsäuren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% Wasser aufweisender Form eingesetzt. Der Wassergehalt der Sulfonsäure kann gemäß der Vorschrift nach Mitchell & Smith, "Aquimetrie", Interscience 1948, S. 105 ff (Wasserbestimmung nach K. Fischer) bestimmt werden.

Zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanate kommen beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4·- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat-2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/ oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, per-

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chlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1.929.034 und 2.004.048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752.261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3.394.164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1.230.778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1.101.394, in der britischen Patentschrift 889.050 und in der französischen Patentschrift 7.017.514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in'der belgischen Patentschrift 723.640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956.474 und 1.072.956, in der amerikanischen Patentschrift 3.567.763 und in der deutschen Patentschrift 1.231.688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1.072.385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Bevorzugt werden in der Eegel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"). Die genannten Toluylendiisocyanate und Poly- ■ phenyl-polymethylen-polyisocyanate sind besonders bevorzugt.

Die Polyisocyanate werden mit den wasserhaltigen Sulfonsäuren zur Reaktion gebracht.

Die Sulfonsäuren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 100 Mol Isocyanatgruppen 0,1 - 50, vorzugsweise 0,5 - 10 Mol SuIfonsäuregruppen vorhanden sind. Nach Vereinigung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponenten wird das Gemisch so lange auf eine Temperatur von 40 bis 90, vorzugsweise 40 bis 60°C erhitzt bis bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 % des bei Umsetzung der Gesamtmenge an Wasser zu erwartenden Kohlendioxids entwichen sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt technisch anfallende Sulfonsäuren eingesetzt, die stets einen Wassergehalt von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-% aufweisen. Das vorhandene Wasser reagiert dann beim erfindungsgemäßen Verfahren in bekannter Weise unter Kohlendioxidentwicklung mit den Isocyanaten zu den entsprechenden Aminen, die anschließend in Anwesenheit der Sulfonsäuren neutralisiert und in die entsprechenden Ammoniumsulfonate überführt werden, so daß in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten neben freien Isocyanat- und SuIfonsäuregruppen insbesondere auch Ammoniumgruppen vorliegen dürften.

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Gewünschtenfalls ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, durch gezielte Zugabe von Wasser zu den einzusetzenden Sulfonsäuren die Reaktion zu Ammoniumsalzen so zu steuern, daß in der entstehenden Lösung im überschüssigen Polyisocyanat ein Verhältnis von Sulfonsäuregruppen zu Ammoniumgruppen von 100 : 1 bis 100 : 50 eingestellt werden kann.

Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur flüssige Ausgangsverbindungen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich Sulfonsäuren in Pulverform zum Polyisocyanat zuzugeben. Feste Polyisocyanate müssen für die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, etwa Chlorbenzol, Toluol oder anderen, vorgelegt werden. Das Lösungsmittel wird dann zur Isolierung des "modifizierten" Polyisocyanates im Vakuum abdestilliert.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen dar.

Bei dieser erfindungsgemäßen Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen kommen als Reaktionspartner für die modifizierten Polyisocyanate Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62-10 000 der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art in Betracht.

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Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewichtsbereich 50 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, zum Beispiel mindestens zwei,

in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende monomere mehrwertige Alkohole, Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Geeignete monomere mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol-_f1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose usw.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester / sind ζ. Β« Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

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Endomethylentetrahydrophthalsäüreanhydrid, GlutarSäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurebis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. A'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neöpentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),

Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. έ-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrln mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Athylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1.176.358 und 1.064.938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage, Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis

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zu 90 Gew. %, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im PoIyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbon*t oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I₁ 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. ,

Erfindungsgemäß werden oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ä'thylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ä'thyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ä'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Ä'thyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ä'thylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1.229.290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyldisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxidj Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(ll)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Hochtien, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew. %, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure. oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche PoIyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Athylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben.

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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide und/oder organische Säureanhydride, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und WitterungseinflUsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von harten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen lediglich durch den Einsatz der erfindungswesentlichen modifizierten Polyisocyanate. Die durch die Modifizierung hervorgerufene Reduzierung der NGO-Funktionalität der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanate kann auf einfache Weise durch eine entsprechende Erhöhung der Funktionalität der Reaktionspartner ausgeglichen werden. In der Praxis fällt jedoch die Reduzierung der NCO-Funktionalität beim erfindungsgemäßen Verfahren kaum ins Gewicht.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe finden z.B. folgende Anwendungsgebiete:

Hydrophile, elastische Polyurethanschaumstoffe können als Schwämme eingesetzt werden, besonders, wenn ihnen mit Hilfe von Porenreglern das Aussehen eines Natürschwammes gegeben wird. Als Folien können wassersaugende elastische Polyurethanschaumstoffe auf Basis Polyhydroxypolyester auf Grund ihrer guten Zugfestigkeit in komprimierter oder unkomprimierter Form als Wischtücher im Haushaltssektor, als Unterbewässerungsvlies, als Lederersatz oder als FiltertUcher Verwendung finden.

Hydrophile, offenzellige Hartschaumstoffe können beispielsweise als Substrat für die erdelose Pflanzenan- und -aufzucht, sowie als Steckmedium für dekorative Schnittblumenarrangements verwendet werden.

Die folgenden Beispiele 1-5 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate, während die anschließenden Beispiele die Herstellung der hydrophilen Schaumstoffe zeigen. Die in den Beispielen angegebenen Gewichteteile stehen für Gramm.

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Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 65 : 35) werden bei 60 C unter Rühren 5 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (Wassergehalt 0,5 Gewichtsprozent) zugetropft. Die Mischung wird anschließend während 30 Minuten auf 60 ⁰C erwärmt. Hierbei entstanden 30 ml (95% des bei Umsetzung des gesamten Wassers zu erwartenden Kohlendioxids). Die entstehende Polyisocyanat-Lösung hatte einen Isocyanatgehalt von 40,5 Prozent (theoretischer NCO-Gehalt : 45,5) und ist in den nachfolgenden Beispielen als "modifiziertes Polyisocyanat A" bezeichnet.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) wurden bei 60⁰C unter Rühren 6 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (Wassergehalt 0,5 Gewichtsprozent) zugetropft. Die Mischung wird anschließend während 30 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Hierbei entstanden 35 ml (93% des bei Umsetzung des gesamten Wassers zu erwartenden Kohlendioxids). Das entstandene Polyisocyanat besaß einen Isocyanatgehalt von 45,0 Gewichtsprozent (theoretischer NCO-Gehalt 44,6) und wird in den nachfolgenden Beispielen als "modifiziertes Polyisocyanat B" bezeichnet.

Beispiel 3

Zu 110 Gewichtsteilen eines Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt) wurde bei 60⁰C unter Rühren 10 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure

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9U1843

(Wassergehalt 0,5 Gewichtsprozent) zugetropft. Die Mischung wird anschließend während 60 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Hierbei entstanden 61 ml (98 % des bei Umsetzung des gesamten Wassers zu erwartenden Kohlendioxids). Es wurde eine Polyisocyanatlösung mit einem Isocyanatgehalt von 27,5 % erhalten (theoretischer Gehalt 28,2 %), das in den nachfolgenden Beispielen als "modifiziertes Polyisocyanat C" bezeichnet wird.

Beispiel 4

Zu 105 Gewichtsteilen eines Polyphenylpolyme'thylenpolyisocyanates hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung (31 % NCO-Gehalt) wurde bei 60⁰C unter Rühren 10 g Toluolsulfonsäure (auf einen Wassergehalt von 1 Gewichtsprozent gebracht) portionsweise hinzugefügt und nach Zugabe das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 60⁰C gerührt. Hierbei entstanden 120 ml (97 96 des bei der Umsetzung zu erwartenden Kohlendioxids). Es wurde ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 25,5 % erhalten (theoretischer NCO-Gehalt 27,5 %, das in den nachfolgenden Beispielen als "modifiziertes Polyisocyanat D" bezeichnet wird.

Beispiel 5

Zu 100 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) werden bei 60⁰C unter Rühren 4 Gewichtsteile Di-sec.-Butylnaphthalinsulfonsäure (Wassergehalt 10 Gewichtsprozent) zugetropft. Die Mischung wird anschließend während 60 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Hierbei entstanden 460ml (92 % des bei Umsetzung des gesamten Wassers zu erwartenden Kohlendioxids). Das entstandene modifizierte Polyisocyanat besitzt einen Isocyanatgehalt von 45,3 Gewichtsprozent (theoretischer NCO-Gehalt 45,8 %) und ist in den nachfolgenden Beispielen als "modifiziertes Polyisocyanat E" bezeichnet.

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7Λ41843

Beispiel 6:

100 Gewichtsteile eines Polyhydroxypolyesters aus 7,7 Mol Adipinsäure, 7,9 Mol Diäthylenglykol und 0,3 Mol Trimethylolpropan (OH-Zahl 50) wurdmmit 3 Gewichtsteilen Wasser, 2,0 Gewichtsteilen N-Methylmorpholin, 0,5 Gewichtsteilen Dodecylbenzolpolyglykoläther (7 Glykoläthereinheiten) und 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-

stabilisators (L 532 der Fa. Union Carbide Corporation) vermischt. Anschließend erfolgte die Vermischung mit 37,5 Gewichtsteilen des modifizierten Polyisocyanates B, hergestellt gemäß Beispiel 2 (NCO-Gehalt: 45 Ji).

Es wurde ein elastischer Polyurethanschaumstoff der Rohdichte 35 kg/nr erhalten. Die Wasseraufnahmezeit eines Schaumstoffquaders (10 χ 10 χ 5 cm) beträgt, nachdem der Schaumstoff in Wasser getaucht und ausgewrungen wurde, etwa 5 see. Die Zugfestigkeit, nach DIN 53571 ermittelt, beträgt 0,16 MPa und die Bruchdehnung 350 %. Diese Werte werden unverändert bei einem wasserbenetzten Schaumstoff gemessen. Außerdem tritt keine Quellung in feuchtem Zustand ein.

Beispiel 7 t

90 Gewichtsteile eines Polyhydroxylpolyesters aus 7,5 Mol Adipinsäure, 7,9 Mol Diäthylenglykol und 0,4 Mol Trimethylolpropan (OH-Zahl 60) wurden mit 3 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 1,5 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 2-Gewichtsteilen Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, 0,5 Gewichtsteile Dodecylbenzolpolyglykoläther (7 Glykoläthereinheiten) und 1 Gewichts-

* Zur Messung der Wasseraufnahmezeit wird der Probequader auf eine Wasseroberfläche gelegt und die Zeit gemessen, in der der Schaumstoff aufgrund seiner Benetzungsfähigkeit sich vollständig vollgesogen hat.

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teil eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators vermischt. Anschließend erfolgte die Vermischung.mit 42 Gewichtsteilen des modifizierten Polyisocyanats A, hergestellt gemäß Beispiel 1 (NGO-Gehalt 46,5).

Es wurde ein elastischer Polyurethanschaumstoff der Rohdichte 35 kg/nr erhalten. Die Wasseraufnahme eines Schaumstoffquaders (10 χ 10 χ 5 cm) beträgt, nachdem der Schaumstoff in Wasser getaucht und ausgewrungen wurde, etwa 2 Sekunden. Die Zugfestigkeit des Schaumstoffes, nach DIN 53571 gemessen, beträgt 0,18 MPa, die Bruchdehnung 240 %. Beide Werte werden unverändert in feuchtem Zustand gemessen. Außerdem tritt keine Quellung in feuchtem Zustand ein.

Beispiel 8;

25 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Äthylendiamin und 5 Mol Propylenoxid, 20 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid / Propylenoxid im Verhältnis 2:1 (OH-Zahl 614), 18 Gewichtsteile Glycerin, 10 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Glycerin und einem Gemisch aus Propylenoxid (55 Molprozent) und Äthylenoxid (45 Molprozent) der OH-Zahl 56, 5 Gewichtsteile eines Polyesters aus 7,5 Mol Adipinsäure, 7,9 Mol Diäthylenglykol und 0,4 Mol Trimethylolpropan (OH-Zähl 6o), 7 Gewichtsteile Wasser und 4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxanpolyäther (L 5310 der Firma Union Carbide Corporation) wurden miteinander vermischt. Anschließend erfolgte die Vermischung mit 122 Gewichtsteilen modifizierten Polyisocyanats. C, hergestellt gemäß Beispiel 3 (NCO-Gehalt 27,5 $>).

Es wurde ein harter, hydrophiler Polyurethanschaumstoff der Rohdichte 28 kg/nr erhalten. Die Wasseraufnahmezeit eines Quaders von 10 Jt-. 10 χ 5 cm beträgt 8 Minuten bei einer Wasseraufnähme von 85 Volumenprozent. Der Wassergehalt nimmt bei 24-stündiger Lagerung nur auf 75 Volumenprozent ab, was die gute Wasserhaltefähigkeit des Schaumstoffs zeigt.

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Beispiel 9 :

25 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Äthylendiamin und 5 Mol Propylenoxid, 20 GewicHtsteil· ·1η·β Polyethers aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid/Propylenoxid im Verhältnis 2 : 1 (OH-Zahl 614), 10 Gewichteteile Glycerin, 12 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Glycerin und einem Gemisch aus Propylenoxid (55 Molprozent) und Äthylenoxid (45 Molprozent) der OH-Zahl 56» 7 Gewichtsteile Wasser und 1,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxanpolyäthers (L 5310 der Fa. Union Carbide Corporation) wurden miteinander vermischt. Anschließend erfolgte die Vermischung mit 115 Gewichtsteilen modifizierten Polyisocyanate D, hergestellt gemäß Beispiel 4 (NCO-gehalt : 25,5 %) Es wurde ein harter, hydrophiler Polyurethanschaumstoff der Rohdichte 25 kg/nr erhalten. Die Vasseraufnähme eines Quaders von 10x10x5 cm beträgt 6 Minuten bei einer Wasseraufnähme von 87 Volumenprozent. Der Wassergehalt nimmt bei 24 -stündiger Lagerung nur auf 78 Volumenprozent ab. Die Druckfestigkeit, nach DIN ^TSH-X4 an wassergesättigten Schaumstoffen gemessen, beträgt 0,075 MPa

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ID

100 Gewichtsteile eines Polyhydroxypolyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 5,2 Mol Diäthylenglykol und 0,2 Mol Trimethylolpropan (0H-Zahl:50) wurden mit 3 Gewichtsteilen Wasser, 2,0 Gewichtsteilen N-Methylmorpholin,

0,5 Gewichtsteilen Dodecylbenzolpolyglykoläther (7 Glykoläthereinheiten) und 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators (L 532 der Fa. Union Carbide Corporation) vermischt. Anschließend erfolgt die Vermischung mit 49 Gewichtsteilön "modifizierten Isocyanat E", hergestellt gemäß Beispiel 5 (NCO-Gehalt: 45,3 %). Es wurde ein elastischer Polyurethanschaumstoff der Rohdichte 35 kg/nr erhalten. Die Wasseraufnahmezeit eines Schaumstoffquaders ( 10 χ 10 χ 5 cm) beträgt, nachdem der Schaumstoff in Wasser getaucht und ausgewrungen wurde, 10 Sekunden. Die Zugfestigkeit des Schaumstoffes, nach DIN 53571 gemessen, beträgt ο,20 MPa, die Bruchdehnung 300 %. Beide Werte werden unverändert in feuchtem Zustand gemessen. Außerdem tritt keine Queilung bei Wassersättigung auf.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen geeigneten modifizierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate in einem NCO-SO,H-Molverhältnis von 100 : 0,1 bis 100 : 50 mit 0,1 bis 5 Gew.-90 Wasser enthaltenden organischen Sulfonsäuren so lang einer Wärmebehandlung von 40 bis 90⁰C unterwirft, bis dem Reaktionsgemisch 50 bis 100 % des bei Umsetzung des gesamten Wassers mit Isocyanatgruppen theoretisch zu erwartenden Kohlendioxids entwichen sind. .
2) Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen modifizierten Polyisocyanate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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