DE2508996A1 - Verfahren zum mischpolymerisieren einer styrol-verbindung und einer acrylnitrilverbindung - Google Patents
Verfahren zum mischpolymerisieren einer styrol-verbindung und einer acrylnitrilverbindungInfo
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Description
DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
n9. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURT/M.
Case: 114
wd/cw
wd/cw
LABOFINA S.A. rue de la Loi, 33 1040 Brüssel
Belgien
"Verfahren zum Mischpolymerisieren einer Styrol-Verbindung
und einer Acrylnitrilverbindung*
509836/0916
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Grundlage von Styrol und
Acrylnitril, wobei diese Copolymeren entweder SAN-Harze sind, wenn sie nur aus Styrol und Acrylnitril hergestellt werden,
oder ABS-Harze sind, wenn die Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril ein Elastomer enthalten.
Im Vergleich zu Homopolymeren aus Styrol bieten SAN-Harze viele Vorteile, wie z.B. größere thermische Deformationsfestigkeit,
besseres Altern, hoher Glanz und verbesserte mechanische Eigenschaften. Diese Verbesserung der einzelnen Eigenschaften
wird sichtbar, wenn der Gehalt an Acrylnitril in den SAN-Harzen nur etwa 5 Gew.-% beträgt. SAN-Harze werden jedoch
mit einem Gehalt an Acrylnitril von etwa 25 bis 90 Gew.-% hergestellt.
Durch Polymerisierung von Vinylverbindungen, insbesondere einer Mischung von Styrol und Acrylnitril, in der Gegenwart eines
Elastomeren, vorzugsweise eines Polybutadien-Kautschuks,
erhält man ABS-Zusammensetzungen, die aus diesem Kautschuk und Acrylnitril/Styrol-Copolymeren bestehen, wobei ein Teil dieser
Copolymeren auf die Kautschukteilchen aufgepfropft werden. Derartige ABS-Harze besitzen gute mechanische Eigenschaften,
insbesondere hohe Schlagfestigkeit, wenn auf den Kautschuk mindestens 5% seines eigenen Gewichts an Styrol/Acrylnitril-Copolymeren
aufgepfropft wird, wobei der Rest dieser Copolymeren eine kontinuierliche Phase bildet, in der die Teilchen
mit aufgepfropftem Kautschuk dispergiert werden.
Zur Herstellung von SAN- und ABS-Harzen können herkömmliche Polymerisationsverfahren, entweder Massen-, Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation, angewendet werden.Anstelle von Styrol oder
in Mischung mit Styrol kann eine andere aromatische Vinylverbindung, wie z.B. eine sC-Alkylstyrol-oder eine Halogenstyrolverbindung,
wie beispielsweise<£ -Methylstyrol, p-Chlorostyrol
und dergl., verwendet werden. Solche Materialien werden hierbei
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kollektiv als "Styrol" bezeichnet. Auf gleiche Weise kann
Methacrylnitril anstelle von oder in Mischung mit Acrylnitril
verwendet werden, wobei diese Materialien hier kollektiv als "Acrylnitril" bezeichnet werden.
Bei der Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril wird die Polymerisierung mit freien Radikalen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels oder Molekulargewichtreglers durchgeführt,
um die Kettenlänge der Polymeren ohne riachteilige Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit zu regeln. Die Wahl des
Kettenübertragungsmittels hängt von der Art des Monomeren ab. Wenn das Monomer Styrol ist, werden als Kettenübertragungsmittel
am häufigsten Merkaptane, insbesondere tert-Dodecylmerkaptan,
verwendet. Auf der anderen Seite wird Triäthylamin oft als Kettenübertragungsmittel zur Polymerisierung von Acrylnitril
verwendet. Diese Kettenübertragunsmittel besitzen jedoch einige Nachteile, wenn sie bei der Copolymerisierung von Styrol
und Acrylnitril verwendet werden. Merkaptane setzen sich mit Acrylnitril um. Darüber hinaus ist Triäthylamin nicht so aktiicr
wie es gewünscht wird, und es hat einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsausbeute.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Copolymerisierung von Styrol und
Acrylnitril in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Copolymerisierung von Styrol
und Itcrylnitril in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels,
das nicht mit den Monomeren reagiert.
Außerdem wird durch die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Copolymerisierung von Styrol
und Acrylnitril in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels,
das zur Regelung der Kettenlänge der Copolymeren ohne nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsausbeute
der Monomeren sehr geeignet ist, geschaffen.
* d.h. Mischpolymerisation
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisierung
von Styrol und Acrylnitril, das die Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart von Dithiobis-(benzothiazol)
als Kettenübertragungsmittel umfaßt.
Es ist gefunden worden, daß die nach der Polymerisationsstufe in Masse erhaltene Masse eine niedrigere Viskosität besitzt,
wenn TBT anstelle anderer bekannter Molekulargewichtsregler verwendet wird, was eine leichtere Suspension ermöglicht.
Ferner reagieren Merkaptane mit Acrylnitril in der Gegenwart basischer Verbindungen, die oft als Restprodukte in dem in
ABS verwendeten Kautschuk anwesend sind, während TBT nicht mit Acrylnitril reagiert. Außerdem besitzt TBT den Vorteil,
daß es gegenüber Luft und Sauerstoff nicht empfindlich ist.
Wie oben angegeben, können die Styrol/Acrylnitril-Copolymeren gegebenenfalls ein Elastomer enthalten. Die Copolymeren können
durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, z.B. durch Polymerisation in Masse, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation,
hergestellt werden. Die Anwendung dieser Verfahrensweisen wird häufiger als Zweistufen-Copolymerisierung durchgeführt.
Diese zwei Stufen umfassen eine Vorcopolymerisierung in Masse und dann eine Suspensionscopolymerisierung. Die durch ein solches
Verfahren erhaltenen Harze sind Perlen, die aus der Reaktionsmischung leicht entfernt, dann gewaschen und getrocknet
werden.
Die Menge an TBT kann variieren. Eine solche Menge kann nur etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten
Monomeren, betragen. Mengen, ^ie über 5 Gew.-% der Monomeren
liegen, können auch verwendet werden, wobei aber die Ergebnisse nicht verbessert werden. Die Menge an TBT liegt im allgemeinen
zwischen etwa 0,05 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Monomeren.
Die vorliegende Erfindung umfaßt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril
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indem eine Copolymerisierung in Masse von Styrol land Acrylnitril ohne Luft oder Sauerstoff und in der Gegenwart von
Dithiobis(benzothiazol) als Molekulargewichtregler bei einer Temperatur zwischen 75 und 125°C durchgeführt wird, bis eine
Masse mit einer Viskosität von etwa 10 000 bis 100 000 cPs bei 650C erhalten wird, und in einer weiteren Stufe eine Suspensionspolymerisation
durchgeführt wird, wobei zu dem Copolymer ifcn Masse eine wässrige Dispersion von einem Suspensionsmittel
und einem oberflächenaktiven Mittel hinzugefügt und die entstandene Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 75
und 1500C gerührt wird, bis die Polymerisation vollständig ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von ABS-Harzen eingesetzt wird, besteht die Ausgangsreaktions-r
mischung aus einer Mischung von Monomeren, die etwa 65 bis 9096 Styrol, insbesondere Styrol allein, enthält und einer
Menge an Kautschuk von etwa 7 bis 15 Gew.-96, bezogen auf das
.Gewicht der Mischung der Monomeren.
Der gewöhnlich verwendete Kautschuk ist ein Polymerisat aus 1,4-Dien, insbesondere Polybutadien, Polyisopren oder eine
Mischung dieser zwei Elastomeren. Andere Kautschukzusammensetzungen oder Copolymere von Butadien und Vinylverbindungen,
wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere, können auch verwendet werden. Der verwendete Kautschuk sollte in
der Mischung der Styrol- und Acrylnitrilmonomeren löslich sein.
Die Mischung aus Monomeren und Kautschuk bildet eine homogene Phase, die einer partiellen Copolymerisierung
in Masse unter heftigem Rühren unterworfen wird. Diese Copolymerisierung
kann in der Gegenwart von freie Radikale_erzeugenden
Katalysatoren, insbesondere einem Peroxyd- oder Azokata- _lysator, wie z.B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Dicumylperoxyd,
Butylperacetat,oC ,<£ -Azodiisobutyronitril oder Mischungen
"davon, durchgeführt werden. Die Katalysatormenge liegt im allgemeinen
zwischen etwa 0,01 und 2%, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 0,2 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks
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-B-
und der Monomeren. Diese Stufe der partiellen Polymerisation in Masse kann Jedoch ohne irgendeinen Katalysator durchgeführt
werden, wobei die Copolymerisierung als reine Wärmepolymerisätion durchgeführt wird. In einem solchen Fall wird die Polymerisation
"bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 125 C während 2 "bis 24 Stunden durchgeführt.
Bevorzugt wird die Copolymerisierung in Masse in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Wenn allerdings Luft
oder Sauerstoff anwesend ist, beginnt die Copolymerisierung erst nach einer relativ langen Verzögerungsperiode, die etwa
2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10O0C dauert.
Dann wird die Reaktion stark und schwer regelbar. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Copolymerisierung unter einer inerten Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion setzt
schnell ein und geht gleichmäßig weiter. Zu Beginn besteht die kontinuierliche Phase aus einer Kautschuklösung in den
Monomeren. Nachdem ein bestimmter Punkt der Umwandlung der Monomeren erreicht ist, tritt eine Phasenumkehrung ein. An diesem
Punkt besteht die kontinuierliche Phase aus den Styrol/Acrylnitril-Copolymeren,
die die entsprechenden Monomeren enthalten.
Die Vorpolymerisierung wird durchgeführt, bis eine 10 bis 30%-ige
Umwandlung der Monomeren erreicht wird. An diesem Punkt beträgt die Viskosität der Reaktionsmischung im allgemeinen
etwa 10 000 bis 100 000 cPs (bei 65°C), wobei diese Viskosität mit dem Kautschukgehalt der Mischung variiert. Solche Bedingungen
sind für die Fortsetzung der Polymerisation durch die Suspensionspolymerisation zweckmäßig. Das Produkt, das nach dieser
partiellen Polymerisationsstufe in Masse erhalten wird, wird mit Wasser und einer wässrigen Dispersion eines Suspendierungsmittels
oder Schutzkolloids gemischt. Das Suspendierungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe der wasserunlöslichen anorganischen
Verbindungen, wie z.B. Phosphate, Al2O5, ZnO, Magnesiumsilikat,
ausgewählt, die leicht und vollständig aus den Perlen aus ABS-Harz entfernbar sind.Vorzugsweise wird Trikalziumphosphat
verwendet. Diese Verbindung kann aus Trinatriumphosphat
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und Kalziumchlorid hergestellt werden. .
Es ist auch vorteilhaft die Stufe der Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels,
das nichtionisch oder anionisch ist, durchzuführen. Die Menge eines oberflächenaktiven Mittels hängt von der Natur eines
solchen Mittels und der Natur des Suspendierungsmittels abv Wenn Trikalziumphosphat als Suspendierungsmittel verwendet
wird, verwendet man vorzugsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat
als oberflächenaktives Mittel. In einem solchen Fall liegt die Menge an oberflächenaktivem Mittel gewöhnlich zwischen
etwa 0,1 und 0,4 g/l Wasser in der wässrigen Phase der Re-
- aktionsmischung. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels
außerhalb der kritischen Werte liegt, können die Perlen aus ABS-Harz einen größeren Durchmesser als erwünscht besitzen, was
für die weitere Verarbeitung des Harzes nachteilig ist. Auch "ist es in einigen Fällen unmöglich, eine Suspension der organischen
Masse im Wasser zu erhalten.
Um ein besonders wirksames Suspendierungsmittel zu erhalten, wird die Reaktionsmasse, die aus der partiellen Polymerisation
in Masse erhalten wird, mit Wasser gemischt und die wässrige Dispersion des Suspendierungsmittels und dann das oberflächenaktive
Mittel, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, hinzugefügt. Auf diese Weise kommt das Suspendierungsmittel
nicht mit einer hohem Konzentration des oberflächenaktiven Mittel zusammen, und es absorbiert folglich keine zu große
Menge an oberflächenaktivem Mittel und wird deshalb nicht zu lipophil, was seine Absorbierung in der organischen Masse verhindert
.
Die Stufe" der Suspensionspolymerisation wird bei einer Temperatur
zwischen etwa 75 und 1500C, in Gegenwart eines Katalysators,
wenn die Stufe der partiellen Polymerisation in Masse _eine Wärmecopolymerisierung ist, durchgeführt. Die für diese
Polymerisationsstufe verwendeten Katalysatoren sind die gleichen, wie sie oben für die Polymerisation in Masse angegeben wurden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung
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wird die Stufe der Suspensionspolymerisation zuerst bei einer
Temperatur zwischen etwa 75 und 125QC durchgeführt, und die
Temperatur wird dann um etwa 15 bis 25°C erhöht, wenn die Perlen aus ABS-Harz ein spezifisches Gewicht erreicht haben,das
das größer ist als das der wässrigen Phase. Die Polymerisation wird bei einer derartig erhöhten Temperatur während etwa zwei
bis vier Stunden durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer solchen Vorrichtung durchgeführt, wie sie gewöhnlich zur Polymerisation von Styrol
oder zur Herstellung des ABS-Harzes angewendet wird. Sowohl die Polymerisation in Masse als auch die Suspensionspolymerisation
können nacheinander in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden. In einigen Fällen ist es jedoch zweckmäßig,
zwei Reaktionsgefäße, das eine für die Copolymerisierung in Masse und das andere für die Suspensionspolymerisierung,zu verwenden
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
Vergleichsversuche wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß TBT
besonders aktiv und als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtregler gut geeignet ist.Mehrere Mischungen von Styrol und
Acrylnitril wurden hergestellt und dann in Druckkessel eingeführt. Die Wärmepolymerisation wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
während einer Stunde und unter Rühren durchgeführt. Versuch A; Die Mischung bestand aus 20 Gew.-% Styrol und 80
Gew.-% Acrylnitril. Die Polymerisationstemperatur betrug 105°C. Die Ergebnisse werden in Tabelle I unten angegeben.
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- JB--Tabelle I
Kettenübertragungs- | ^ mm | Menge des Mit | Polymerisa | . Viskosität |
mittel | TBT | tels (1) | tionsausbeute | (2) |
TBT | mi r 1 | 8,4% | 1,45 | |
Triäthylamin | 0,4% | 8,3% | 0,49 | |
η | 0,8% | 8,2% | 0,39 | |
0,05% | 5,4% | 1,77 | ||
0,1% | 4,7% | 1,74 |
(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren
(2) Grundmolare Viskositätszahl (1 g Harz in 100 ml Methyläthylketon;
300C).
Versuch B: Die Mischung bestand aus 10 Gew.% Styrol und 90%
Acrylnitril. Die Polymerisationstemperatur betrug 1000C. Die
Ergebnisse werden in Tabelle II unten angegeben.
Kettenübertragungsmittel und Menge (1)
Polymerisationsausbeute
Viskosität (2)
TBT
ΓΒΤ
ΓΒΤ
0,2%
0,5%
0,5%
7,3% 7,5%
1,25 0,89
(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht der Monomeren
(2) Grundmolare Viskositätszahl (1 g Harz in 100 ml Methyläthylketonj
30°C).
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Versuch C: Die Mischung bestand aus 7% Styrol, 63% Acrylnitril
und 30% Äthylbenzol (Lösungsmittel): Die Polymerisationstemperatur betrug 1050C. Die Ergebnisse werden in Tabelle III unten
angegeben.
Kettenübertragungs- Polymerisations- Viskosität (2)
mittel und Menge (1) ausbeute
TBT | 0,3% |
TBT | 0,6% |
TBT | 1,0% |
5,5% 0,93
5,4% . 0,71
5,3% 0,59
(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Lösungsmittels.
(2) Grundmolekulare Viskositätszahl (1 g Harz in 100 ml Dimethylformamid;
300C).
Versuch D; Die Mischung bestand aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril.
Die Polymerisationstemperatur betrug 1000C. Die Ergebnisse
werden in Tabell IV unten angegeben.
[ettenübertragungs- Polymerisations- Viskosität (2)
littel und Menge (1) ausbeute
erkaptobenzo-
jthiazol 0,082% 4,3% 1,42
Triäthylamin 0,05 % 1,9% 1,61
TBT 0,21% 4,8% 0,84
(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht der Monomeren
(2) Grundmolekulare Viskositätszahl (1g Harz in 100 ml Methyläthylketon;
300C).
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- 4Θ -
Versuch E: Die verwendete Mischung bestand aus 25 Gew.-%
Acrylnitril und 75 Gew.-% Styrol. Diese Lösung wurde in drei Druckkessel eingeführt, in die jeweils dieselbe molekulare
Menge von drei Mitteln zur Regelung des Molekulargewichts zugegeben wurde. Diese drei Mittel und die Mengen waren 0,100
Gew.-% tert-Dodecylmerkaptan (TDP), 0,164 Gew.-% TBT und 0,178 Gew.-% Dithiobis(methylbenzothiazol) (MTBT). Die Polymerisation
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde
bei 1000C unter Rühren durchgeführt. Da das Reaktionsvermögen
von Styrol und Acrylnitril bekannt ist, wurde errechnet, daß das theoretische Molekulargewicht des Copolymeren 200
betragen müßte. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Molekulargewichts | Umwandlung (%) | Molekularg |
regulator | ||
TDM | 6,824 | 315 000 |
^PBT | 7,609 | 195 000 |
MTBT | 6,629 | 550 000 |
Die bei den Versuchen erhaltenen Molekulargewichte zeigen, daß TDM und MTBT weniger aktiv sind als TBT als Molekulargewichtsregler.
Ähnliche Versuche der Wärmepolymerisation wurden mit den folgenden
Mischungen durchgeführt:
60 Gew.-% Styrol, 15% Methylstyrol und 25% Acrylnitril
75 Gew.-96 Styrol, 20% Acrylnitril, 5% Methacrylnitril
70 Gew.-96 Styrol, 5% p-Chlorostyrol und 25% Acrylnitril.
Die Polymerisation wurde in Gegenwart von TBT und unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.Die erhaltenen
Molekulargewichte betrugen 95% des theoretischen Molekulargewichts .
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Styrol (22,77 kg), Acrylnitril (9,50 kg), Kautschuk (4,92 kg), (STEREON 703A von Firestone and Rubber Co), Eisessig (0,0069kg)
und Wasser (0,475 kg) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatomosphäre gehalten
und übernacht mit einer Geschwindigkeit von 70 UpM bei Zimmertemperatur
(etwa 200C) gerührt. Bevor die Polymerisation
in Masse eingeleitet wurde, wurden 0,070 kg TBT und 0,50 kg Styrol zu der Mischung hinzugefügt. Die Menge an TBT entsprach
daher etwa 0,19 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Kautschuks. Die Wärmepolymerisierung in
Masse wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei- einer Temperatur von 98°C und unter Rühren mit 220 UpM durchgeführt.
Nach 7 Stunden betrug die Viskosität 8 200 cPs (bei 65°C). Die Mischung umfaßte eine kontinuierliche Phase,die aus den entsprechenden
Monomeren bestand und in der Teilchen des gepfopften
Kautschuks dispergiert wurden.
In einem separaten Behälter wurde eine Dispersion des Suspendierungsmittels
hergestellt, indem 15,4 kg Wasser, 0,6 kg Trinatriumphosphat und 0,8 kg Kalziumchlorid bei einer Temperatur
von 65°C gemischt wurden. Zu der Reaktionsmischung, die durch die Copolymerisierung in Masse erhalten wurde, wurden
30,8 kg Wasser und die oben beschriebenen Dispersion des
Suspendierungsmittels zugegeben. Dann wurden 0,29 kg einer wässrigen Lösung, die 2,5% des ,Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure
und 0,0324 kg Kumolperoxyd bei 40% enthielt, zu der Mischung gegeben. Die Suspensionspolymerisation wurde bei
—einer Temperatur von 116°C, die dann auf 1350C erhöht und bei
dieser Temperatur 3 Stunden gehalten wurde, bis sich Perlen "aus ABS-Harz begannen abzusetzen, durchgeführt. Die erzeugten
Perlen wurden aus der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Teilchengrößenverteilung der
Perlen war wie folgt:
509836/0916
• | 24 mesh | -ty | 2508996 | |
32 mesh | 0,20% | |||
auf | 42 mesh | 0,30% · ■ | ||
auf | 60 mesh | 18,5 % | ||
auf | 80 mesh | 28,5 % | ||
auf | 115 mesh | 39,7 % | ||
auf | 115 mesh | 9,7 % | ||
auf | 3,1 % | |||
durch | ||||
Dieses ABS Harz besaß die folgenden Eigenschaften: Schlagfestigkeit (ASTM D 256) 42,34 kg cm/cm Kerben
Erweichungs- oder VICAT-Temperatur
(ASTM D 1525) 98,3 C
Zugfestigkeit (ASTM 638) 430,4 kg/cm2
Äußerste Zugfestigkeit (ASTM 638) 363,8 kg/cm2
Biegungsfestigkeit (ASTM D 790) 768,1 kg/cm2
Biegungsfestigkeitsmodul (ASTM D 790) 25 176 kg/cm2
Vergleichsweise wurden ähnliche Versuche durchgeführt, mit der Ausnahme, daß:
a) tert-Dodecylmerkaptan anstelle von TBT verwendet wurde:
die Viskosität der Zusammensetzung betrug nach der Polymerisierung
in Masse 120 000 cPs (bei 65°C). Es war daher nicht möglich, eine Suspension des Copolymeren zu erhalten, das
in der ersten Stufe oder Copolymerisierung in Masse gebildet wurde
b) TBT wurde in einer Menge von 0,35 g verwendet: die Viskosität der Zusammensetzung war nach der
_ -Polymerisation in Masse höher als 100 000 cPs.
c) ^BT wurde in einer Menge von 0,35 kg, mit anderen Worten
0,93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Kautschuks:
die Viskosität der Zusammensetzung nach der Polymerisation in Masse lag im Bereich von 8 000 cPs.
50983 6/0916
Die Vergleichsversuche zeigen, daß TBT in einer Menge über 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und
des Kautschuks, verwendet werden muß. Mengen über 1 Gew.-% werden vorzugsweise vermieden.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einer Styrolverbindung
und einer Acrylnitrilverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart von
Dithiobis-(benzothiazol) in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiobis-(benzothiazol) in einer Menge zwischen etwa
0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril als
Zweistufenverfahren mit einer Mischpolymerisation in Masse als erste Stufe und einer Suspensionsmischpolymerisation
als zweite Stufe durchgeführt wird, wobei die Mischpolymerisation mit der Styrolverbindung und vorzugsweise von Acrylnitril
bzwjyiethacrylnitril als Acrylverbindungen in Abwesenheit
von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart des Dithiobis-(benzothiazols) bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und
1250C durchgeführt wird, bis eine Masse mit einer Viskosität
zwischen etwa 10 000 und 100 000 cPs bei 65°C erhalten wird, und die Suspensionspolymerisation durch Zugabe
zu der Copolymerenmasse von einer wässrigen Dispersion von einem Suspendierungsmittel, und einem oberflächenaktiven Mittel
_ -.-unter- Rühren-der--erhaltenen-Mischung bei einer Temperatur
zwischen etwa 75 und 150° C,. durchgeführt wird.
- 15 -
509836/091 6
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3»dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischpolymerisation in Gegenwart einer Elastomeren durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet,daß das in
Hasse vorliegende Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat die kontinuierliche Phase aus diesem Mischpolymerisat darstellt,
welche die Monomeren enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß das
Dithiobis-(benzothiazol) in einer Menge von etwa 0,001 und 10 Gew. -% bzw. 0,05 bis 5 Gew. -%t bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren, verwendet wird.
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Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE141534A BE811750A (fr) | 1974-03-01 | 1974-03-01 | Procede de preparation de resines abs. |
BE149843A BE821433A (fr) | 1974-10-24 | 1974-10-24 | Procede de preparation de copolymeres styrene-acrylonitrile. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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