DE2507640A1

DE2507640A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von beta-isopropylnaphthalinhydroperoxid

Info

Publication number: DE2507640A1
Application number: DE19752507640
Authority: DE
Inventors: Horikazu Hosaka; Kenji Tanimoto; Hitoshi Yamachika
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-09-04
Also published as: JPS588393B2; FR2262033B1; NL7502004A; GB1459979A; FR2262033A1; JPS50112345A; US4049720A; BE825815A; IT1029807B

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxid "

Priorität: 21. Februar 1974, Japan, Nr. 21 140/74

Es ist bekannt, daß ß-Naphthol dadurch hergestellt werden kann, daß man ß-Isopropylnaphthalin (nachfolgend "IPN" genannt) mit Sauerstoff oder Luft oxidiert und das erhaltene ß-lsopropylnaphthalinhydroperoxld (nachfolgend "NHPO") in Anwesenheit eines sauren Katalysators spaltet.

Das zur Oxidation eingesetzte ß-IPN wird im allgemeinen durch Alkylieren von Naphthalin mit Propylen hergestellt, wobei stetsa-IPN als Nebenprodukt gebildet wird. Deshalb ist das für die vorgenannte Oxidation eingesetzte ß-IPN im allgemeinen mit a-IPN verunreinigt.

Die Oxidation von IPN wird im allgemeinen durch Durchblasen von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch

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IPN enthaltendes ein neutral o/ier alkalisch eingestelltes,! öl- erreicht. Untersuchungen an dieser Oxidationsreaktion ergaben, daß es praktisch unmöglich ist, das IPN, insbesondere das ß-IPN,vollständig zu oxidieren, da ein erhöhter Umsatz von IPN die Oxidationsgeschwindigkeit des noch nicht umgesetzten IPN vermindert und damit die gesamte Reaktionszeit verlängert. Diese verlängerte Reaktionszeit verursacht

1. Nebenreaktionen, wie die Überführung des gebildeten NHPO in eine Carbinolverbindung, wodurch die Ausbeute an NHPO merklich verringert wird,

2. eine Erhöhung der Viskosität des Roaktionr.gemisches, was dessen Handhabung erschwert, und

3. ein erhöhtes Sicherheitsrisiko, da ein sehr reaktionsfähiges, hochkonzentriertes Hydroperoxidderivat vorliegt und weiter behandelt werden muß.

Deshalb ist es vorteilhaft, die Umsetzung zu beenden, wenn die Konzentration des NHPO etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent erreicht hat.

Andererseits ist es wegen des großen Verlustes an der Ausgangsverbindung unwirtschaftlich, die Oxidation mit einem relativ niedrigen Umsatz durchzuführen und darüber hinaus don nicht umgesetzten Teil der Ausgangsverbindung nicht mehr in den Prozess zurückzuführen. Für eine Herstellung von NHPO aus IPN im industriellen Maßstab ist es unerläßlich, nicht umgesetztes IPN aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen und in die Oxidationszone zurückzuführen.

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Wiederholtes Zurückführen von nicht umgesetztem IPN vermindert deutlich die Umsetzungsgeschwindigkeit "bei der Oxidation des ß-IPN. Dies ist eigentlich nicht zu erwarten, wenn man den Reaktionsverlauf der Oxidation von IPN zugrundelegt, das ohne Verwendung von nicht-uragesetztem, zurückgeführtem IPN nur durch Umsetzen von Naphthalin mit- Propylen erhalten worden ist. Der Umsatz von ß-IPN zu ß-NHPO wird durch steigende Mengen anwesender Nebenprodukte deutlich vermindert, was die Ausbeute des ß-NIIPO und die Qualität des daraus hergestellten ß-Naphthols beeinträchtigt. Somit ist es sehr schwierig, das bei der Herstellung von ß-NHPO nicht umgesetzte IPN erneut für die gleiche Reaktion einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung vcn ß-NHPO aus IPN zur Verfügung zu stellen, wobei das nicht umgesetzte IPIT in den Prozess zurückgeführt wird und als vollwertiger Ausgangsstoff verwertet v/erden kaiin.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß einerseits die Oxidation von ß-IPN zu ß-NHPO durch die An-Wesenheit von or-IPN behindert wird, andererseits aber ß-NHPO ohne Verminderung der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion und ohne Beeinträchtigung der Selektivität der das ß-NHPO bildenden Reaktion hergestellt werden kann, wenn das der Oxidationszone zugeführte Gemisch von α- und ß-IPN auf einen Gehalt von höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das genannte Gemisch, an oc-IPN eingestellt wird.

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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nachfolgend wird die Zeichnung erläutert.

In Fig. 1 ist in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Reaktionszeit (Abszisse) und der Ausbeute an ß-NHPO gezeigt, wenn als Ausgangsstoff ein IPN eingesetzt wird, das 0, 20 oder 30 Gewichtsprozent (entsprechend den Kurven 1, 2 oder 3) a-IPN enthält. Fig. 2 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen dem nach 15 Stunden Reaktionszeit vorliegenden Gehalt an a-IPN im gesamten IPN (Abszisse) und der Ausbeute an ß-NHPO (Ordinate). In Fig. 3 ist ein Fließschema für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Bei der Oxidation eines Gemisches von α- und ß-IPN mit Sauerstoff oder Luft beträgt die Umsetzungsgeschwindigkeit des ' a-IPN etwa nur 1/5 bis 1/10 der Umsetzungsgeschwindigkeit des ß-IPN unter jeweils gleichen Oxidationsbedingungen. Das bedeutet, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem neben IPN, das aus Naphthalin und Propylen erhalten worden ist, auch IPN eingesetzt wird, das in einer bereits erfolgten gleichen Oxidationsreaktion nicht umgesetzt und deshalb wiedergewonnen und zurückgeführt worden ist, der Gehalt an a-IPN im Gemisch von a- und ß-IPN durch wiederholtes Zurückführen von nicht-umgesetztem IPN ständig ansteigt. Wird beispielsweise ein 5 Gewichtsprozent a-IPN enthaltendes Gemisch von α- und ß-IPN als Ausgangsstoff für die genannte Oxidation

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eingesetzt und das nicht umgesetzte IPN jeweils in den Prozess zurückgeführt, kann das Gemisch der IPN-Isomeren schließlich 20 bis 40 Gewichtsprozent a-IPN enthalten.

Eine derartige Anhäufung von nicht verwertbarem a-IPN bei der Herstellung von ß-NHPO erfordert eine dem Volumen des gebildeten a-IPN entsprechende Vergrößerung des Reaktors und damit höhere Investitionskosten. In dieser Form wäre das Verfahren unwirts chaftli ch.

Es wurde festgestellt, daß a-IPN nicht nur sehr langsam oxidiert wird, sondern auch die Oxidation des ß-IPN beeinträchtigt, wobei dessen Oxidation verlangsamt und die Ausbeute an ß-NHPO vermindert wird. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, beträgt die zur Erreichung einer bestimmten Ausbeute an ß-NHPO erforderliche Zeit bei Einsatz eines 20 % a-IPN enthaltenden Gemisches von α- und ß-IPN mehr als das Doppelte als bei Einsatz eines entsprechenden a-IPN-freien Ausgangsstoffs. Durch die Anwesenheit von 20 % a-IPN wird also die Reaktionsgeschwindigkeit des ß-IPN auf weniger als die Hälfte verringert. Auch sinken die Ausbeute von ß-NHPO und die Selektivität des Verfahrens für die Umsetzung von ß-IPN zu ß-NHPO mit zunehmend anwesendem a-IPN. Beispielsweise beträgt die Selektivi- tat des Verfahrens für die genannte Umsetzung in Abwesenheit von a-IPN 88 %, bei Anwesenheit von 20 % a-IPN nur 79 %, jeweils bezogen auf eine Konzentration an ß-NHPO im Reaktionsgemisch von 20 %. Das bedeutet, daß mit steigendem Gehalt an anwesendem a-IPN auch zunehmende Mengen von nicht-erwünschten

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Nebenprodukten bei der Oxidation des ß-IPN gebildet werden. Somit beeinflußt das a-IPN die genannte Oxidation in großem Ausmaß.

Auch ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß die Beeinträchtigung der Ausbeute an ß-NHPO erst bei einem Gehalt an a-IPN von über 15 % deutlich wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxidation von Gemischen aus α- und ß-IPN ist bei solchen Gemischen nicht sehr unterschiedlich, die höchstens 15 Gewichtsprozent a-IPN enthalten, während bei Anwesenheit von mehr als 15 Gewichtsprozent a-IPN die genannte Reaktionsgeschwindigkeit stark herabgesetzt wird.

Entsprechendes gilt für die Selektivität des Verfahrens für die Oxidation von ß-IPN in ß-NHPO. Bei Anwesenheit von O bis 15 Gewichtsprozent a-IPN beträgt die Selektivität 86 bis 88 %, während sie stark abnimmt, wenn der Gehalt an a-IPN * 15 % übersteigt.

Deshalb ist es bevorzugt, bei der Herstellung von ß-NHPO ein Gemisch von a- und ß-IPN einzusetzen, in dem der Gehalt an a-IPN höchstens 15 Gewichtsprozent beträgt.

Das Wiedergewinnen von nicht-umgesetztem IPN kann in jedem Verfahrensschritt nach der Oxidation erfolgen, beispielsweise nach Beendigung der Oxidation, wobei das nicht-umgesetzte IPN zum Beispiel durch Destillation oder Extraktion aus dem öligen Oxidationsprodukt abgetrennt wird, oder nach Beendigung

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der katalytischen Spaltung des Dxidationsprodukts, wobei das nicht umgesetzte IPN von dem Spaltungsprodukt zum Beispiel durch Rektifizieren isoliert v/ird.

Der Gehalt an a-IPN in dem der Oxidationszone zugeführten Gemisch der IPN-Isomeren kann in Abhängigkeit von den ■Verfahrensbedingungen in verschiedener Weise auf 15 oder weniger Gewichtsprozent eingestellt werden. Beispielsweise kann das nicht umgesetzte und wiedergewonnene Gemisch der genannten Isomeren zur Verringerung der absoluten Menge des vorliegenden a-IPN nur teilweise zurückgeführt und vor Eintritt in die Oxidationszone mit frischem IPN (Gemisch aus α- und ß-IPN) gemischt werden. Auch kann das aus Naphthalin und Propylen hergestellte frische IPN und/oder die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des wiedergewonnenen IPN physikalischer Behandlung, wie Kristallisation und Adsorption, unterworfen werden, um die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des a-IPN abzutrennen. Das wiedergewonnene IPN kann einer chemischen Behandlung, beispielsweise einer Isomerisierung unterworfen werden. Zu" diesem Zweck kann das wiedergewonnene IPN zur Überführung des a-IPN in das ß-IPN in die Stufe a des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von ß-Naphthol zurückgeführt werden, in der Naphthalin mit Propylen alkyliert wird.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 dargestellt, in der das System der Rückführung erläutert ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Oxidationsreaktion, sowie das Wiedergewinnen und Rückführen von nichtumgesetztem IPN kann chargenwe'ise, kontinuierlich oder nach einer Kombination dieser Verfahrensweisen erfolgen.

Für die Oxidationsreaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe anorganischer Basen, wie Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten von Natrium und Kalium, neutral bis alkalisch eingestellt, wobei vorzugsweise wäßrige Lösungen der Basen verwendet werden. Die Oxidation wird unter Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, in die Oxidationszone bei Temperaturen von etwa 70 bis 120⁰C durchgeführt, bis die Konzentration an NHPO 10 bis 40 Gewichtsprozent erreicht hat.

Dadurch, daß der Gehalt an anwesendem a-lPN im Gemisch der IPN-Isomeren auf höchstens 15 % beschränkt wird, verläuft die Oxidation ohne Schwierigkeiten, wobei die gleichen Ergebnisse wie beim Einsatz von hochreinem ß-IPN erzielt werden.

Das Vergleichsbeispiel und das Beispiel erläutern die Erfindung. Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel

Ein für eine kontinuierliche Oxidation einsetzbarer Reaktor, der in seinem Boden mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Luft ausgerüstet ist, v/ird kontinuierlich mit 1000 g/Stunde l_ 509836/0977 _j

aus Naphthalin und Propylen hergestelltem IPN (nachfolgend als "frisches IPN" "bezeichnet) beschickt, das eine Zusammensetzung von ß-IPN : a-IPN = 95 : 5 aufweist. Gleichzeitig werden in den Reaktor 500 g/Stunde einer 4prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeleitet. Bei einer Temperatur von 90⁰C und einer Verweilzeit von 18 Stunden wird eine kontinuierliche Oxidation durchgeführt. Nach der Anfangsphase der Oxidation wird ein Gemisch aus frischem IPN und wiedergewonnenem IPN verwendet. Das IPN wird während der gesamten Dauer der Oxidation mit einer Menge von 1000 g/Stunde zugeführt.

1 Stunde nach Beginn der Rückführung von wiedergewonnenem IPK werden pro Stunde 1030 g eines öligen Oxidationsprodukts erhalten, das 266 g ß-NHPO, 696 g nicht umgesetztes ß-IPN, 1 g a-NHPO und 4S g a-IPN enthält. Der Umsatz an ß-IPN wird nach dem Ausdruck

(Gewicht züge- (Gewicht nicht um- = _{χ 1Q0}

Gewicht zugeführtes ß-IPN berechnet und beträgt 26,7 Gew.-^. Die Ausbeute an ß-NHPO wird nach dem Ausdruck

an^NHPO = Gewicht erhaltenes ß-NHPO _χ _lQQ Gewicht zugeführtes ß-IPN

berechnet und beträgt 28 Gew.-%.

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- 10 -

Die Selektivität wird nach dem Ausdruck

Selektivität ^{Mo1 B}-^MHP0 _{χ 1Q0 Mn}. „

ff ir" R WHPO ⁼ / / ^{X 10}° ^Mol-'°

iur ü-snütu ^_{Mol zugeführ}_ (_Mol nicht um-

tes ß-IPN) " gesetztes ß-IPN) berechnet und beträgt 88

Das erhaltene ölige Oxidationsprodukt wird in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure katalytisch gespalten, wobei aus NHPO Naphthol und Aceton gebildet werden. Bei der nachfolgenden kontinuierlichen Rektifikation des Reaktionsprodukts werden 744 g/Stunde des Gemisches der IPN-Isomeren wiedergewonnen. Dieses Gemisch wird in die Oxidationszone der Stufe b des Verfahrens zur Herstellung von ß-Naphthol zurückgeführt. Nach Beginn dieses Rückführens wird die in der Stufe b zugeführte Menge an frischem IPN entsprechend, der Zufuhr an wiedergewonnenem IPN reduziert, um die Zufuhr des gesamten IPN auf 1000 g/Stunde aufrechtzuerhalten. Die Oxidationsbedingungen sind vor und während des Rückführens von IPN gleich.

Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung von wiedergewonnenem und ohne weitere Behandlung zurückgeführtem IPN das darin enthaltene α-IPN mit steigendem Anteil die' Selektivität des Verfahrens bezüglich der Überführung von ß-IPN in ß-NHPO und damit die Ausbeute an ß-NHPO vermindert.

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Reaktions- Gehalt an zeit, * oc-IPN im Std. IPN-Gemisch, %

Tabelle Kontinuierliche Oxidation im Vergleichsversuch

Oxidationsprodukt

ß-NHPO, g/Std.

α-ΝΗΡΟ,
g/Std.

ß-IPN, g/Std.

a-IPN, g/Std.

Ausbeute an ß-NHPO, Gew.-Ji

- 11 -

Selektivität

für ß-NHPO MoI-Jo

cn ο co oo

ο co -j

O 20

150 350 500

5,0

6,1 14,'O

19,5 30,0

266 263 233 146 98

1
1
2
3
5

696 687 632 648 582

48

59 136 190 292

28,0 28,0 27,1 18,1 14,0.

88 88 86 78 70,0

* Reaktionszeit nach Beginn des Zurückführens von wiedergewonnenem IPN.

•fr-CD

^Γ - - 12 -

Beispiel

Gemäß dem Vergleichsbeispiel wird eine kontinuierliche Oxidation durchgeführt, wobei jedoch das wiedergewonnene IPN vor seiner Zurückführung einer kontinuierlichen Rektifikation unterworfen worden ist. 10 % des wiedergewonnenen IPN werden in die Stufe a des Verfahrens zur Herstellung von β-Naphthol zurückgeführt, in der Naphthalin mit Propylen alkyliert wird. In dieser Stufe wird das im IPN enthaltene a-IPN in ß-IPN überführt. Die restlichen 90 % des wiedergewonnenen IPN werden mit frischem IPN (enthaltend das isomerisierte IPN, v/o "bei ß-IPN und a-IPN im Verhältnis von 95 : 5 vorliegen) in die Oxidationszone zurückgeführt, wobei die gesamte Zufuhr von IPN 1000 g/Stunde beträgt.

Nach 50 Betriebsstunden'der Oxidation unter den vorgenannten Bedingungen beträgt der Gehalt an a-IPN im Gemisch der IPN-Isomeren 12 %. Pro Stunde wird ein Gemisch von'238 g ß-NHPO, 650 g ß-IPN, 3 g a-HHPO und 115g a-IPN als öliges Oxidationsprodukt erhalten. Der Umsatz von ß-IPN beträgt 26,1 %,' die Ausbeute an ß-NHPO 27 % und die Selektivität 87,1 Molprozent. Selbst nach v/eiteren 300 Betriebsstunden der kontinuierlichen Oxidation beträgt der Gehalt an a-IPN auch 12 %, Ebenso, sind die Zusammensetzung des Oxidationsprodukts, der Umsatz an ß-IPN und die Ausbeute von ß-NHPO unverändert.

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Claims

Patentansprüche

1..- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxid (ß-NHPO), dadurch gekennzeichnet,, daß man ein die Isomeren α- und ß-Isopropylnaphthalin (a~ und ß-IPN) enthaltendes Isopropylnaphthalin (IPN) mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Oxidationszone umsetzt sowie das nichtumgesetzte IPN aus dem Reaktionsgemisch wiedergewinnt und in den Prozess zurückführt, wobei man das der Oxidationszone zugeführte IPN auf einen Gehalt von höchstens 15 Gewichtsprozent cc-IPN einstellt.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Oxidationszone zugeführte und/oder das aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnene IPN vor dem Zurückführen in den Prozess durch Kristallisieren oder Adsorbieren auf einen geringeren Gehalt an a-IPN einstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnene IPN vor dem Zurückführen in den Prozess durch Isomerisieren auf einen geringeren Gehalt an a-IPN einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnenen IPN in den Prozess zurückführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 70 bis 120°G
durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation solange durchführt, bis die Konzentration des ß-NHPO 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt·,.

7. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von. ß-Naphthol, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einer Stufe a in an sich bekannter Weise Naphthalin mit Propylen in Gegenwart eines AlkylierungGkatälysators in IPN überführt,

(b) in einer Stufe b das IPN gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 in ß-NHPO überführt und

(c) in einer Stufe c in an sich bekannter ¥eise das ß-NHPO unter Bildung von ß-Naphthol spaltet,

wobei das in der Stufe b nicht umgesetzte IPN nach der Stufe b und/oder nach der Stufe c aus dem entsprechenden Reaktionsgemisch wiedergewonnen und in die Oxidationszone der Stufe b zurückgeführt wird.

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