DE2507426A1 - Verfahren zur herstellung des zeoliths ferrierit - Google Patents
Verfahren zur herstellung des zeoliths ferrieritInfo
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Description
PATENTANWALTc /507 H
DR.-S 14G. VO N KROISLEH DR.-l N G. S C HCf N WALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEftl. ALEK VON KREISLET.
DIPL-CHEM. CASOLA KELLOR 4g&*&ft9Htb&*g&&!* DIPL-iNG. SELTING
Dr.-Ing. Eishold
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 2o.Februar 1975 Ke/Ax
Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (England.)
Verfahren zur Herstellung des Zeoliths Ferrierit
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur synthetischen
Herstellung von Zeolithen, insbesondere zur Herstellung des Zeoliths Ferrierit.
Über Ferrierit, einen seltenen natürlich vorkommenden Zeolith, wurde erstmals von R.P.D.Graham berichtet
(Roy. Soc. Canada, Prcc and Trans, 3rd Ser.12, IV,
185-190). Der Zeolitb wurde erstmals synthetisch von R.M. Barrer und D.T.Marshall 1964-1965 hergestellt
(«Tour.Chem.Soc. (1964) 484-497 und American Mineralogist
Vol.50, April 1965). Das für diese Synthese angewandte Verfahren war die hydrothermale Kristallisation
aus einem wässrigen Gel, das ein Metallhydroxyd, Aluminiumhydroxydgel und ein stabiles Kieselsol enthielt,
bei Temperaturen von 340° bis 4000C und Drücken von
140 bis 1400 kg/cm . Dieses Verfahren, bei dem hohe Temperaturen und Drücke angewendet werden, eignet sich
für die kleintechnische Synthese im Laboratorium, jedoch nicht für die Herstellung des synthetischen Zeoliths in
brauchbaren Mengen, die für weitere Versuchs- und Forschungsarbeiten notwendig sind.
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Gegenstand der Erf indune ist ein Verfahren zur Sj^nthetisierung
von Ferrierit durch hydrothermale Kristallisation bei niedrigeren Temperaturen und Drücken, als sie
bisher angewandt wurden, und zur Herstellung von Proben von Ferrierit mit höheren Verhältnissen .von Siliciumdioxyd
zu Aluminiumoxyd, als sie bisher erhalten oder in der Natur gefunden wurden.
Gemäß der Erfindung wird der Zeolith Ferrierit nach
einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Zeolith hydrothermal durch Erhitzen unter dem Eigendruck bei erhöhter Temperatur aus einem
wässrigen Gel kristallisiert, das ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd,
Aluminiumoxyd oder ein Alkalialuminat und ein kolloidales Kieselsol oder ein Alkalisilicat
und H-Methylpyridiniumhydroxyd in den folgenden Molverhältnissen
enthält: SiO2ZAl2O^ im Bereich von 5:1 bis
160:1, M2O/Si02 im Bereich von 0,07:1 bis 1,8:1,
MpOXlT-MethylpyriQiniunOpO im Bereich von 0,5:1 bis
20:1 und Wasser/MpO im Bereich von 50:1 bis 170:1, wobei MpO für nipO + (N-Methylpyridinium)20 oder mO + (H-Methy!pyridinium)pO
und m für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall steht.
Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von N-Methylpyridiniumhydroxyd
zum wässrigen Gel die Temperaturen und Drücke, die für die Herstellung des synthetischen
Ferrierits erforderlich sind, erheblich gesenkt werden. Beispielsweise erwiesen sich erhöhte Temperaturen von
etwa 140° bis 160 0 und entsprechende Drücke von etwa
2,8 bis 6,3 kg/cm als geeignet für das Verfahren gemäß
der Erfindung.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält das wässrige Gel vorzugsweise Natriurahydroxyd
und Natriumaluminat.
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Die charakteristischen d-Abstände für den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten synthetischen
Ferrierit und für natürlichen Ferrierit sind in der folgenden Tabelle genannt.
Zv/ischenebenenabstände d
Synthetisches Material | 8 | Natürlicher Ferrierit | 20 |
d (£) Relative Intensität | 100 | d (£) Relative Intensität | 100 |
11,10 | 24 | 11,33 | |
9,61 | 37 | 9,61 | 30 |
7,19 | 19 | 20 | |
7,09 | 8 | 7,00 | 50 |
6,73 | 9 | 6,61 | |
5-5,87 | 3 | 5,84 | |
5,78 | 2 | 10 | |
5,54 | 4 | 10 | |
5,06 | 9 | 4,96 | 10 |
4,82 | 33 | 4,80 | 90 |
4,48 | 21 | 4,58 | |
4,06 | 17 | 3,99 | 10 |
4,01 | 27 | 20 | |
3,92 | 11 | 3,88 | 50 |
3,86 | 18 | 3,79 | |
3,77 | 39 | 3,69 | 80 |
3,73 | 39 | 80 | |
3,62 | 8 | 3,54 | 20 |
3,55 | 9 | 3,49 | 20 |
3,45 | 3,42 | 10 | |
3,38 | 15 | 3,31 | 30 |
9 | 3,20 | 30 | |
3,20 | 4 ■ | 3,15 | 30 |
3,10 | 4 | 3,07 | 20 |
3,00 | 2,97 | ||
2,95 | 2,90 |
Der synthetische Ferrierit eignet sich wie zahlreiche andere synthetische und natürliche Zeolithe für die
Abtrennung von Kohlenwasserstoffen durch bevorzugte Adsorption, z.B. für die Abtrennung von p-Xylol aus
Gemischen, die m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol und Äthylbensol
enthalten. Zu diesem Zweck wird der synthetische Zeolith vorzugsweise durch Calcinieren bei einer Temperatur im
Bereich von 500° bis 6000C in einem Gas, das molekularen
Sauerstoff enthält, z.B. Luft, aktiviert und anschlies-
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send mit einer Mineralsäure behandelt, d.h. mit der Säure in Berührung gebracht und anschließend mit Wasser
gewaschen, und abschließend in einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, z.B. Luft, auf eine Temperatur
im Bereich von 50O0G bis 600°C erhitzt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung und die Verwendung des synthetischen Perrierits für die Abtrennung von
p-Xylol durch selektive Adsorption aus einem Gemisch,
das alle Xylolisomeren und Äthylbenzol enthält, wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
218 g(2,78 Mol) Pyridin wurde langsam zu 586 g (4,0 Mol) Jodmethan in 875 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt and das N-Methy1-pyridiniumjodid
abfiltriert, mit Toluol und Äther gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur
getrocknet. Die Ausbeute betrug 544 g (2,33 Mol). 100 g dieses Materials wurden in 250 ml Wasser gelöst und in
die Hydroxydlösung umgewandelt. Die erhaltene Lösung
wurde entfärbt, indem sie durch Aktivkohle geleitet wurde. Ihre Stärke wurde durch Titration mit Standardsäure
bestimmt. Hierbei wurde gefunden, daß diese Lösung des N-Methylpyridiniumhydroxyds 1,21 Äquivalente
Hydroxydion pro kg enthielt. 24,31g dieser Lösung wurden
mit 0,93 g Natriumhydroxyd, 0,61 g eines technischen Natriumaluminats (mit 40,7$ Ha2O und 52,O^ Al2O5),
42,78 g Wasser und 44,19 g Kieselsol der Handelsbezeichnung
"Ludox HS" gemischt. Das Reaktionseemisch hatte die folgende G-esamtzusammensetzung:
22O3 95:1
M20:Si02 0,1:1
H2O:M2O 165:1
Na2O:(N-Methylpyridinium)pO 1,06:1
Das erhaltene Gel wurde 6 Tage im Autoklaven bei 150 C
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gehalten. Das feste Zeolithprodukt wurde abfiltriert,
worauf das Röntgenpulverdiagramm aufgenommen wurde. Das
Rönt^enbeugungsbild zeigte, daß das Produkt aus einem
dem natürlichen Ferrierit ähnlichen Material mit einer Reinheit von 70?o bestand. Die Analyse durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie
ergab, daß es ein Si02/Al20~-
Verhältnis von 58,7:1 hatte.
Eine Lösung von N-Methylpyridiniumhydroxyd, die 0,4 e-Ä'quivalente
des Hydroxydions enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt. 35»5 g dieser
Lösung wurden mit 0,7 g Natriumhydroxyd, 0,5 S technischem IJatriumaluminat (mit 26,Ίφ Na2O und 45,0^>
Al2O^),
19,9 £ Wasser und 13,3 g Kieselsol "Ludox HS" gemischt.
Das erhaltene Gel hatte die folgende Zusammensetzung:
SiO2:Al2O5 ' 40:1 i
M20:Si02 0,26:1
H20:M20 150i1
(N-Methylpyridinium)20:Na20 1,0:1
Es wurde 6 Tage im Autoklaven bei 150 C gehalten. Das
feste Zoelithprodukt wurde abfiltriert und an der Luft bei 55O0C calciniert. Das Röntgenpulverdiagramm dieses
Zeoliths zeigte die in der obigen Tabelle genannten Werte. Dieses Röntgenbeugungsbild zeigt, daß es sich
um ein dem natürlichen Ferrierit ähnliches Material mit einer Reinheit von etwa 70$ handelt. Die Analyse durch
Rönt£enfluoreszenzspektroskopie ergab ein Si02/Al20^-
Verhältnis von 33,6:1.
Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung von H-Methylpyridiniumjodid an Stelle des Hydroxyds Durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch Verwendung der Bestandteile in den gleichen Verhält-
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nissen wie in Beispiel 2 und Zusatz eines zur Neutrali sation des Jodids genügenden Überschusses von Natriumhydroxyd
eingestellt. Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung:
Λ 39ί1
M2otsiOp 0,385:1
H2O:M2O 100:1
Na20:(N-Methylpyridinium)20 2:1
Dies wurde durch Auflösen von 6,88 g N-Methylpyridiniumjodid,
2,25 g Natriumhydroxyd und 0,71 g Natriumalumihat (wie in Beispiel 2) in 71,95 g Wasser und Mischen
mit 18,22 g Kieselsol "Ludox HS» erreicht. Das Gemisch wurde im Autoklaven 6 Tage bei 150 C gehalten. Der
gebildete feste Zeolith wurde abfiltriert. Das Röntgenpulverdiagramm
ergab, daß es sich um ein dem natürlichen Ferrierit ähnliches Material mit einer Reinheit
von etwa 80$ handelte. Die Analyse durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie ergab ein Si02/Al20^-Verhältnis
von 28,5:1.
Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Produkt wurde an der Luft 16 Stunden bei 550 C
calciniert. Es wurde dann mit 1n-Salzsäure 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, filtriert, gewaschen und
erneut in der gleichen Weise behandelt. Das erhaltene Material wurde abschließend 16 Stunden bei 55O0C an der
Luft aktiviert. Seine Selektivität für die Adsorption von Cg-Alkylaromaten wurde wie folgt bestimmt:
Ein Ausgangsgemisch, das 19,0$ Äthylbenzol, 23,2$ p-Xylol, 51,3$ m-Xylol und 6,5$ o-Xylol enthielt, wurde
in einer Durchflußmenge von 20 ml/Stunde bei 1800G und
Normaldruck zusammen mit 60 ml Stickstoff/Minute über 6,82 g des in der beschriebenen Weise hergestellten
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Materials geleitet. Das Ausgangsgemiscn wurde ü"ber das
Adsorptionsmittel geleitet, "bis der Ablauf aus dem Adsorber die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch
hatte. Die Zufuhr des Gemisches wurde abgebrochen und das Adsorptionsmittel 5 Minuten mit Stickstoff,
der in einer Menge von 100 ml/Minute durchgeleitet
wurde, gespült. Das Adsorbat wurde dann desorbiert, indem Toluol 17 Minuten in einer Menge von
30 ml/Minute durchgeleitet wurde. Die desorbierte Gesaratmenge an Cg-Aromaten entsprach 1,7$ des Gewichts
des Adsorptionsmittels. Die desorbierten Cg-Aromaten hatten die folgende Zusammensetzung: 27,3$ Äthylbenzol,
58,3$ p-Xylol, 12,8$ m-Xylol und 1,6$ o-Xylol. Diese
Ergebnisse zeigen, daß das p-Xylol selektiv aus einem Gemisch von Cg-Aromaten adsorbiert wurde.
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Claims (5)
1) Verfahren zur synthetischen Herstellung des Zeoliths
Ferrierit, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith aus einem wässrigen Gel, das ein Alkali-
oder Erdalkalihydroxyd, Aluminiumoxyd oder ein
Alkalialuminat und ein kolloidales Kieselsol oder ein Alkalisilicat und N-Hethylpyridiniumhydroxyd
im Molverhältnis von SiOp/AlpCU im Bereich von 5:1
bis 160:1, M20/Si0? im Bereich von 0,07:1 bis 1,8:1,
M2O/0tf-Methylpyridinium)2O im Bereich von 0,5:1 bis
20:1 und Wasser/MgO im Bereich von 50:1 bis 170:1 enthält, wobei M2O für m20 + (N-Methylpyridinium)20
oder mO + (N-Methylpyridinium)20 und m für ein
Alkalimetall oder Erdalkalimetall steht, durch Erhitzen unter dem Eigendruck bei der erhöhten Temperatur
hydrothermal kristallisiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Gel verwendet, das Natriumhydroxyd
und Natriumaluminat enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch aus wässrigem Gel, kolloidalem Siliciumdioxyd und N-Methylpyridiniumhydroxyd
auf eine Temperatur im Bereich von 140
bis 1600C unter einem Druck im Bereich von 2,8 bis
ο
6,3 kg/cm erhitzt.
6,3 kg/cm erhitzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet,
daß man den gebildeten Zeolith durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis
6000C in einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält,
calciniert, anschließend mit einer Mineralsäure behandelt, mit Wasser wäscht und abschliessend
erneut auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 6000C in einem molekularen Sauerstoff enthalten-
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den Gas erhitzt.
5) Yerfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man al3 Mineralsäure Salzsäure verwendet.
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