DE2507380A1 - Neue aromatische iminpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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Case F3016-K415 (Teijin)/HO

TEIJIN LIMITED Osaka / Japan

Neue aromatische Iminpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue aromatische Iminpolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere neue, im wesentlichen lineare Polymere, die als Hauptkette eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, direkt gebunden an aromatische Kerne, enthalten (die als eine aromatische Iminogruppe bezeichnet wird), und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren,

Es ist gut bekannt, daß aromatische Polyäther durch nukleophile Substitutionsreaktion aromatischer Dihalogenverbindungen, die Halogene direkt substituiert am aromatischen Kern enthalten, unter Verwendung von Bisphenolaten als nukleophile Reagentien hergestellt werden können. Das typischste Verfahren zur Herstellung der obigen aromatischen Polyäther besteht darin, daß

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man ein 4,4^f-Dichlordiphenylsulfon mit einem Bisphenolat umsetzt· Die Umsetzung bei der Herstellung dieser aromatischen Polyäther läuft mit extrem guter Wirksamkeit ab, und man erhält Polymere mit hohem Polymerisationsgrad, wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird. Der Sinn der Verwendung aprotischer polarer Lösungsmittel besteht darin, die Umsetzung zu beschleunigen und die Nukleophilität der Phenolatanionen zu erhöhen.

Man hat kaum Versuche unternommen, um Polyimine herzustellen unter Verwendung eines Diamins als nukleophiles Reagens in der obigen Umsetzung anstelle der Bisphenolate. Die einzige

Veröffentlichung dieser Art, die der Anmelderin be- · kannt ist, ist von D.F. Kutepou et al in Vysokomol.Soed.Ser B 12, 344 (1970), wo die Herstellung von Polyiminen durch Umsetzung dichlorierter Verbindungen von S-Triazin mit Diaminen beschrieben wird. Jedoch werden bei dieser Umsetzung aromatische Dihalogenverbindungen der Benzolreihen nicht verwendet, und die entstehenden Polymeren besitzen eine niedrige Viskosität.

Die Anmelderin hat versucht, 4,4'-Dichlor(oder -Difluor)-diphenylsulfon mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umzusetzen, die Umsetzung läuft jedoch kaum ab, und der Versuch mißlang.

Trotz der Tatsache, daß die Amine im allgemeinen eine größere Nukleophilizität als Phenole aufweisen, können nach dem obigen Verfahren keine Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad hergestellt werden. Man nimmt an, daß die Phenole Phenolatanionen werden und,wenn sie mit aprotischen polaren Lösungsmitteln aktiviert werden, eine höhere Nukleophilizität als die Amine annehmen.

Da es schwierig ist, ein Beschleunigungsphänomen der Aminogruppen von Aminen zu erreichen, wie dies bei den Phenolen. der Fall ist, d„h. da es schwierig ist, die Reaktivität der

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Aminogruppen zu erhöhen, muß die Reaktivität der Dihalogenverbindungen, die mit dem Diamin umgesetzt werden, erhöht werden, um stärker polymerisierte Polymere zu erhalten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß lineare aromatische Iminpolyraere mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht hergestellt werden können, wenn man spezifische aromatische Dihalogenverbindungen mit Diaminen umsetzt.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aromatische Iminogruppe der Formel

I '

^R1

enthalten, worin

$ eine aromatische Ringgruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 bedeutet und mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe , bezogen auf die Gruppe -N-, besitzt, und

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 1 bedeutet (die einen inerten Substituenten enthalten kann),

als mindestens einen Teil der gesamten, sich wiederholenden Einheiten. Soweit der Anmelderin bekannt ist, sind diese aromatischen Imine neue Polymere und wurden vor der vorliegenden Erfindung noch nicht in der Literatur beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue aromatische Iminpolymere und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren zu schaffen. Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, neue Homopolymere oder Copolymere zu schaffen, die die obigen aromatischen Iminogruppen in einer Menge von mindestens 20 Gew_o%, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, enthalten.

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Die erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel

^R-Y₁ -Ar4Z>_pY₂4- (D

besitzen, worin

Z -SO₂- oder -CO- bedeutet,

ρ 0 oder 1 bedeutet und wenn ρ 0 bedeutet, -Ardirekt an -Y₂" gebunden ist,

Ar bedeutet eine zweiwertige aromatische Gruppe, die keine primäre oder sekundäre Aminogruppe , Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die im wesentlichen mit den Amino- und Hydroxylgruppen reagiert, enthält,

Y₁ und {Ζ} Yp sind an die Kernkohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden, und wenn ρ 0 bedeutet, enthält Ar eine Elektronen anziehende Gruppe, die den Kernkohlenstoffatomen, an die Y₁ und Y₂ gebunden sind, eine Hammet- ö^-Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht, und wenn ρ 1 bedeutet, enthält Ar eine Elektronen anziehende Gruppe, die dem Kernkohlenstoff atom, an das Y₁ gebunden ist, eine Hamme.t-6*-Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht, Y^ bedeutet die Gruppe -N- und Y₀ bedeutet die Gruppe

^R1
-N- oder -0-, worin R^ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind

'und ein Wassers to ff atom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, können R₁ und/oder R₂ an R oder direkt aneinander gebunden sein, und

R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2, 3 oder 4 entsprechend der Definition von R₁ und R₂ bedeutet.

Geeignete Elektronen anziehende Gruppen, die an Ar gebunden sind, sind solche, die den Kernkohlenstoffatomen, an die Y₁ und Y₂ gebunden sind, (im Falle von ρ = 0), oder dem Kernkohlenstoff atom, an das Y₁ gebunden ist (im Falle von ρ = 1),

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eine Hammet-ίΤ^-Konstante von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,4, verleihen.

Beispiele geeigneter Elektronen anziehender Gruppen, die an Ar gebunden sind, sind Nitro-, Cyano-, SuIfon-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid- und Ketongrupp en.

Sulfonsäure-, Carboxyl- und Aldehydgruppen können ebenfalls als Elektronen anziehende Gruppen vorhanden sein, obgleich diese Gruppen die Hammet- <T-Konstante der Kernkohlenstoffatome weniger beeinflussen«,

Erfindungsgemäße bevorzugte aromatische Iminpolymere enthalten sich wiederholende Einheiten der Formel (I), worin -Ardurch die folgende Formel

dargestellt wird, worin

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthält und eine Wertigkeit von (q + 2) oder (q + 3) besitzt, bedeutet,

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) bedeutet,

W₁ und W₂ gleich oder unterschiedlich sind und Elektronen anziehende Gruppen, wie sie oben definiert wurden, bedeuten und bevorzugt Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylgruppen sind,

q und r gleich oder unterschiedlich sind und je 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,

m und η 0 oder 1 bedeuten und wenn m 0 bedeutet, η

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ebenfalls 0 bedeutet,

das Symbol ...·₀ bedeutet die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung,

E und E¹ sind gleich oder unterschiedlich und nichtaromatische Überbrückungsgruppen, bevorzugt

0 0 0 -SO₀-,' -C-, -CO-, -CN-" , -CN^, -SOpO-, -SOpN^

² R₅ ^{2 R}4

p ·

Il

'-SOpN^ | -Ν' , -0-, -S- ^ ^XC —

Il

oder/und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, xrorin R-z und R^ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeuten, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und

R¹ eine a organische Gruppe bedeutet, die 2 bis 30 Kohlenstoff atome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet.

In der obigen Formel (i) ist R bevorzugt eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugte Arten von aromatischen Iminpolyraeren, die eine sich wiederholende Einheit der Formel (I) enthalten, sind solche, worin Ar durch die obige Formel (II) dargestellt ist, worin Ar^ und A^ mindestens eine Gruppe bedeuten, die sich von Benzol, Naphthalin oder/und Biphenyl ableitet, W₁ und W₂ eine Nitro-, Cyano- oder Sulfongruppe bedeuten und E und E¹

0 0 0 0
-SO₂-, -C-, -CO-, -CNH-, -CN<, -SO₂O-, -SO₂NH- oder -S0₂N<^

bedeuten, und worin -R-

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*- 7 —

JCHL,

bedeutet, worin E" eine nicht-aromatische Überbrückungsgruppe gleich wie E oder E¹ bedeutet und bevorzugte E"-Gruppen sind solche, wie sie im Zusammenhang mit E oder E* erläutert wurden (diese R-Gruppen können einen inerten Substituenten wie ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten), oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte -R'-Gruppen sind gleich, wie sie unter Bezugnahme auf die -R-Gruppen erläutert wurden.

Wie zuvor angegeben, können Y₁ und Y₂ in der Formel (I) zusammen eine Gruppe bilden, die durch die Formel

-Y₂-R-Y₁-

(m)

dargestellt wird, worin

R₁ und R₂ von Y₁ und Y₂ direkt aneinander gebunden sein können und eine Gruppe der Formel

-Y,

R₂-R₁

^Y1 -

(IHa)

bilden können. Eine geeignete Gruppe der Formel (Illä) ist eine Piperazinylgruppe der Formel

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oder-

CH₀-CH 2

CH₂-CH₂

OH,

CH -

-N'

^V CH_x-CH '

Die erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren können en1r weder Homopolymere sein, worin im wesentlichen alle sich wiederholenden Einheiten die Einheit der Formel (I) enthalten, oder Copolymere, worin die Einheit der Formel (I) in einem Anteil von mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 30 MoI-^, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, vorhanden ist.

Bevorzugte aromatische Imincopolymere sind solche, worin

(1) mindestens 20 MoI-^ der gesamten, sich wiederholen-+ den Einheiten aus einer Einheit der Formel (I) bestehen, und

(2) der Rest eine sich wiederholende Einheit der Formel

-■Ο^-^Β^ς^ (IV)

ist, worin

R" die gleiche Bedeutung wie R in Formel (i) besitzt, bevorzugte Gruppen R" sind die für R als bevorzugt zuvor angegebenen Gruppen,

das Symbol bedeutet die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung,

B besitzt die gleiche Bedeutung wie R* in der Formel (II), bevorzugte Gruppen B sind die bevorzugten Gruppen R¹, wie sie zuvor angegeben wurden, und

GL und Q₂ sind gleich oder unterschiedlich und bedeuten

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H, O O O E₆
-N-C-, ^NC-* -OC-, -NSOp-, ^NSOp-, -OSO₂-,

« E₁- O E. OR. E_q O 0

^C- ■ ^ it |6 it |O it? ti Il

_O-, -N^ , _N—C-^N-, ^NCN-, -N-CO-, ^NCO-,

Il

ο ο

-OCO-,

worin Rc und Rg gleich oder unterschiedlich sind und die gleichen Gruppen wie R^ und R₂ bedeuten.

R₅ 0

Besonders geeignete GL.- und GU-Gruppen sind -0-, -N - C- , 0 0

S Il »

/NC- und -OC- (worin R,- die oben gegebene Definition besitzt,

Bevorzugte aromatische Imincopolymere sind solche, worin die sich wiederholende Einheit der Formel (IV) 2 bis 70 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, der gesamten sich wiederholenden Einheiten ausmacht.

Erfindungsgemäß wird ein lineares aromatisches Iminpolymer, das im wesentlichen eine sich wiederholende Einheit der Formel

^R-Y₁-Ar-(Z*pY₂3 (I)

enthält, worin R, Y^, Ar, Z, ρ Und Y₂ die oben gegebenen Definitionen besitzen, hergestellt durch Umsetzung einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel

₁^X₂ (V)

X«. und X₂ gleiche oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

Z -SO₂- oder -CO- bedeutet,

ρ 0 oder 1 bedeutet, und wenn ρ 0 bedeutet, -Ardirekt an Xp gebunden ist,

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Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe, die keine pFimäre oder sekundäre Aminogruppe , Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die im wesentlichen mit den Amino- und Hydroxylgruppen reagiert, enthält,

X₁ und 4Z^ X₂ an die Kernkohlenstoffatome des aromatischen Rings Ar gebunden sind, und wenn ρ 0 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die den Kernkohlenstoffatomen, an die X₁ und X₂ gebunden sind, eine Hammet-6^-Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht, und wenn ρ 1 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die dem Kernkohlenstoffatom, an das X₁ gebunden ist, eine Hammet- «^-Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht,

mit einer difunktionellen, Amino-enthaltenden Verbindung der Formel

H-Y₁-R-Y₂-H (VI)

Υ_Λ -N- und Y₀ -N- oder -0- bedeuten , worin R^ und R₀ • t ^ ι \ c.

R₁ R₂

gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasser stoff atom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, können R₁ und/oder R₂ an die Gruppe R gebunden sein oder direkt aneinander gebunden sein; wenn Y₂J-O- bedeutet, ist es an das Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings von R gebunden, und somit ist -OH eine phenolische Hydroxylgruppe, und

R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 entsprechend der Definition von R₁ und R₂ oben besitzt,

wobei die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

Bevorzugte Elektronen anziehende Gruppen, die an Ar der aroma-? tischen Dihalogenverbindung (V) gebunden sind, sind solche, die den Kernkohlenstoffatomen, an die X₁ und X₂ gebunden sind,

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(im Fall von ρ = O), oder dem Kernkohlenstoffatom, an das X^ gebunden ist, (im Falle von ρ = 1), eine Hammet- ö"-Konstante von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,4, verleihen« Geeignete Beispiele umfassen Nitro-, Cyano-, SuIfon-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Ketongruppen. Die Nitro-, Cyano-, SuIfon- und Ketongruppen sind besonders vorteilhafte

Von den Elektronen anziehenden Gruppen, die oben beschrieben werden, sind die Nitro- (-NO₂), Cyano- (-C-N), Sulfonsäure-(-SO,,H), Carboxyl- (-COOH) und Aldehyd- (-CHO) Gruppen in den aromatischen Gruppen (Ar) nur als Seitengruppen vorhanden wie auch W₁ oder W₂ in der Formel (II) wegen ihrer inhärenten " Arte Andererseits können die SuIfon- (-SOp-), Keton-

0 0

(-C-), Carboxylat« (-C0-), Sulfonat- (-SO₂O-), Carboxamid-

0 0

(-CN<_R , -CN < ), Sulfonamid- (-SO_£N<_R , -SO₂N <") und . 3 4

Carboimid- (C ) Gruppen in Ar in Form entweder von

^X N -C=O

Seitengruppen wie in W^ oder W₂ oder als Überbrückungsgruppen wie in E oder E¹ vorhanden sein.

Wenn die Elektronen anziehende Gruppe in Form einer Seitengruppe vorhanden ist, nimmt sie insbesondere beispielsweise die folgenden Formen an

0 0 0 0

-SO₀CH,, -CCH,, -CCCH,, -SO₀OCH,, -CNH₀, -CNHCH,,

-CN(CH,)_O, -SO₀NH₀, -SO₀Is¹HCH,, -S0_oN(CH,)_o, ρ d C. c. d. $ d. y <-

0 .0

-C

VJCH

^O

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Selbstverständlich können in den obigen Formeln andere Alkylgruppen wie eine Äthylgruppe, eine Ary!gruppe wie eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclohexylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe, die ein Heteroelement enthält, anstelle der Methylgruppe vorhanden sein· Die Gruppe kann ebenfalls eine tertiäre Amidgruppe wie

enthalten, worin zwei N-Substituenten aneinander gebunden sein können.

Wenn die obigen Ester-, Amid- oder Imidgruppen als Überbrückungsgruppen verwendet werden wie E oder E¹, wirken sie als starke,Elektronen anziehende Gruppen, wenn sie in solcher Form eingeführt werden, daß ein Carbonylkohlenstoffatom oder oxydierter Schwefel an Ar₁ oder Ar₂ gebunden ist.

fl

Ausgenommen von -SO₂X₂ und -CX₂ im Falle von ρ = 1, müssen die obigen Elektronen anziehenden Gruppen im allgemeinen im wesentlichen bei den polymerbildenden Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung inert sein. Dies bedeutet, daß diese Elektronen anziehenden Gruppen eine niedrigere Reaktivität mit primären und sekundären Aminogruppen und einer phenolischen Hydroxylgruppe unter den polymerbildenden Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung aufweisen müssen als die aktiven Halogenverbindungen (-X^ und -X₂ im Falle von ρ = 0) in der obigen Formel (V).

Es ist bekannt, daß die Carboxyl-, Carboxylat- und Aldehydgruppen bei erhöhten Temperaturen gegenüber Amino- und Hydroxylgruppen Reaktivität aufweisen. Wenn eine Amin enthaltende Verbindung (VI) ₉ die eine solche Gruppe in Ar enthält und mit einer stark basischen Aminogruppe wie einer aliphatischen oder alicyclischen primären oder sekundären Aminogruppe,

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verwendet wird, ist es erforderlich, sorgfältig zu arbeiten, so daß die Polykondensationsreaktion unter so milden Bedingungen wie möglich durchgeführt wird«,

Die Hammet- S^-Konstante, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Parameter für den Reaktivitätsgrad einer Substitutionsreaktion einer Gruppe, gebunden an ein Kernkohlenstoffatom an einer bestimmten Stelle einer aromatischen Gruppe (z_eB₀ ein Benzolkern) oder ein Kernkohlenstoffatom, wie es in Einzelheiten von Jack Hine in "Physical Organic Chemistry", McGraw-Hill Book Company, Inc«, beschrieben wird. Dieser Reaktivitätsgrad wird durch den Grad der Elektronen Anziehbarkeit oder Elektronen Spendbarkeit von Substituenten, die an andere Stellen der aromatischen Gruppe gebunden sind, beeinflußt.

Die Hammet- <5"I-Konstante, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist die arithmetische Summe der Hammet- 6*~ Konstanten oder der Taft- ^-Konstanten der Elektronen anziehenden Gruppen und der Elektronen spendenden Gruppen, die an die aromatische Gruppe gebunden sind, und wird durch die Lagen und Arten dieser Gruppen bestimmte

Dementsprechend wird bei einer Substitutionsreaktion an einem aromatischen Kernkohlenstoffatom, das direkt an Halogen '(X₁ und X₂ im Falle von ρ = O) gebunden ist, unter Verwendung eines nukleophilen Reagens, das eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält (-Y₁H und -Y₂H), die Reaktivität höher mit größeren Hammet- ^-Konstanten_β

Das spezifische Verfahren, um diese Parameter zu berechnen,

ist das folgende:

Beispielsweise ist die Hammet- (^Konstante (d) des Kernkohlenstoffatoms (C )ρ gebunden an X₁ in einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel

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Z₁-C* W/ χΥχ

NOp

die Gesamtsumme der Hammet--^Konstante (^), die der Nitrogruppe zuzuschreiben ist, die an die ortho-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist, und der Hammet-G^-Konstante ( 6"^₂), die der Sulfonylgruppe zuzuschreiben ist, die an die para-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist.

Entsprechend Tabelle 4-4 auf Seite 98 und Tabelle 4-1 auf Seite 87 des oben zitierten Buches gilt (f^ = ungefähr 0,80

β',, = ungefähr 0,8 (110^ des Wertes für Somit

6* = 0,80 + 0,8
= 1,6

Durch eine ähnliche Berechnet wird gefunden, daß die Hammet- ^- Konstante von X₂ ungefähr 1,6 beträgt.

Im Falle von 4,4^f-Diphenylsulfon ergibt die Umsetzung mit einem Diamin kein aromatisches Iminpolymer entsprechend den Untersuchungen der Anmelderin, wie es zuvor erwähnt wurde, da die Hammet- 6*-Konstante ( rf) des Kernkohlenstoff atoms, an das ein Chloratom gebunden ist, nur 6"^ und ungefähr 0,8 beträgt. Dies ist unter 1, der unteren Grenze für die Hammet- &- Konstante (cO, wie sie in der vorliegenden Erfindung festgelegt wurde.

Wenn es schwierig wird, eine Hammet- (^-Konstante für einen gegebenen Ar-Rest zu berechnen, wenn Werte für die Substituenten in dem obigen Buch oder anderen Literaturstellen nicht gefunden werden können, können die obigen Parameter tatsächlich gemessen werden, indem man das Verfahren verwendet, das auf den Seiten 81 bis 103 des obigen Buches beschrieben wird»

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Bevorzugte Species von Dihalogenverbindungen der Formel (V) X₂] sind solche, worin -Ar- die folgende Formel

JlArp^Efcf: R'r^E'fcr Ar₁- (VIl) 1 j *-' J i^ y I (W„)„ m ⁿ (^wi^n

besitzt, worin Ar^, Ar₂, W^, W₂, q, r, m, n, E, E¹ und R¹ die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie bei Formel (II) definiert wurden.

Die bevorzugten Gruppen der Symbole in der obigen Formel (VII) sind die, wie sie bereits bei der Formel (II) oben erwähnt wurden·

Erfindungsgemäß kann ein aromatisches, Imin enthaltendes Copolymer hergestellt werden, indem man eine difunktionelle Verbindung der Formel

L₁^. B'r^r_L₂ (VIII)

worin

B¹ eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 2 bis 4 oder zwei Alkylengruppen bedeutet,

die Symbole die Anwesenheit oder Abwesenheit

einer Bindung bedeuten und

L₁ und L₂ gleich oder unterschiedlich sind und mindestens eine der folgenden Gruppen

O
0 · " 0 0

-CX₃, -SO₂X₄, O, /N-CX₅, -OCX₆, -N=C=O,

Il

g (anorganische oder organische Salze starker Säuren wie HCl- oder H₂SO^-SaIZe) und -OH bedeuten, worin X. und X^

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gleich oder unterschiedlich sind und Halogenatome bedeuten,

in der Umsetzung zwischen der aromatischen Dihalogenverbindungf der Formel (V) und der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung der Formel (VI) teilnehmen läßte

Wenn die obigen difunktionellen Verbindungen Diaminsalze und Aminophenole sind, werden sie von den difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (VI) mit umfaßt. Diese Salze fallen somit nicht unter den Rahmen der copolymerisierbaren, difunktionellen Verbindungen der Formel (VIII)»

Besonders geeignete L*- und L₀ -Gruppen sind

¹ O ^ά

(i) L₁ = L₂ = -CCl und (ii) L₁ = L₂ = phenolisches OH.

Geeignete B'-Gruppen sind die gleichen, wie sie bei R^f erwähnt wurden.

Im Falle von (i) reagiert die difunktionelle Verbindung (VIII) mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (VI) und im Falle von (ii) reagiert sie mit der aromatischen Dihalogenverbindung (V) ο In beiden Fällen wird die difunktionelle Verbindung (VIII) als Copolymerkomponente in die Hauptkette des erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren eingeführt.

Wenn L₁ und L₂ in der obigen Formel (VIII) andere Gruppen als (i) und (ii) oben bedeuten, reagiert die dif unktionelle Verbindung (VIII) ähnlich mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (VI) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (V) und wird als Copolymerkomponente in die Hauptkette der erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren eingeführt. Wenn

eine der Gruppen L₁ und L₂ beispielsweise -CX^ und die andere ^NH oder -NH₂-SaIz oder -OH bedeuten, reagiert die difunktionelle Verbindung (VIII) mit der difunktionellen, Amino enthal-

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tenden Verbindung (Vl) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (V) unter Selbstkondensation und wird somit in die Hauptkette des aromatischen Iminpolymeren eingeführt.

Im folgenden werden Monomere, die zur Herstellung der aromatischen erfindungsgemäßen Iminpolymeren verwendet werden, in Einzelheiten erläutert.

(1) Aromatische Dihalogenverbindungen

Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren verwendet werden, v/erden durch die folgende Formel

X₁-AHZ^X₂ (V)

dargestellt, worin

Χλ und Xp gleich oder unterschiedlich sind und Halogenatome bedeuten,

Z -SO₂- oder -CO- bedeutet,

ρ 0 oder 1 bedeutet, und wenn ρ 0 bedeutet,-Ardirekt an X₂ gebunden ist,

Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe, die keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die im wesentlichen mit den Amino- und Hydroxylgruppen reagiert, enthält, bedeutet,

X^ und -(Z^₁₃X₂ an Kernkohlenstoff atome des aromatischen Rings Ar gebunden sind, und wenn ρ 0 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, die den Kernkohlenstoffatomen von Ar, an die X₁ und X₂ gebunden sind, eine Hammet- 6^-Konstante von im v/es entlichen mindestens 1 verleiht, und wenn ρ 1 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, die dem Kernkohlenstoff atom, an das X,. gebunden ist, eine Hammet- ö'-Konstante von im wesentlichen mindestens 1 verleiht.

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Spezifische Beispiele von X^ und Xp in der obigen Formel (V) sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Von diesen ist aus Handelsgründen Chlor am meisten bevorzugt, obgleich es eine niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene besitzt. Diese Halogenatome, die durch X₁ und Xp dargestellt werden, sind direkt-an Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe (Ar) gebunden und X^ und Xp sind an anderen Stellen vorhanden als den ortho-Stellungen oder den peri-Stellungen_o

Bevorzugte Species von zweiwertigen aromatischen Gruppen (-Ar-) in den aromatischen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (V) sind solche, die 6 bis 50 Kohlenstoff atome, bevorzugt 6 bis 45 Kohlenstoffatome, enthaltene Die Ringe, die diese aromatischen Gruppen bilden, umfassen nicht nur vollständig konjugierte aromatische Ringgruppen wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- oder Terphenylring, sondern ebenfalls polynukleare aromatische Ringgruppen, die durch Verbrückung von mindestens zwei identischen oder unterschiedlichen, vollständig konjugierten aromatischen Ringgruppen der angegebenen Art über verschiedene Verbrückungsgruppen gebildet werden. Beispiele geeigneter Verbrückungs- oder Überbrückungsgruppen zum Überbrücken von mindestens zwei solchen vollständig konjugierten aromatischen Ringen sind mindestens eine der folgenden Gruppen

_O-, -C-, -CO-, -CS r_t -S-, -SC₀-, -SO₀O-, -SD₀S^ , -S'

ti t» it d. d. ei. ^%x ^x»»r>

0 0 0 „ ~

und Alkyl engruppen, die 1 bis 6 Kohl ens to ff atome enthalten (in den obigen Formeln bedeutet das Symbol ._β._β. ein Wasserstoffatom oder die Anwesenheit einer Bindung). _

Es ist erforderlich, daß die aromatische Dihalogenverbindung der Formel (V) eine Elektronen anziehende Gruppe enthalten. Solche Elektronen anziehenden Gruppen sind im wesentlichen gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxyl-

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gruppen unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung inert·

Nur die -Z-Xp-Gruppen in der Formel (V) (worin ρ 1 bedeutet) sind gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen reaktiv und sie können gleichzeitig als Elektronen anziehende Gruppe wirken.

Beispiele geeigneter Elektronen anziehender Gruppen sind Nitro-, Cyano-, SuIfon-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, SuI-fonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid-, Carboxyl-, Keton und Aldehydgruppen. Von diesen sind Nitro-, Cyano-, SuIfon-, SuIfonat-, Sulfonamid-, Carboxylat-, Carboxamid-, Carboimid- und Ketongruppen besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Species der aromatischen Dihalogenverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die allgemeine Formel

Arp—E te R"-- E'i- Ar₁-(ZV- X (V-I)

(w₂)_p V 4 (W₁ )_q

ausgedrückt werden, worin

X. und X₂ identische oder unterschiedliche Halogenatome ,

Z -SO₂- oder -CO-, ρ 0 oder 1 bedeuten,

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthält und eine Wertigkeit von (q + 2) oder (q + 3) besitzt, bedeutet,

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) besitzt, bedeutet,

W^ und VZ₂ identische oder unterschiedliche Elektronen anziehende Gruppen bedeuten,

m und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0 bedeutet, 'n

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ebenfalls 0 bedeutet,

E und E¹ identisch oder unterschiedlich sind und eine nicht-aromatische Überbrückungsgruppe bedeuten, die fähig ist, Ar₁ an Ar₂ oder Ar^ oder Ar₂ an eine organische Gruppe (R¹) zu binden,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit

einer Bindung bedeutet,

R¹ eine organische Gruppe bedeutet, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet, und

q und r identische oder unterschiedliche ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten.

Beispiele von geeigneten, Elektronen anziehenden Gruppen W^ und W₂ in der Formel (V-1) sind Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, SuIfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylgruppen. Beispiele von geeigneten Überbrückungsgruppen E und E¹ sind -SO₉-, -C-, -CO-, -CNCf,

*- Il II Il

O 0 0

Il

-SO₉O-, -SO₅NT , -N; , -0-, -S- und Alkylengruppen mit * ^ '-C---

It

1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In den obigen Formeln bedeutet das Symbol ..._β ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasser stoff gruppe oder die Anwesenheit einer Bindung.

Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die durch die Formel (V-1) ausgedrückt werden, können in sechs Arten eingeteilt werden.

(l) p=0, m=0, n=0

-X₂ (V-Ia)

509836/0976

(2) p=0, m=l, n=0

₀ - E - Ar₁ -X_P (V-Ib)

ι ^d ι ^L ) ()

(3) P=O, m=l, n=l

- E - R¹ - E¹ - Ar_P-X_p (V-Ic)

(4) p=l, m=O, n=O

X₁-Ar₁-Z-X₀ (V-Id)

₁-Ar₁
± , j.

P=I» m=l, n=0

₁₂^_-S_-_Ar₁ - Z-X₂ (V-Ie)

■<v₂)_p (i_x)_q

(6) P=I* m=l» n=l

X_n - Ar₀ - E - E¹ -E¹ - Ar₁ - Z-X_? (V-If)

¹ I ² " 1

(V₂)_r )

In den obigen Formeln (V-1a) bis (V-1f) besitzen X₁, X₂, Ar₂, W₁, W₂, r, q und Z die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Formel (V-1) definiert wurden.

Aromatische Dihalogenverbindungen der Formeln (V-1a), (V-1b), (V-1c) und (V-1d) sind bevorzugt. Jene der Formel (V-1b) sind besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenverbindungen, die den obigen Formeln (V-1a) bis (V-1f) entsprechen, sind im folgenden aufgeführt, wobei dies keine Beschränkung sein soll.

509836/0976

(1) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (V-1a) entsprechen:

C-ß

NC,

8-1

C-i

NC

C-S

CN

8-2

Br _ Br

NO,

-Br

NC

Br

CN

a-4-

NO,

C-f

a-5

Ni

CN

G-e

a-6

509836/0976

a-7

a-8

C-έ CCOC₂H₅

H₅C₂OOC

COOC₂H₅

H₅C₂OOC a-9

a-10

509836/0976

(2) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (V-1b) entsprechen:

b-1

CU NC

CN

b-2

b-3

■SO,

b-4

\\-S0,

NO,

b-5 b-6

CO

CN

b-7

509836/0976

b-8

CO

Λ /λ°°2⁸

SO₂O

b-9

b-10

G£ _ OSO^-/ ^XVC^

O₂N

NC,

NO, b-11

NO,

NO, b-12

C-i ^ 0

O₂N

NO b-13

509836/09

b-14

NO,

b-15

509836/0976

(3) Aromatische Dihalögenverbindungen, die der obigen Formel (V-1c) entsprechen:

c-1

c-2

,-OCO

NO,

c-3

CH

■ CH.

oco-// yc-2 c-4

CN

_C£J/ \VcocV7 Wso.-// \Vcco-//

00CH_oCH_o0C0

NO,

c-6

36/09 7Ö

com

-gee

■ c-7

NO,

———*

VycoiJH-/^Vnhco./ \- c-8

NO,

C.0-/ X-CXDIiH.

NO,

c-10

CH,

1IHCO-Z_x A.C-0 c-11

NO

ClJ/ V)-CON-(V VW

CH

Wc*

c-13

c-14

509836/0976 tGJNAL INSPECTED

Il

NO,

c-15

CH.

H Vc-/ H VnHC-//

NO,

c-16

CM-(Z \yCHNCH_o-/ H V-

Ii ei \ / d η

O \ /

c-17

\VcNH(CH_o),-NHC-//

/Ii el Ό H

ο ο

c-18

c-19

o \— ^/

NO,

c-20

CHIT-

Il

NHC

Il

509836/0976

NO, c-21

\\ccJ/ \Vo

co

NO, c-22

NO,

HD.

c-23

NO,

NO,

A-SG₀G-// Vs-SC.//

SO,

C-2S

NC

CH,

c-26

ojiJ/ \y<

c-27

NHSO

c-28

CIL NO,

509836/0976

CH,

CH, NO

c-29

NO, c-30

OC

It

c-31

-SO₂EH CH₀CH₀OC-^/ 6

NO, c-32

•esc-/' ^xVc^

c-33

— υ

.c-35

509838/0976

■C* c-36

O₂N

It

Il

ti

N-// ^xVC-e

—/ c-37

rrcu

509836/0976

(4) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (V-1d) entsprechen:

Il

C-0

6-1

COC₀H_n
H ι-

BD,

ä-2

d-4

NO.

(5) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (V-1e) entsprechen:

so.

NO,

e-1

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(6) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (V-1f) entsprechen:

f-1

f-2

f-3

(2) Difunktionelle, Amino enthaltende Verbindungen

Die difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (VI), die mit den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (V) unter Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Iminpolymeren umgesetzt werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (Vl)

H-Y₁-R-Y₂-H

(VI)

dargestellt, worin

Υ_Λ -N- und Y₉ mindestens eine der Gruppen -N-R₁ R₂

und -0- bedeuten, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoff atom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn einer oder beide der Reste R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen

509836/0976

bedeuten,

können R_-. und/oder R₂ direkt an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sein, . wenn Y₂ -0- bedeutet, ist es an das Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings R, der im folgenden definiert wird, gebunden, und daher ist in diesem Falle -OH eine phenolische Hydroxylgruppe, und

R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 entsprechend der Definition für R^ und R₂ besitzt.

Bevorzugte Gruppen R sind organische Gruppen, die 2 bis 50 Kohlenstoff atome enthalten· Beispiele von besonders geeigneten Gruppen R sind die folgenden:

, -CH₅ _.

und Alkylengruppen, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. In den obigen Formeln ist E" gleich wie E oder E¹ und bevorzugte E"-Gruppen sind die gleichen, wie sie bei E oder E¹ aufgeführt wurden.

R₁ und R₂ bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und bevorzugte Kohlenwasser stoff gruppen sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthalten» Wenn R^ und R₂ weder aneinander noch an R gebunden sind, sind beide bevorzugt Wasserstoffatome.

509836/0976

Ein Beispiel für den Fall, daß R^ und R₂ aneinander gebunden sind, ist ein Piperazin der Formel

₂
HN NH oder NH HN

CH₂-CH₂^ ₂

gebildet zusammen mit -R-.

Beispiele von bevorzugten difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (Vl) werden im folgenden aufgeführt, ohne daß dies eine Beschränkung sein solle

(i) Bifunktionelle, Amino enthaltende Verbindungen (Diamine), worin Y,, -N- und Y₀ -N- bedeuten:
R R

I

R₁ R₂

Äthylendiamin

Tetrarnethylendiamin

H₀NiCH₀-^NH₀ Hexamethylendiamin

Dodecamethylendiamin

H₂N-CH₂-CH=CH-CH₂-Iffi₂ 1,4-Diamino-buten- (2)

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H VcH₀InI,

H₀N-/ *in-CE₂-/ H

Cyclohexan-1,4-Ms-(methylenamin)

4,4·-Methylen-bis-cyclohexylamin

^Μ2% Γ 2

HN-// ym-Phenylendiamin p-Phenylendiamin N,N¹-Diäthyl-p-phenylen-diamin

HN i

CH-

m I

CH. N,N^f-Dlmethyl-m-phenylendiamin

,-NE.

4-Chlor-m-phenylendiamin

2-Nitro-p-phenylendiamin

509836/0976

HH

CH,

2,4-Toluylendiamin

OCH,

3-Methoxy-m-phenylendiamin

H-JJ-

ZX₂J.

=J

so.

4,4* -Methyl endi-affit»

3,3*-Dimethyl-4,4'-diamino ■ diphenylmethan

3,3^f-Dimethyl-4,4^r-diarainodiphenyläther

4,4·-Diaminodiphenyläther

3,3*-SuIfonyldianilin

clh-Uk 4,4·-SuIfonyldia»±Ä

RH, 4,4'-Diaminobenzophenon

4,4^f-Diaminobenzanilid

509836/0 9 76

// \Vc^/Oxc7T\Vl

— / N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p phenylendiamin

2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-e »ya.dia.zet

HN NH HN NH

CH, Piperazin

2,5-Dimethyl-piperazin

4,4*-Biperidyl N-(γ-Arainopropyl)-piperazin

(ii) Bifunktionelle, Amino enthaltende Verbindungen (Hydroxyamino-Verbindungen), worin Ύ_Λ -N- und Y_o -0- bedeuten:

¹ ι έ-

HO

-NH. p-Aminophenol

HO// \

KH₂ m-Aminoph eno1 5-Amino-2-naphthol

509836/0976

HO-// \VUH

CHpCH₃

CH₃.

HO-//

N-Äthyl-p-aminophenol N-Methyl-ra-aminophenol

4-Amino-4·-hydroxydiphenylather

p-Hydroxybenzylamin

\\ΐϊΗ_ο · 4-Hydroxy-4^l-aminobenzanilid

(3) Bifunktionelle Verbindungen (VIII), die copolymerisiert werden können.

Wie bereits angegeben, können die bifunktionellen Verbindungen, die als Copolymerkoraponente verwendet werden, durch die folgende Formel

L„ B¹ L.

dargestellt werden, worin B¹, L^, Lp und nen Definitionen besitzen.

'2 (VIII) ,.oo die oben gegebe-

Beispiele von geeigneten bifunktionellen Verbindungen der Formel (VIII) werden im folgenden aufgeführt.

(a) Dihydroxyverbindungen oder deren funktioneilen Derivate wie;

CH

CH,

509836/0976

ΟΪΪ

(b) Monohydroxymonocarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivate wie:

HO-

(c) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktioneilen Derivate wie:

CH.

/—χ

HO-//

ei

(d) Monohydroxydicarbonsäure-anhydride oder deren funktioneilen Derivate wie:

(e) Monoaminomonocarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivate wie

509836/0976

(f) Monoaminomono sulfonsäuren oder deren funktion el Le- γ\ Derivate wie:

(g) Dicarbonsäureanhydrid-monosulfonsäure oder deren funktionellen Derivate wie:

It

.C C

ti

(h) Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivate wie:

COG^, C^OC

GOG£

GOCM

CGGM, GMOG

O .

COC-^

CH,

■^ycce, CMG-(J

/ H V

^χ\ GGM

(i) MonocarboxymoncsulforiSäuren oder deren funktioneilen Derivate wie:

CiOC

■SO

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250738Q

(j) Tricarbonsäure-monohydride oder deren funktioneilen Derivate wie:

OeOC

It

-C

11

(k) Tetracarbonsäure-dianhydride oder deren funktioneilen Derivate wie:

Il

ti

11

It

—ι

It

O .0

Il

C.

II

It

.C

It

It

-C

It

(1) Diisocyanate oder deren funktioneilen Derivate wie:

OCN

HCO

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(m) Monoisocyanat-monocarbonsäuren oder deren funktionellen Derivate wie:

C0OC-// VyNCO,

(n) Bishaloformiate

O _t . Υ^χα3 , Ο

Wocae

CH^~

0 0 0 j ν 0

.. ti Ii ' ^x ti

Ο-βΟΝ - NGC«

(4) Reaktionsbedingungen

Erfindungsgemäß können aromatische Iminpolymere durch Umsetzung von (1) den aromatischen Dihalogenverbindungen (V) und (2) den difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen (VI) mit oder ohne (3) den difunktionellen Verbindungen (VIII) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors hergestellt werden.

Wie zuvor angegeben, reagiert die obige bifunktionelle Verbindung (VIII) mit den Verbindungen (1) und/oder (2) mit oder ohne Selbstkondensation und wird in die Hauptkette des entstehenden aromatischen Iminpolymeren als Copolymerkomponente eingeführt.

Erfindungsgemäß werden somit lineare aromatische Iminpolymere, die im wesentlichen eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel Ir_y -hv^Z\ Y -3 (I)

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enthalten, geschaffen, worin R₁, Y₁, Ar, Z, ρ und Y₂ die gleichen Bedeutungen wie oben gegeben besitzen.

Werden die Verbindungen (1), (2) und (3) umgesetzt, so werden lineare aromatische Imincopolymere erhalten, worin mindestens 20 MoI-Jo, bevorzugt mindestens 30 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%, der gesamten, sich wiederholenden Einheiten eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthalten, worin der Rest der wiederkehrenden Einheiten durch die folgende Formel

-Q₁ rm B TTrr. Q₂> (IV)

dargestellt wird, worin R", Q₁, B, Q₂ und .... die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, wobei man die Mengen dieser Verbindungen so reguliert, daß der Gehalt der Einheit der Formel (I) mindestens 20 MoI-^, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, beträgt. Bei der Herstellung dieser Copolymeren ist es bevorzugt, die Menge an Verbindung (3) und der Verbindungen (1) und/oder (2), die mit ihr umgesetzt wird, so zu regulieren, daß der Gehalt an wiederkehrender Einheit der Formel (IV) 2 bis 70 MoI-JO, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten, wiederkehrenden Einheiten des Copolymeren, beträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen (1), (2) und (3) oben allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden,

Der Unterschied in der Nukleophxlizität der verwendeten Diamine, d.h. der Unterschied in der Basizität, übt auf die Auswahl der Polymerisationsbedingungen einen großen Einfluß aus. Im allgemeinen kann die Polymerisation mit Aminen höherer Basizität bei milderen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, es besteht jedoch andererseits die größere Möglichkeit, daß Nebenreaktionen auftreten, d.h. daß das Amin selbst als starker Säureakzeptor wirkt,, Diamine mit einem mittleren Basizitätsgrad ermöglichen die Bildung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad. Trifunktionelle oder höhere Polyamine können

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ebenfalls bei der vorliegenden Erfindimg verwendet werden, solange sie die Löslichkeit der aromatischen Iminpolymeren nicht verschlechtern.

Das Polykondensationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, variiert entsprechend der Arten der aromatischen Dihalogenverbindungen (V), der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen (Vl), die damit und der difunktionellen Verbindung (VIII) umgesetzt v/erden, und insbesondere der Aktivität der aromatischen Dihalogenverbindung (V) und der Basizität der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (Vl). Im allgemeinen können für die Herstellung der aromatischen Iminpolymeren Grenzflächenpolymerisationsverfahren und ein Lösungspolymerisafcionsverfahren verwendet werden, um die Dicarbonsäurehalogeniae und Diamine umzusetzen.

Werni gemäß den obigen Polymerisationsverfahren ein Copolymer gebildet ".«/erden soll, können die Dihalogenverbindung (V), die difunktionelle, Amino enthaltende Verbindung (Vl) und die difunktionelle Verbindung (VIII) als Copolymerkomponente gleichzeitig von Anfang an umgesetzt werden, oder die Verbindungen (1) und (2) werden zuerst in gewissem Ausmaß umgesetzt und dann wird die Verbindung (3) zu dem Reaktionssystem gegebene Als andere Alternative kann eine Mischung aus "Verbindungen (1) und (2) oder eine Mischung davon, die in gewissem Ausmaß bereits umgesetzt wurde, mit der Reaktionsmischung vermischt werden, die man erhält, indem man die Verbindung (3) mit den Verbindungen (1) und/oder (S) mindestens teilweise in einem getrennten Reaktionssintern umsetzt, und dann wird die kombinierte Mischung weiter umgesetzt, um dia Copolymerisationsreaktion zu bewirken.

Durch Auswahl solcher verschiedenen Copolymer-isationsbedingungen können nicht nur Randomcop.olymera, sondern ebenfalls Blockcopolymere gebildet werden.

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Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren ist geeignet, wenn die difunktionelle, Amino enthaltende Verbindung (VI) mit hoher Basizität verwendet wirdo Beispiele solcher Amino enthaltenden Verbindungen (VI), die bevorzugt verwendet werden, sind aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin und alicyclische Diamine wie Piperazin.

Die Grenzflächenpolymerisation wird durchgeführt, indem man eine Lösung der aromatischen Dihalogenverbindung (1) in einem inerten organischen polaren Lösungsmittel zu einer Lösung zufügt, die Wasser, das Diamin, einen Säureakzeptor, ein organisches Lösungsmittel und gewünschtenfalls ein Emulgiermittel enthält, und indem man die Mischung schnell rührt. Das Diamin kann in Form seines anorganischen Säuresalzes verwendet werden und man kann es in wäßriger Lösung in die freie Form überführen, indem man eine berechnete Menge an Säureakzeptor zufügt«

Wenn die Copolymerkomponente (VIII) verwendet wird, kann sie zu dem Grenzflächenpolymerisationssystem entsprechend ihrer Löslichkeit und Reaktivität mit Wasser und dem inerten organischen Lösungsmittel zugefügt v/erden.

Beispiele geeigneter Säureakzeptoren, die bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren verwendet werden können, sind Natrium-•carbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triäthylamin· Beispiele von inerten organischen polaren Lösungsmitteln, die bei der Umsetzung verwendet werden können, sind Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetramethylensulfon und Chloroform. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polykondensationstemperatur, die verwendet v/ird, beträgt vom Gefrierpunkt des Lösungsmittels, das den höchsten Gefrierpunkt hat von den Lösungsmitteln, die verwendet werden, bis

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zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer (1), (2) und/oder (3). Üblicherweise sind Temperaturen von O bis 70⁰C bevorzugt. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten beendigt«,

Andererseits kann, wenn die Polykondensationsreaktion nach dem Lösungsverfahren durchgeführt wird, das gleiche Lösungsmittel für alle folgenden Verbindungen, d.h. die aromatische Dihalogenverbindung (V), die difunktionelle, Amino enthaltende Verbindung (Vl) und, sofern vorhanden, die Copolymerkomponente (VIII) verwendet werden. Lösungen der entsprechenden Verbindungen werden vermischt und unter Rühren allgemein in' Inertgasatmosphäre umgesetzt. Gleich wie bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren muß das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert sein. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel, die bei dem Lösungsverfahren verwendet werden können, sind Dichlormethan, Chloroform, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon und Tetramethylenharnstoff. Insbesondere sind Lösungsmittel der Amid-, SuIfoxid- und Sulfonarten, die zu den sog. aprotischen polaren Lösungsmittel gehören, bevorzugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon.

Um Nebenreaktionen zu verhindern, sollte die Lösungspolymerisation im wesentlichen in wasserfreiem Zustand durchgeführt werden.

Wenn Reaktionsmaterialien, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, verwendet werden, ist es bevorzugt, die phenolische Hydroxylgruppe zuvor in ein Alkalimetallphenolat zu überführen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Phenolats besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung aus einem Alkalihydroxid und dem phenolischen, Hydroxyl enthaltenden Reaktionsmaterial in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel vermischt, dann

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Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol o.a. zu der Mischung zugibt, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wobei die dehydratisierte Phenolatlösung verbleibt.

Viele der obigen aprotischen polaren organischen Lösungsmittel können selbst die während der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoffsäure absorbieren, man kann aber auch ein organisches tertiäres Amin wie Triäthylamin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin und Pyridin als Säureakzeptor verwenden. Die oben erwähnten anorganischen Basen sind auf gleiche Weise geeignet« Der Säureakzeptor muß nicht immer in der Reaktionslösung einheitlich verteilt sein, sondern er kann seine volle Wirkung selbst dann zeigen, wenn er in suspendiertem Zustand vorliegtο Beispielsweise können Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen auf geeignete Weise in suspendiertem Zustand als Säureakzeptoren verwendet werden. Diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate werden als Säureakzeptoren bevorzugt in einer Menge von mindestens der äquimolaren Menge zu der während der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff säure bei der vorliegenden Erfindung verwendet, um ihre Umsetzung mit der Halogenwasserstoffsäure unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt zu verhindern.

Eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Lithiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat als Säureakzeptor ist bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Eine vorherige Zugabe eines Salzes wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid zu dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel ergibt oft eine Erhöhung der Löslichkeit des entstehenden Folymeren in dem Lösungsmittel oder eine Aktivierung der Polymerisationsreaktion_β

Wenn die aromatische Dihalogenverbindung (V) mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (VI) erfindungsgemäß polykondensiert wird, beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur von -10° bis +200⁰C, insbesondere von 0 bis 170⁰C. Wenn

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die Umsetzung "bei relativ niedriger Temperatur innerhalb des obigen Bereichs initiiert wird, wird die Reaktion bei späteren Stufen wünschenswerterweise bei einer Temperatur von mindestens 9O⁰C durchgeführt.

Wenn die Copolymerkomponente (VIII) verwendet wird, wird die Umsetzung manchmal bei einer niedrigeren Temperatur als der unteren Grenze des obigen Bereichs initiiert oder die Umsetzung wird bei späteren Stufen manchmal bei höheren Temperaturen als der oberen Grenze des obigen Bereichs entsprechend der Reaktivität der Copolymerkomponente durchgeführt.

Die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 50 Stunden, bevorzugt 2 bis 30 Stunden.

Yfenn die Polymerisation nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder einem Lösungspolymerisationsverfahren wie oben beschrieben durchgeführt wird, werden die Mengen an Lösungsmittel und an Reaktionsteilnehmern und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer natürlich variiert, entsprechend der Art der Lösungsmittel, der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der Art des gewünschten Polymeren, aber sie können leicht bestimmt werden. Um Polymere mit hohem Polymerisationsgrad in hohen Ausbeuten herzustellen, ist es bevorzugt, die Diaminkomponente und die aromatische Dihalogenverbindung in äquimolaren Mengen zu verwenden.

Das entstehende Polymer kann als aromatisches Iminpolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der obigen Formel (I) durch Infrarotspektroskopie, kernmagnetische ResonanzSpektroskopie und Elementaranalyse identifiziert werden,,

Die entstehenden aromatischen IiPinpolymeren besitzen eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon oder in mindest. 95 gew.$aiger konz„ Schwefelsäure bei 30⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, von 0,05 bis 2,0 oder noch höher. Aromatische Imiiipolymere mit

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einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere von mindestens 0,2, sind bevorzugt. Solche mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und sind für die Fabrikation wie für die Filmherstellung geeignet.

Die aromatischen Iminpolymeren besitzen in einigen Fällen eine gute Löslichkeit und sie in organischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich. Fasern oder Filme können aus Lösungen dieser Polymeren hergestellt werden. Diese Polymeren besitzen außerdem hohe Schmelzpunkte und können als thermisch stabile Polymere, abhängig von der Art der Substituenten in den Polymeren, verwendet werden. Wenn R,, und/oder R₂ in der Formel (I) Wasserstoffatome bedeuten, wirken die Polymeren ebenfalls als Reduktionsmittel und können als funktioneile Polymere wie als bildbildende Polymere oder polymere Reduktionsmittel verwendet werden.

Die entstehenden Polymeren können außerdem mit verschiedenen reaktiven Substanzen entv/eder als solche oder nachdem die Elektronen anziehenden Substituenten, die am aromatischen Ring verbleiben, chemischen Behandlungen wie Reduktion oder Hydrolyse unterworfen werden umgesetzt werden, um eine sog. Polymerreaktion zu bewirken. Man kann somit verschiedene polare Gruppen in die aromatischen Kerne der Polyimine als Seitengruppen einführen. Weiterhin kann in der Hauptkette ein heterocyclischer Ring gebildet werden, indem man eine solche polare Gruppe mit der Iminogruppe in der Hauptkette umsetzt. Die entstehenden Polymeren besitzen eine Verwendung als funktionelle Polymere, indem man ihre Eigenschaften wie ihre hygroskopischen und photoempfindlichen Eigenschaften ausnutzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen aromatischen Iminpolymeren können technisch als Vorstufen solcher funktioneilen Polymeren verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Sofern nicht anders angegeben, wird die inhärente Viskosität (>2 -J₁J₁) des Polymeren an einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Beispiel 1

In einem 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 120 ml Dimethylsulfoxid 10,0 g (0,05 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenyläther und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat. Das Natriumcarbonat ist in der Lösung ungelöst vorhanden. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 18,85 g (0,05 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4^l-dichlordiphenylsulfon in den Kolben gegeben. Die Lösung färbt sich rötlich-braun₀ Die Temperatur steigt auf 120°C und die Umsetzung wird 20 Stunden weitergeführt, wobei ' man eine rötlich-braune viskose Lösung erhält.

Die Lösung wird in eine große ¥assermenge gegossen. Der Niederschlag wird vollständig gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rötlich-oranges Pulver. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität (V. ±nh) ^von 1f00 und ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methy!pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich.

H Das NMR-Spektrum des Polymeren in DMSO-dg zeigt -N- (Singlett) bei 9,80 ppm, ein Benzolproton-ortho zu NO₂ (Singlett) bei 8,68 pp, Benzolproton-ortho .Zu-SO₂- (Dublett) bei 7,95 ppm und andere (Quartett) bei 7,20 bis 7,50 ppm.

Ein Film, den man aus einer N-Methylpyrrolidonlö sung des Polymeren erhält, ist zäh und zeigt in seinem Infrarotabsorptionsspektrum eine Absorption, die dem Imin zuzuordnen ist, bei

1-3350 cm und eine Absorption, die der Nitrogruppe zuzuordnen

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ist, bei 1560 cm"¹.

Die Werte der Elementaranalyse für dieses Polymer sind die

folgenden:

Berechnet: C 57,13% H 3,17% N 11,11% S 6,35% Gefunden : 56,14 3,05 10,95 6,72

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalyse wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyimin ist mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel

Wird dieses Polymer der thermogravimetrischen Analyse unterworfen, so zeigt es kaum eine Gewichtsabnahme noch erweicht es bei einer Temperatur bis zu 30O⁰C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/mino

Eine 15,0 gew.%ige N-Methylpyrrolidonlö'sung von diesem Polymer wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 150⁰C während .20 Minuten und bei 220⁰C während 30 Minuten getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 Mikron hergestellt wird. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wird aus dem Film ausgeschnitten und die Dehnung und die Festigkeit werden unter Verwendung eines Instron-Zugtestgeräts gemessen. Der Film besitzt eine Dehnung von 10% und eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm².

Beispiel 2

In einem 100 ml-Dreihalskolben vermischt man 1,98 g (0,01 Mol) 4,4^t-Diaminodiphenylmethan und 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat mit 20 ml Dimethylsulfoxid und unter Rühren werden

509836/0978

3f77 g (0,01 Mol) 4,4^l-Dichlor-3,3^l-dinitro-diphenylsulfon zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wird bei 11O⁰C gehalten und die Umsetzung wird 14 Stunden weitergeführt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhält· Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, um das Polymer als orangegefärbte Flocken auszufällen. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0,74. Bei dem Löslichkeitstest stellt man fest, daß das Polymer in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid löslich ist. Zähe Filme konnten aus den Lösungen des Polymeren in diesen Lösungsmitteln erhalten werden_o

Im Infrarotabsorptionsspektrum tritt ein scharfer Absorptionspeak, der vermutlich der Iminobindung in der Hauptkette zuzuschreiben ist, im Bereich von 3350 cm auf und eine bemerkenswerte Absorption, die vermutlich den Nitrogruppen

in den Seitenketten zuzuschreiben ist, tritt im Bereich von

—1
1560 cm auf. Das Polymer wird somit als das gewünschte Polyimin identifiziert.

Wird ein Film aus dieser Lösung hergestellt und auf einer heißen Platte auf 300⁰C erwärmt, so ändert sich der Film kaum.

Beispiele 3 bis 27

Unter Verwendung eines Reaktors der gleichen Art, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde jede der aromatischen Dihalogenverbindungen und jedes der in Tabelle I angegebenen Diamine in äquimolaren Mengen umgesetzte Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

In den Beispielen 6, 13* 14 und 18 vlra die inhärente Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemessen. Die bei diesen Beispielen erhaltenen Polymeren sind in amidartigen Lösungsmitteln unlöslich, die anderen Polymeren sind in amidartigen Lösungsmitteln löslich.

509836/0976

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PACM Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan

NMP N-Methylpyrrolidon

DMSO Dimethylsulfoxid

TMS Tetramethylensulfon

TEA Triethylamin

509836/0976

Tabelle I

Aromatische Beisp. Dihalogenverbindung

Diamin Polymerisa- Säuretionslöakzepsungsmittor
tel

Poly- Polymerisa- raerisations- tionsterap. zeit -η (⁰C) CStd.) ^l

7 \\

PACM (eis/trans-Mi schung) NMP

TEA 140 15 0,45

DMSO Na₂CO₃

120

120

0,32

0,38

-j co co

δ

OV/ \ 120

0,15
(H₂SO₄)

HF FH

120

0,24

Tabelle I (Fortsetzung) ·

Γλ

's >- CM HN NH

8 CM

■so

NC, TMS Ns₂CO₅

180 15 0,22

CJl O CO

co

11

SO.

F FACM

(cis/trans Mischung) NO

PACM
(cis/trans Mischung)

HN

NMP TEA

100 8 0,29

DMSO Na₂CO₃ 30

10 0,4?

30 15

ι	i	ro
.VJl		cn
I		CD
co
00
O

12 100 15 ■ 0.51

13

O₂N

CM

■NO,

:'■" . · 130

20 0,16 (HSO

. F O₂N

NO 120 20 0,23 (

Tabelle I (Fortsetzung)

^Fw

NO,

PACM
(cis/tr'nns Mischung)

130 15

0,38

16

cn ο co oo ä

Tv

CD CO ^J CD

18

NTIP Li₀CO, 100 20

CsCO, 100 20

■'" Li₂CO.

100 20

0,88

0,68	I	ro
		cn
	00	CD
		-j
		co
		OO
	0	CD
0,24
(H2SO^

19

C₂H

ITO,

CM

100 20 O₇25

²⁰

NC

CN Li₂CO₅

100 20 0.31

	f-l KN ο1	CVJ KN ·% O	2507380
cvj OJ rt O	O r-t	O CvJ	-59-
	O iH	100
O CVJ .H

KN

CvJ •Η Hl

O O

CvJ ω

O O

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CVJ

CC

CvJ

CVJ (M

CvJ

509836/0976

CVJ

- 60 -

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CM

O O

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CVJ •Η

CVl	8	CVJ
W	ο
CVJ
O ^

CVJ •Η

O=O

CVl VD CVJ

509836/0976

CVJ

Beispiel 28

Eine Lösung aus 0,58 g (0,005 Mol) Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan (eine 20:80-Mischung aus eis- und trans-Isomeren) in 40 ml Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung aus 1,06 g (0,01 Mol) Natriumcarbonat in 40 ml Wasser in einem Haushaltsmischer vermischt und unter heftigem Rühren wird eine Lösung aus 1,72 g (0,005 Mol) 4,4^t-Difluor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon in 50 ml Methyläthylketon schnell zugegeben.

Nachdem man weitere 10 Minuten gerührt hat, wird die Reaktionsmischung mit einer großen Menge Wasser verdünnt und das Produkt wird filtriert und gewaschen. Man erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,18 als gelbes, feines Pulver. Das Polymer ist an amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Beschichten einer Natriumchloridplatte mit einer Lösung des Polymeren, ist gleich das der Polymeren, die man in den Beispielen 9 und 10 erhält. Das Produkt wird als das gewünschte Polyimin identifiziert.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin, 2,12- g (0,02 Mol) Natriumcarbonat und 15 ml Tetramethylensulfon in einem 100 ml-Dreihalskolben vermischt und unter Rühren werden 2,54 g (0,01 Mol) 4,4^!-Difluordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man die Mischung 10 Stunden bei 150⁰C gerührt hat, wird sie in eine große Wassermenge gegossen, wobei man weißbraune, nadeiförmige Kristalle erhalte Die Kristalle werden filtriert und getrocknet, und dann wird der Schmelzpunkt dieser Kristalle bestimmt, Fp. 102 bis 103⁰C. Das Infrarotabsorptionsspektrum der entstehenden nadeiförmigen Kristalle wird ebenfalls gemessen und man stellt fest, daß man das gleiche Spektrum wie von 4,4*-Difluordiphenylsulfon erhält. Dies zeigt, daß die Umsetzung kaum fortgeschritten ist.

509836/0976

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat und 15 ml N-Methy!pyrrolidon in einem 100 ml Dreihalskolben vermischt und unter Rühren werden 2,87 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man 20 Stunden bei 100°C gerührt hat, wird die Reaktipnsmischung in eine große Wassermenge gegossen, man erhält grau-weiße Kristalle» Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Kristalle entspricht im wesentlichen dem des Ausgangsmaterials ο Dies zeigt, daß keine Polymerisation stattgefunden hatte.

Beispiel 29

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenyl, 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt und dann wird 0,1 Mol Natriumhydroxid als 50%ige wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung gegeben. Unter Rühren wird das V/asser durch azeotrope Destillation in Stickstoffatmosphäre entfernt. Die Temperatur wird auf 155 bis 16O°C erwärmt, um das Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhält eine wasserfreie Dimethylsulfoxid-Lösung des Natriumsalzes von p-Aminophenol_o Die Destillationsvorrichtung wird durch einen Kühler ersetzt_β

Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon. Die Temperatur wird allmählich erhöht und die
Umsetzung wird 10 Stunden bei 120 bis 14O°C fortgeführt,
wobei man eine hellgelbe, viskose Lösung erhält.

Die Lösung wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet und man erhält ein Polymer als hellgelbes Pulver. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0,49 und ist in amidartigen Lösungsmitteln wie

509836/0976

N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid löslich. Ein zäher Film kann aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellt werden» Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden:

Berechnet: C 52,30% H 2,69% N 10,17% S 7,76% Gefunden : 51,96 2,98 10,01 7,54

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalysenwerte stellt man fest, daß das erhaltene Polymer ein Polyätherimin mit folgenden, sich wiederholenden Einheiten

Entsprechend einer thermogravimetrischen Analyse zeigt dieses Polymer kaum eine Gewichtsabnahme bis zu Temperaturen von 35O°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von. 5°C/min in Stickstoffatmosphäre_o

Beispiele 30 bis 33

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 29 verwendet wurde, werden verschiedene Dihalogenverbindungen und Hydroxy aminoverbindungen, die in Tabelle II aufgeführt werden, in äquiraolaren Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Wenn in der Spalte mit der Überschrift "^.J_nI₁" ein Hinweis auf (^SO^) ist, so bedeutet dies, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen ' wurde. In der Tabelle bedeutet DM80 Dimethylsulfoxid.·

509836/0976

•Η

ί^ώΡτί i-l ta-H-P ο·η ω co

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509836/0976

CVl

CD

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CVl CVJ

O O

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CVJ Ct Ϊ25

B	CVI	O	O
	""Κι 8
ο

KN

Beispiel 34

In einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das Lithiumcarbonat verbleibt in der Lösung ungelöst. Unter Rühren werden 5,95 g (0,01 Mol) einer Verbindung der folgenden Strukturformel

CH,

Or

₅

^1I0 ₂

bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Lösung wird tiefrot. Wenn die Temperatur auf 100⁰C erwärmt wird, wird die Reaktion 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine dunkelrote, viskose Lösung.

Die entstehende Lösung wird in eine große Wassermenge gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,65. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich..

Ein zäher Film kann hergestellt werden, indem man eine N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren auf eine Glasplatte gießt und trocknet.

Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt eine

Absorption, die dem Ester zuzuordnen ist, im Bereich von

—1
1740 cm und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuordnen ist, im Bereich von 3350 cm . Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden:

509836/0976

Berechnet: C 68,13% H 4,19% N 7,75% Gefunden : 67,93 4,30 7,50

Aus den Ergebnissen der Elementaranalysenwerte und dem Infrarotspektrum wird das Polymer als Polyimin mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

CH.

identifiziert.

Beispiele 35 bis 43

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 34 verwendet wurde, werden verschiedene aromatische Dihalogenverbindungen und Diaminverbindungen, wie in Tabelle III gezeigt wird, in äquimolaren Anteilen umgesetzt» Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. In der Tabelle bedeutet HMP N-Methy!pyrrolidon.

509836/0976

φ · F. cd-P H CQ-H Ο·Η Φ PL! U N

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Φ H H Φ

Φ · S-P · >> cd ρ, H 03 S O ·Η Φ Pn fc-P

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I 03 Φ · faOH

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PQ £Q

- 67 -

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O O

CM •Η Hl

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CVl •Η Hl

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O=O

in

ro ro

co ro

509836/0976

kn

••ν

O r-l

O O

O •Η

- 68 -

O O

KN O O

CVl •H

O O

OJ •H

KN

OJ •H

(D H iH Φ ί2 Ö

CTi

OJ

509836/0976

- 69. -

OJ •Η

Q S Oi O ♦s

509836/0976

Beispiel 44

- 70 -

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol in 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol und 0,1 Mol Natriumhydroxid wird als 50%±ge wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung gegeben. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wird Wasser durch azeotrope Destillation entfernte Die Temperatur wird weiter auf 155 bis 16O°C erhöht, um das Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhält eine wasserfreie Dimethylsulfoxidlösung des Natriumsalzes von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wird dann durch einen Kühler ersetzte

Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 53,73 g (0,1 Mol) einer aromatischen Dihalogenverbindung der folgenden Formel

Die Temperatur wird allmählich erhöht und die Umsetzung wird bei 120 bis 14O°C während 10 Stunden durchgeführt; man erhält eine hellgelbe, viskose Lösung.

Die Lösung wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als hellgelbes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,45.

Die Elementaranalysenwerte dieses Polymeren sind die folgenden:

Berechnet: C 67,01% H 3,35;ό Ν 7,735» Gebunden : 66,85 3,43 7,59

509836/0976

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Keton zuzuschreiben ist, bei 1655 cm und eine Absorption, die dem Imin zuzuschreiben ist, im Bereich

„-ι von 3350 cm

Aus diesen Ergebnissen wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyätherimin mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

Beispiele 45 bis 47

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 44 verwendet wurde, werden verschiedene aromatische Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindungen in äquimolaren Teilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt·

Wenn in der Spalte mit der Überschrift " f\ . , " in Tabelle XV auf (H₂SO^) Bezug genommen wird, bedeutet das, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bestimmt wird. DMSO bedeutet in der Tabelle Dimethylsulfoxid und NMP bedeutet N-Methylpyrrolidon.

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Tabelle IV

Deispiel Aromatische Dihalogenverbindung

Hydroxyaminoverbindung Polyme- Säure- Polyme- Polymerisat, akzep- risat. risat.
Lösungsm. tor temp. zeit
(⁰CO (Std.)

cn ο co oo co co

C^vJ-C-N N-C

NO, DMSO Na₂CO₃

DMSO

Na₂CO₃

20

0,42

20 0,39

NMP Li₂CO₃

20

0.35

Beispiel 48

In einem 100 ml~Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 25 ml N-Methylpyrrölidon 2,00 g (0,01 Mol) 4,4*-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat. Das Lithiumcarbonat verbleibt in der Lösung ungelöst« Unter Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad werden 2,20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in die Lösung gegossene Die Reaktionslösung färbt sich grün. Man rührt etwa 1 Stunde im Eisbad und dann wird die Temperatur auf 10O⁰C erhöht. Die Umsetzung wird weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt, dann verfärbt sich die Reaktionsmischung dunkelrot und bildet eine viskose Lösung.

Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,51 ο Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid löslich.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt charak-

—1 —1

teristische Absorptionen bei 1660 cm und 1530 cm , die

den Amidgruppen zuzuschreiben sind.

Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden:

Berechnet: C 65,69^ H 3,78^ N 12_f1Oj6 Gefunden : 65,43 3,97 11,90

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des Infrarotabsorptionsspektrums wird das entstehende Polymer als Polymer mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

identifiziert.

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Beispiele 49 bis 55

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in dem Beispiel 48 verwendet wurde, wurden verschiedene Verbindungen der Formeln VI-d bis VI-f und Diaminverbindungen in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Wenn in der Tabelle auf (HpSOr) Bezug genommen wird, bedeutet dies, daß die Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure, gemessen wird (Beispiele 50 und 53)o NMP bedeutet in der Tabelle N-Methy!pyrrolidon.

509836/0976

Bei- Verbindungen der spiel Gruppen V 1d bis V 1f

DiaminoVerbindung

Tabelle	Yzz/	V	Polyme	Säure	Polyme	Polymer .	'V · >>	«	ro
		risat.	akzep	risat.	risat.	1	0.20 ^l	cn
		Lösungs	tor	temp. (0C)	zeit	Oj 38	(H2SO4)'	CD
■g		mittel	Li2CO5	0	(Std.)			«<1
		IH2 NKP		100	1			CO OO
					10			O
	CaCO,	' 0
13MP		100	2
			10

cn o cd oo co cr>

CH.

NO,

H-N N-H

51 CM-

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100

1 10

0.21 t

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100

1 10

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250738Q

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	ο							O
		OJ					OJ
		8			8	ο
O
O O		ο

IXN

509836/0976

Beispiel 56

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 200 ml Dimethylsulfoxid 4,00 g (0,02 Mol) 4,4«-Diaminodiphenyläther, 18,27 g (0,08 Mol) Bisphenol A und 21,20 g (0,20 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat· Das Natriumcarbonat verbleibt ungelöst. Unter Rühren bei Zimmertemperatur werden 37,72 g (0,10 Mol) 4,4^l-Dichlor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon zugefügt. Nachdem man 1 Stunde bei Zimmertemperatur umgesetzt hat, wird die Mischung 6 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, man erhält ein Polymer in Pulverform mit einer inhärenten Viskosität von 0,90. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln v/ie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid und Tetramethylenharnstoff löslich.

Ein zäher Film kann erhalten werden, wenn man eine N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren vergießt und trocknet. Aus der Elementaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspektrum folgt, daß dieses Polymer ein Copolymer mit der sich wiederholenden Einheit

ist«

Beispiel 57

4,4^t-Dichlor-3,3^l-dinitro-diphenylsulfon wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 56 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß 20,02 g (0,08 Mol) Bisphenol S anstelle von Bisphenol A ver-' v/endet werden, wobei man ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,80 erhält. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum und der Elementaranalyse folgt, daß das Polymer ein Copolymer nit der folgenden, sich wiederholenden Einheit ist:

509836/0 976

Beispiel 58

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 25 ml N-Methylpyrrolidon 2,00 g (0,01 Mol) 4,4«-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat; das Lithiumcarbonat löst sich nicht vollständig. Unter Kühlen des' Reaktionssystems mit einem Eisbad werden 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid und 1,88 g (0,005 Mol) 4,4^f-Dichlor~3,3'-dinitro -diphenylsulfon zugegeben. Nachdem man ungefähr 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt hat, wird die Reaktionstemperatur auf 100⁰C erhöht und die Umsetzung wird weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei sich ein Polymer als roter Feststoff bildet mit einer inhärenten Viskosität von 0,64. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln, Dimethylsulfoxid und Tetramethylenharnstoff, löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Amidgruppe bei 1650 und 1530 cm zuzuordnen sind. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum und den Werten der Elementaranalyse folgt, daß das Polymer als ein Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, sich wiederholende Einheit

enthält.

Be i s ν i e 1 e

59 bis 62

Unter Vervrendung der gleichen Reaktionsvorrichtung,wie sie in Beispiel 58 verwendet wurde, werden Dihalogenverbindungen und

bifunktionelle Verbindungen, wie sie in Tabelle VI angegeben

509836/0976

werden, umgesetzt, wobei Copolymere gebildet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. In der Tabelle bedeutet NMP N-Methy!pyrrolidon.

509836/0976

Tabelle VI

Beispiel Dihalogenverbindung

Polymerisat. Säurelösungs- akzep-Bifunktionelle Verbindung mittel tor

Polyme- Polymerisat, risat.
temp· zeit
(⁰C) (Std.)

59 es

CD CO CO CO

•^^ ο co

SO

NO,

C.

(0.05ΜΌ1)

SC₂CM

(0,05MoI)

NMP CaCO.

(0_;10 MoI)

0
100

1
10

0Λ8

CD

ro cn ο -j co

60 CM·

COC-0 (0.08 MoI)

OAC η

(0_?02 MoI)

(0.08 MoI)

JSH,

(0_?02Mol)

Li₂CO₃

0
100

1
10

0,43

250738Q

ω co

ro»

-Βί

OJ

O r-\ O O

OJ •Η 3 O O

OJ •Η

ClJ H ΐΗ

OJ

CJ

509836/0976

-.82 -

Beispiel 65

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Calciumchloridrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird auf einem Eisbad gekühlt. Zu der Lösung fügt man 0,35 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid und die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt. 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat werden zu der Mischung gegeben und nach dem Rühren während 10 Minuten werden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3^f-dinitro-diphenylsulfon zugefügt. Die Temperatur wird auf 100⁰C erhöht und die Polymerisationsreaktion · wird bei dieser Temperatur während 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Wenn die Lösung in eine große Menge V/asser gegossen wird, wird ein Polymer als rotes Pulver erhalten. Das Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0,53. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuordnen sind, bei 1650 und 1530 cm"* . Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspektrum folgt, daß das Polymer als ein Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, sich wiederholende Einheit

"τ—^	ι) /	NOp	und	65
enthält.		64
B e i s ό	i e 1 e

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 63 verwendet wurde, wird die gleiche Copolymerisation unter Verwendung der in Tabelle VII angegebenen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. MP in der Tabelle bedeutet ii-I-Iethy!pyrrolidon.

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Tabelle VII

Polymerisat.

Bsi- lösungs-

spiel Komponenten des Copolymeren Bifunktionelle Verbindung mittel

Polyme- Polyme Säure- risat. risat. akzep- temp. zeit tor (⁰C) (Std·)

O CO OO CO CD

G-ß

COGA HO

(0,02 Mol)

NO,

- COCA (OjO2 Mol)

SO,

(0,02M;ol)

^miA (OjOS MpI)

^oh

(0,02 MdI)

CH,

NH

NO,

NMP CaCO-

O 120

1 12

53

	1	f	CJl
	15'	I ω	O
	ι	-J
	I	CO
		OD
		O
0	O3 29
120

Mol)

Beispiel 66

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 11,32 g (0,05 Mol) 4,4¹-Diamino-3,3^I-dimethyldiphenylmethan in 130 ml N-Methy!pyrrolidon. Zu der Lösung fügt man 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol. Die Mischung wird weiter auf 180 bis 200⁰C erhitzt, um das Xylol abzudestillieren und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nachdem die theoretische Wassermenge abdestilliert ist, wird die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt, der mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionssystem wird auf 60°C abgekühlt und unter Rühren werden 7,84 g (0,1 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mol) 4,4«-Dichlor-3,3^f-dinitro-diphenylsulfon zugegeben und die Mischung wird erwärmt. Man rührt weitere 10 Stunden bei 100⁰C, man erhält eine rote, viskose Lösung.

Die Lösung wird in eine große Wassermenge gegossen, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,52. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt charakteristische Absorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1780 und 1720 cm und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuschreiben ist, bei 3350 cm « Aus den Ergebnissen der Elementaranalysenwerte und dem Infrarotabsorptionsspektrum kann dieses Polymer als Polymer identifiziert v/erden, das die folgende ₉ sich wiederholende Einheit

* CH, A=AN /^H / —

enthält.

-CH.

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Beispiel 67

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,00 g (0,01 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen der Lösung in einem Eisbad v/erden 0,42 g (0,002 Mol) 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid zugegeben. Unter Kühlen mit Eis wird die Mischung weiter ungefähr 30 Minuten gerührt. Dann werden 20 ml Xylol zugefügt und das Eisbad wird durch ein Ölbad ausgetauscht. Anschließend wird die Mischung bei 150 bis 170⁰C erwärmt. Das gebildete Wasser wird zusammen mit dem Xylol durch azeotrope Destillation entfernt und nachdem das Xylol vollständig aus dem Reaktionssystem entfernt ist, wird die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur unter 60⁰C gekühlt und 1,56 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat werden nach und nach zugegeben. Dann werden 3*02 g (0,008 Mol) 4,4^t-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 100⁰C eingestellt^und die Mischung wird weitere 10 Stunden gerührt. Durch die Zugabe von 4,4^t-Dichlor-3,3^t-dinitrodiphenylsulfon wird die Reaktionslösung rot und wird mit der Zeit viskosο

Das Reaktionsgemisch wird in eine große Wassermenge gegossen, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,42. Das Infrarotabsorptionsspektruia des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1720 und 1780 cm" und eine Absorption, die der Amidgruppe zuzuschreiben ist, bei 1660 und 1530 cm . Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspektrum folgt, daß dieses Polymer die folgende, sich wiederholende Einheit enthält:

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Beispiel 68

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstof feinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,44 g (0,02 Mol) Toluoldiamin und 1,56 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen des Reaktiorissystems in einem Eisbad werden 0,956 g (0,004 Mol) N,N^f-Dichlorformyl-2,5-dimethylpiperazin zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung während 1 Stunde unter Rühren auf dem Eisbad werden 6,05 g (0,016 Mol) 4,4^l-Dichlor-3,3^l-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Das Eisbad wird durch ein Ölbad ersetzt und die Mischung wird 10 Stunden bei 120⁰C unter Rühren erwärmt. Im Verlauf der Zeit nimmt die Reaktionslösung eine rote Farbe an. Nach der Umsetzung wird die Lösung in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein Polymer als rotes Pulver gebildet wird, mit einer inhärenten Viskosität von 0,38.

Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist, im Bereich von 1720 cm~ . Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalyse folgt, daß das Polymer ein Polymer ist, das die folgende, sich wiederholende Einheit enthält:

HO, H

-4-H-C-N N-C^:
V " \ / ·»

^v ο ^N—\ ο

CH,

Beispiel 69

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, I werden 0,90 g (0,01 Mol) 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge Triethylendiamin und Zinn(II)-octenat in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst. Dann v/erden 5,02 g (0,02 Hol)Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat zugefügt. Nach dem Rühren während ungefähr 1 Stunde v/erden 4,01 g (0,02 Mol)

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250738Q

4,4*-Diaminodiphenylather zugegeben. Man rührt eine v/eitere Stunde, Dann werden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4^l~Dichlor-3,3^f-dinitrodiphenylsulfon und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat zu dem Reaktionssystem zugegeben. Das Eisbad wird durch ein Ölbad ersetzt und die Mischung wird 10 Stunden bei 120°C unter Rühren gerührt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zu einer großen Wassermenge gegeben, man erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,38. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt Absorptionen, die den Urethan- und Harnstoffgruppen zuzuordnen sind, im Bereich von 1730 bis 1700 cm""¹.

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalyse folgt, daß dieses Polymer als Polymer identifiziert wird, das die sich wiederholende folgende Einheit enthält:

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Claims (1)

1. - 88 ,-Patentansprüche

   daß es enthält: mindestens 20 MoI-Jo, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

   Z -SO₂- oder-CO- bedeutet,

   ρ 0 oder 1 bedeutet, und wenn ρ Q bedeutet, -Ardirekt an -Ϊ£" gebunden ist,

   Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die im wesentlichen mit den Amino- und Hydroxylgruppen reagieren kann, enthält,

   Y₁ und "fZ^yX? ³^ Kernkohlenstoffatome des aromatischen Rings gebunden sind, und wenn ρ 0 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, die den Kernkohlenstoff atomen, an die Y₁ und Y₂ gebunden sind, eine Hammet- ^-Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht, und wenn ρ 1 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, die dem Kernkohlenstoff atom, an das Y₁ gebunden ist, eine Hammet- ^-Konstante von im \?e sent liehen mindestens +1 verleiht,

   Y^ die Gruppe -N- und Y₀ die Gruppe -N- oder -0-' ι *- ■ ι

   R₁ R₂

   bedeuten, worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sein können und ein Wasser stoff atom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn eine oder beide der Gruppen R^ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, können R₁ und/oder R₂ an R oder direkt aneinander gebunden sein, und

   R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2, 3 oder 4 entsprechend den Definitionen von R₁ vxicl R₂ bedeutet.

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   2. - Aromatisches Iminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar in der Formel (I) eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, die den Kernkohlenstoffatomen, an die Y^ und Y₂ gebunden sind (im Falle von ρ = O), oder dem Kernkohl ens toff atom, an das Y^ gebunden ist (im Falle von ρ = 1), eine Hammet- ^Konstante von . im wesentlichen mindestens +1,2 verleiht.

   3. Aromatisches Iminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar in der Formel (I) eine Elektronen anziehende Gruppe enthält, die den Kernkohlenstoffatomen, an die Y₁ und Yp gebunden sind (im Falle von ρ =0), oder dem Kernkohlenstoffätom, an das Y^ gebunden ist (im Falle von ρ = 1), eine Hammet- 5^-Konstante von im wesentlichen mindestens +1,4 verleiht·

   4. Aromatisches Iminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronen anziehende Gruppe mindestens eine der folgenden Gruppen wie Nitri-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäuren Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid-, Keton- und Aldehydgruppen enthält.

   5. Aromatisches Iminpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronen anziehende Gruppe mindestens eine der folgenden Gruppen wie Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Ketongruppen enthält.

   6. Aromatisches Iminpolymer nach einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß -Ar- in der Formel (I) durch die folgende Formel

   f Ar₂,— EW E' ^.' W. Ατι— \*₂> ^Λ ^Jn (W₁)-

   509836/0976

   dargestellt wird, worin ·

   Ar^ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (q-.+ 2) oder (q + 3) bedeutet, . . . .

   Ar2 eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (r +2) oder (r + 3) bedeutet,

   W^ und ¥2 gleiche oder unterschiedliche Elektronen anziehende Gruppen wie oben definiert und bevorzugt Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylgruppen bedeuten, '

   q und r identisch oder unterschiedlich sind und je 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,

   m und η "0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0 bedeutet, η ebenfalls 0 bedeutet,

   das Symbol ..... die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,

   E und E¹ identische oder unterschiedliche nichtaromatische Überbrückungsgruppen wie

   0 0 0 0 -SO₂-, -C-, -CO-, -CNC , -CiK > -SO₂O- ,

   0 : ■

   ti

   -SO₀N^" , -SO₀N < , -N , -0- , -S- :

   und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R^ und R^ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

   R¹ eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet, und -R-in Formel (I) eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   7. Aromatisches Iminpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ar^ und Ar₂ in Formel (II) mindestens- einen Rest bedeuten, der sich von Benzol, Naphthalin und Diphenyl ableitet, und ¥^ und ¥« eine Nitro-, Cyano- oder Sulfonamidgruppe bedeuten und E und E¹

   0 0 0 0 ·. j

   -SO₂-, -C-, -CO-, -CNH-, -CN^ , -SO₂O-, -SC₂NH-|_oder .SO₂NC

   bedeuten,

   8. Aromatisches Iminpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß -R- in der Formel (i)

   -CH,

   2-T

   bedeutet, worin

   E" eine nicht-aromatische Überbrückungsgruppe gleich wie sie bei E oder E¹ in Anspruch 6 definiert wurde, bedeutet, wobei bevorzugte E"-Gruppen solche sind, wie sie bei E oder E¹ aufgeführt -wurden, und wobei die Gruppen R gegebenenfalls einen inerten Substituenten wie ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können,
   oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   9. Aromatisches Irnincopolymer nach einem, der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

   (1) mindestens 20 Hol-jS, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Ein-

   509836/0976

   heit der Formel (I) und

   (2) als Rest der sich wiederholenden Einheiten eine Einheit, die durch die folgende Formel

   dargestellt wird, worin R" eine organische Gruppe bedeutet,

   das Symbol .... die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,

   B eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, bedeutet und

   Q₁ und Qp identische oder unterschiedliche Überbrückungsgruppen wie

   E₁-O 0 0 I ^KSO₂-, -OSO₂-, -N-C-, Il Il
   -OC-, 0 R_fi
   ^N-C-N-, _H_C-0-,
   - -0-, -N 0
   Il
   "C- '
   M
   0 ?5
   -IT — 0
   Il
   ο ι feo₂-, ?6

   0 0

   ^N-CO- und -OCO- bedeuten, worin Rj- und Rg gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

   10. Aromatisches Imincopolymer nach einem der Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: 93 bis 30 ϊ-Iol-J-o, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I) und 2 bis 70 Kol-vj, bezogen auf ciie gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit eier- Formel (IV).

   11, Aromatisches Imincopolymer nach einen dsr Ansprüche bis 8, daclurcli gekonnzeichnet, daB es 95 bis 50 KoI--:.', bezogen

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   auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten,der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) und 5 bis 50 Mol-Sa, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, der sich v/iederholenden Einheit der Formel (IV) enthält·

   12. Aromatisches Imincopolymer nach einem der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q>j und Q^ in der Formel (IV) mindestens eine Gruppe wie -0-,

   R₅O 0 0

   -N-C-,>NC- und -OC- enthalten und R^ die gleiche Definition wie in Anspruch 9 besitzt.

   13. Aromatisches Imincopolymer nach einem der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität, bestimmt als Lösung des Polymeren in N-Methy!pyrrolidon oder in mindestens 95 gew.Seiger konzentrierter Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 30⁰C, von mindestens 0,05 besitzt.

   14. Polymerlösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Iminpolymeren, enthaltend mindestens 20 Mol-So, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit, ausgedrückt durch die obige Formel (I), und ein aprotisches organisches polares Lösungsmittel.

   15. Formkörper aus einem aromatischen Iminpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 20 Mol-Sa, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich v/iederholenden Einheit, ausgedrückt durch die obige Formel (I), enthält.

   Verfahren zur Herstellung eines linearen aromatischen Ininpolymeren, enthaltend im wesentlichen eine sich wiederholende Einheit der Formel

   ₁pY₂J (D

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   worin R, Y₁, Ar, Z, ρ und Yp die im folgenden gegebenen Definitionen "besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dih'alogenverbindung der Formel

   ₁^X₂ (V)

   X₁ und X₂ gleiche oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

   Z -SO₂- oder -CO- bedeute^

   ρ O oder 1 bedeutet, und wenn ρ 0 bedeutet, -Ardirekt an Xp gebunden ist,

   Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die mit den Amino- und Hydroxylgruppen wesentlich reagieren kann, enthält,

   X₁ und 4Z^ X₂ direkt an die Kernkohlenstoffatome des aromatischen Rings Ar gebunden sind, und wenn ρ 0 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die den Kernkohlenstoff atomen, an die X₁ und X₂ gebunden sind, eine Hammet- ^Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht, und wenn ρ 1 bedeutet, Ar eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die dem Kernkohlenstoff atom, an das X₁ gebunden ist, eine Hammet- <3"-Konstante von im wesentlichen mindestens +1 verleiht,

   mit einer difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung der Formel

   H-Y₁-R-Y₂-H (VI)

   Yy₁ -IT- und Yo -N- oder -O- bedeuten, worin R,, und R₀ R₁ R₂

   identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und- wenn eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppen bedeuten, können Pl₁ und/oder _o an die Gruppe R gebunden sein oder direkt aneinander

   509836/0976

   gebunden sein, und wenn Y₂ -O- bedeutet, ist es an ein Kernkohlenstoff atom des aromatischen Rings von R gebunden und somit ist -OH eine phenolische Hydroxylgruppe und

   R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für Rp und R₁ oben,

   in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dihalogenverbindung der Formel (V) durch die folgende Formel ausgedrückt wird: .

   worin

   X₁ und Xp identische oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

   Z -SO₂- oder -CO- bedeutet,

   ρ 0 oder 1 bedeutet,

   Ar^ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (q + 2) oder (q + 3) bedeutet,

   Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) bedeutet,

   W₁ und W₂ identische oder unterschiedliche Elektronen anziehende Gruppen bedeuten,

   η und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0 bedeutet, η ebenfalls 0 bedeutet,

   E und Ξ¹ gleich oder unterschiedlich sind und eine nicht-aromatische Überbrückun^sgruppe "ocdeuten, die Ar,, ar- Ar₀ oder Ar₁ oder Ar₂ an eine organische Gruppe (R¹) binden kann,

   das Symbol die Anv/oseiiheit oder Abwesenheit

   einer Bindung bedeutet,

   509836/0976 Original ihSf£crED

   R¹ eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige-Alkylengruppen bedeutet, und

   q und r identische oder unterschiedliche ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten,,

   18. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imincopolymeren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine difunktionelle Verbindung der Formel

   L₁=^B¹ ttz--J>₂ (VIII) ;

   B^f eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Alkylengruppen bedeutet,

   das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit

   einer Bindung anzeigt und

   L^ und L₂ gleich oder unterschiedlich sind und mindestens eine der folgenden Gruppen

   o _» ο ο :

   -CX₃, -SO₂X^ ^0, "N-CX₅,. -OCX₆, -N=C=O, ^_m> .J₀J_2-

   "δ ■ " ' i

   Salze und ~0H bedeuten, worin }U, X^ und Xj- identische oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten, wobei die Salze Salze starker anorganischer oder organischer Säuren sind, mit dem Proviso, daß die Formel "(VIII) nicht die Diaminsalze oder Aminophenol bedeutet,

   bei der Umsetzung zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung der Formel (Y) oder (V-1) und der bifunktionellen Verbindung der Formel (VI) teilnimmt.

   509836/0976

   250738Ü

   19· Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imincopolymeren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, das mindestens 20 MoI-^o, bezogen auf die gesamten, sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I) nach einem der Ansprüche 16 bis 18 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) die aromatische Dihalogenverbindung der Formel (V) oder (V-1),

   (2) die bifunktionelle, Amino enthaltende Verbindung der Formel (VI) und

   (3) die bifunktionelle Verbindung der Formel (VIII)

   so umgesetzt werden, daß die sich wiederholende Einheit der folgenden Formel

   Gl-Y₁-Ar4Z>_pY₂3 (I)

   worin R, Y,,, Ar, Z, ρ und Y₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 10 besitzen, die durch Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung (V) oder (V-1) mit der bifunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (VI) erhalten wird, mindestens

   20 Mol-?& der gesamten, sich wiederholenden Einheiten des erhaltenen aromatischen Imincopolymeren ausmacht.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel ist.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das organische inerte Lösungsmittel mindestens ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel ist wie Lösungsmittel des Amidtyps, des Sulfoxidtyps und/oder des SuIfontyps.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel wie N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder/und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon verwendet wird.

   509836/0976

   23· Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches" Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird und daß als Säureakzeptor Lithiumcarbonat oder Calciurncarbonat oder eine Mischung der beiden verwendet wird.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -10° bis +200⁰C durchgeführt wird und daß spätere Stufen der Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C durchgeführt werdenο

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