DE2507271B1

DE2507271B1 - Verfahren zur Aufbereitung von Öl-Wasser-Feststoff-Gemischen

Info

Publication number: DE2507271B1
Application number: DE2507271A
Authority: DE
Inventors: Fritz 4630 Bochum Busch
Original assignee: Fried Krupp Huettenwerke AG
Current assignee: Krupp Stahl AG
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1975-12-11
Also published as: DE2507271A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Öl-Wasser-Feststoff-Gemisches, wie sie als Schwimmöl in Wasserkreislaufsystemen anfallen.

In das Kühl- und Spritzwasser von Walzwerksanlagen gelangt in unterschiedlichem Ausmaß Schmieröl, und in der Sinterrinne, spätestens im Sinterbrunnen, kommt es zu einer innigen Vermischung von öl, Wasser und Feststoffen, wobei sich stabile Emulsionen und Suspensionen bilden. Das öl-Wasser-Feststoff-Gemisch wird in Klärbecken geleitet, in denen das kolloidisperse Gemisch aus öl, Wasser und Feststoffen aufschwimmt und laufend abgerahmt wird, damit die Filteranlagen für die Wasserreinigung mit diesen Verunreinigungen nicht belastet und dadurch vorzeitig undurchlässig werden. Das abgerahmte Öl-Wasser-Feststoff-Gemisch ist hochviskos und besteht typischerweise aus 40 bis 60% öl, 60 bis 40% Wasser und — unter Abzug der Anteile von den beiden anderen Bestandteilen — 1 bis 5% Feststoffen. Die Beseitigung dieses ölreichen Gemisches auf eine die Umwelt nicht belastende Weise ist problematisch, und die einzige bisher praktisch angewandte Lösung besteht in der Verbrennung des Gemisches. Sinnvoller und wirtschaftlicher wäre es jedoch, das öl aus dem Gemisch in einem Zustand zurückzugewinnen, der seine Wiederverwendung als Schmieröl erlaubt

Es sind nun bereits Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern bekannt, die auf der Ausflockung von Verunreinigungen mit Hilfe von hydrolysierbaren Schwermetallsalzen, insbesondere Aluminium- und Eisen(III)-chlorid, sowie polymeren organischen Flokkungsmnteln beruhen. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in dem Aufsatz von J. Reuter, »Einsatz synthetischer Flockungsmittel bei der Wasseraufbereitung, Abwasserreinigung und Schlammentwässerung in der metallerzeugenden und metallverarbeitenden Industrie« (Wasser, Luft und 3etrieb, Bd. 13, Nr. 4, S. 129 bis 133,1969) beschrieben. In diesem Aufsatz wird darauf hingewiesen, daß Sinterwasser vor der Flockung mit polymeren Flockungsmitteln weitgehend von öl und Fett befreit sein muß, da sonst die Flocken sich an die öl- oder Fetttröpfchen ansetzen und dann nicht sedimentierea Zum Brechen der in den eingangs beschriebenen Öl-Wasser-Feststoff-Gemischen vorliegenden Emulsionen und Suspensionen haben sich die polymeren Flockungsmittel als nicht geeignet erwiesen. Auch würden sie die Qualität des abgetrennten Öls beeinträchtigen, so daß seine Wiederverwendung in Frage gestellt wäre.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, die in einem stark wasserhaltigen Öl-Wasser-Feststoff-Gemisch enthaltenen öle so aufzubereiten, daß sie erneut verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man in einer ersten Aufbereitungsstufe den Wassergehalt des Gemisches auf etwa 45 bis 80% einstellt, das Gemisch in an sich bekannter Weise (DT-PS 1 13 849) auf die Siedetemperatur des Wassers erhitzt und vor dem Erhitzen oder vorzugsweise während des Erhitzens beim Überschreiten einer Temperatur von 8O⁰C eine Alkalisilicatlösung (d=\J25 bis 1,45 g/cm³) in einer Menge von etwa 0,5 bis 2^5% des Gemisches zugibt, das Gemisch mindestens Vh bis 2V2 Stunden sieden und es dann bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur abstehen läßt, die abgeschiedene ölige Phase von der schlammhaltigen wäßrigen Phase trennt, die ölige Phase in einer zweiten Aufbereitungsstufe vor, bei oder vorzugsweise nach dem Erwärmen auf 60 bis 90° C mit einem öllöslichen Metallsalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1% des Gemisches versetzt, das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 6O⁰C abstehen läßt und dann die abgeschiedene Reinöl-Phase von der wäßrigen Phase abtrennt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zur Ausführung der Behandlung in technischem Maßstab füllt man jeweils etwa 2 m³ des abgerahmten Schwimmölgemtsches in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter von 4 bis 5 m³ Fassungsvermögen mit schrägem oder konischem Boden und einem Ablaßventil im Boden und erwärmt das Gemisch, nachdem man es auf eben Wassergehalt von etwa 45 bis 80%, vorzugsweise etwa 50 bis 60%, eingestellt hat, indirekt mit Dampf. Während des Erwärmens, zweckmäßigerweise jedoch erst nach dem Überschreiten ι ο einer Temperatur von 8O⁰C, setzt man dem Gemisch eine Alkalisilicatlösung in einer Menge von 0,5 bis 2£% des ölgemisches zu. Als Alkalisilicatlösungen eignen sich die als Wasserglas bekannten Lösungen mit einer Dichte von d=l,25 bis 1,45 g/cm³, und zwar sowohl Natronw-asserglas als auch Kaliwasserglas. Da Kaliwasserglas jedoch erheblich teurer als Natronwasserglas ist, wird man es nur in Ausnahmefällen in Betracht ziehen. Gute Ergebnisse erhält man mit Natronwasserglas mit einer Dichte von 37 bis 40° Be (d= 134 bis 138 g/cm³), das in einer Menge von 1 bis 1,5% des ölgemisches dem ölgemisch zugesetzt wird. Unter gründlichem Durchmischen wird das Gemisch bis zum Sieden erhitzt und etwa Vh bis 2'/2 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, auf Siedetemperatur gehalten. Danach läßt man das Gemisch abkühlen und bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur abstehen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, beim Abstehenlassen eine Temperatur von mindestens etwa 6O⁰C einzuhalten, doch kann man das Gemisch auch auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach etwa 16 Stunden ruhigen Stehens hat sich das Gemisch in eine obere ölige Phase und eine untere schlammhaltige Phase getrennt Der Schlamm und die wäßrige Phase werden abgelassen, und die wasser- und feststoffarme ölige Phase wird der zweiten Aufbereitungsstufe zugeführt

In dieser zweiten Aufbereitungsstufe wird zweckmäßigerweise eine ölmenge von etwa 2 m³ verarbeitet, die in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter von etwa 4 bis 5 m³ Fassungsvermögen mit schrägem oder konischem Boden und Ablaßventil im Boden gegeben wird. Im diesem Behälter wird das Öl auf etwa 60 bis 90⁰C, vorzugsweise etwa 70 bis 90⁰C, erwärmt Vor dem Erwärmen, im Verlauf des Erwärmens oder zweckmäßigerweise erst nach dem Erreichen einer Temperatur von etwa 80° C wird dem öl als Trennmittel ein öllösliches Metallsalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure beigemischt Die besten Ergebnisse werden mit Bariumdinonylnapthalinsulfonat, basischem Bariumdinonylnaphthalinsulfonat und Bleidinonylnaphthalinsulfonat erhalten, die in Form 50%iger öliger Lösungen im Handel sind und folgende Formeln haben:

Bleidinony lnaphthalinsulfonat:

Bariumdinonylnaphthalinsulfonat:

C₉H₁₉

Ba

SO₃ ₂

Basisches Bariumdinonylnaphthalinsulfat:

C9^Hi9-t Ii -j-Q»^Hi9 BaOH

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60

SO₃

^9™19

Pb

Von einer derartigen 50%igen öligen Lösung der Trennmittel wird dem aufzubereitenden öl eine Menge von 0,02 bis 2% der ölmenge zugesetzt, so daß die zugesetzte Menge an aktivem Wirkstoff 0,01 bis 1% beträgt Um mit wirtschaftlichem Aufwand ein gutes Ergebnis zu erhalten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem öl eine Trennmittelmenge von 0,05 bis 0,15% der ölmenge in Form der 50%igen öligen Lösung der obengenannten Metallsalze der Dinonylnaphthalinsulfonsäure beizumischen.

Das mit dem Trennmittel vermischte öl wird zweckmäßigerweise etwa 3 Stunden auf einer Temperatur in dem angegebenen Bereich, vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90⁰C, gehalten und dann abstehen gelassen. Obwohl das ölgemisch während des Abstehens nicht unbedingt weiter erwärmt zu werden braucht, empfiehlt es sich doch, die Temperatur während der Abstehzeit auf 60 bis 8O⁰C zu halten. Nach etwa 16 Stunden hat sich das Gemisch in eine obere Reinöl-Phase und eine untere wäßrige Phase geschieden, die auch noch etwas Schlamm enthalten kann. Die obere Reinöl-Phase wird abgetrennt, zur Entfernung letzter Reste feiner Feststoffteilchen durch ein Zellstoff-Filter laufen gelassen und durch Abschleudern in einer Zentrifuge geklärt

Die schlammhaltige wäßrige Phase aus der ersten Aufbereitungsstufe kann gesammelt und einer erneuten Aufbereitung nach dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden. Zu diesem Zweck läßt man das schlammhaltige Gemisch abstehen, bis sich das Restöl als oben schwimmende Schicht abgeschieden hat Diese ölschicht wird abgerahmt und dem Ausgangsmaterial des Verfahrens beigegeben.

An Hand eines Ausführungsbeispiels wird das Verfahren veranschaulicht

Das aus dem Wasserkreislauf eines Walzwerks abgerahmte Schwimmöl wurde in einem Absetzbehälter gesammelt. Die abgeschiedene Wasserphase wurde in den Wasserkreislauf zurückgeführt; die ölphase für die Aufbereitung vorgesehen. Sie hatte folgende Zusammensetzung:

Mineralöl, %	38,5
Wasser, %	59,2
Feststoffe, %	23
Viskosität bei 50° CcSt	nicht meßbar

Von dem öl-Wasser-Feststoff-Gemisch wurden 2 m³ in einem Behälter von 4 m³ Fassungsvermögen mit Rührwerk, konischem Boden sowie Ablaßventil im Boden gefüllt und durch indirekte Dampfbeheizung erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 8O⁰C wurden dem Gemisch 201 Natronwasserglas von 37 bis 40° Be zugesetzt und eingemischt Sodann wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt und 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 8O⁰C gesenkt und das Gemisch abstehen gelassen. Nach etwa 16 Stunden hatte sich das Gemisch in eine oben schwimmende ölige Phase und eine darunter befindliche schlammhaltige wäßrige Phase geschieden. Die schlammhaltige wäßrige Phase wurde

abgelassen und die abgetrennte ölige Phase in einen anderen Rührwerksbehälter von 4 m³ Fassungsvermögen übergeführt

Mit anderen Chargen von in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandtitem öl wurde die in S dem Rühwerksbehälter befindliche Ölmenge auf 2 m³ aufgefüllt und auf 80⁰C erwärmt Sodann wurde dem vorbehandelten öl 31 einer 50%igen öligen Lösung von Bariumdinonylnaphthalinsulfonat beigemischt Unter fortgesetztem Erwärmen auf 80⁰C wurde das Gemisch abstehen gelassen. Nach etwa 16 Stunden hatte sich das Gemisch in eine oben schwimmende Reinöl-Phase und eine darunter befindliche wäßrige Phase getrennt, die eine kleine Menge Schlamm enthielt Die Reinöl-Phase wurde von der wäßrigen Phase getrennt, durch ein Zellstoff-Filter laufen gelassen und abschließend durch Schleudern in einer Zentrifuge geklärt Das so erhaltene öl hatte die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften. Die Eigenschaftswerte eines neuen Öls sind zum Vergleich danebengesetzt:

Neues Öi

Aufbereitetes Öl

Viskosität bei 50° C, cSt 174,8
Dichte bei 15° C, g/cm³ 0,896
Feststoffe, mg/1 <50

Demulgiervermögen bei
82° C 41/39/0(25)

Korrosionsgrad 0

168,4 0399 99

41/39/0(50) 0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Öl-Wasser-Feststoff-Gemischen, wie sie als Schwimmöl in Wasserkreislaufsystemen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Aufbereitungsstufe den Wassergehalt des Gemisches auf etwa 45 bis 80% einstellt, das Gemisch auf die Siedetemperatur des Wassers erhitzt und vor dem Erhitzen oder vorzugsweise während des Erhitzens beim Überschreiten einer Temperatur von 80° C eine Alkalisilicatlösung (d= 1,25 bis 1,45 g/cm³) in einer Menge von etwa 0,5 bis 2J5Va des Gemisches zugibt, das Gemisch mindestens IV2 bis 2'/2 Stunden sieden und es dann bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur abstehen läßt die abgeschiedene ölige Phase von der schlammhaltigen wäßrigen Phase trennt, die ölige Phase in einer zweiten Aufbereitungsstufe vor, bei oder vorzugsweise nach dem Erwärmen auf 60 bis 90° C mit einem öllöslichen Metallsalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1% des Gemisches versetzt das Gemisch vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 60° C abstehen läßt und dann die abgeschiedene Reinöl-Phase abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des öl-Wasser-Feststoff-Gemisches in der ersten Aufbereitungsstufe auf etwa 50 bis 60% eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natronwasserglas von 37 bis 40° Be in einer Menge von 1 bis 1,5% des Ausgangsgemisches zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Aufbereitungsstufe dem vorbehandelten öl 0,05 bis 0,15% eines Metallsalzes der Dinonylnaphthalinsulfonsäure zugesetzt und das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 90° C erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Aufbereitungsstufe Bariumdinonylnaphthalinsulfonat, basisches Bariumdinonylnaphthalinsulfonat und/oder Bleidinonylnaphthalinsulfonat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbereite te öl der zweiten Aufbereitungsstufe zur Entfernung letzter Reste feiner Feststoffteilchen durch ein Zellstoff-Filter laufen gelassen und dann in einer Zentrifuge abgeschleudert wird.