DE2506348A1 - Hydrierkatalysator - Google Patents
HydrierkatalysatorInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft ■-. 2506348
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Zg/MKi
Hydrierkatalysator
Die Erfindung betrifft einen Kobalt, Mangan, Kupfer, Alkali und Siliciumdioxid enthaltenden Hydrierkatalysator mit verbesserten
Eigenschaften, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Dicyclohexylamin.
Aus der DT-PS 1 568 188 ist ein Katalysator bekannt, der Kobalt
und Mangan in Form von Oxyden auf Bimsstein enthält und zur katalytischen Hydrierung von 4,4l-Diamino-3,3l-dimethyldiphenyläthan
verwendet wird. Ferner ist aus der DT-OS 2 314- 813 ein Katalysator bekannt, der Kobalt, Mangan und gegebenenfalls
Kupfer enthält und zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Verbindungen
dient.
Dicyclohexylamin kann nach dem Verfahren der DT-PS 805 518 durch katalytische Hydrierung von Anilin in Gegenwart eines Nickel-Katalysators
erhalten werden; als Nebenprodukte fallen dabei Cyclohexylamin und Cyclohexanol an. Auch die katalytische Hydrierung
von Diphenylamin zu Cyclohexylamin mit einem Nickelkatalysator ist bereits bekannt (J. Amer. Chem. Soc, Band 53, Seite 1869
(1931); Chemical Abstracts, Band 67, 43121r (1967)); jedoch
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wurden auch hierbei erhebliche Mwogeo an Nebenprodukten erhalten.
Nach keinem der bekannten Verfahren wird ein Dicyclohexylamin erhalten,
das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis für einen besseren Katalysator, der es gestattet, durch katalytische Hydrierung
von Diphenylamin direkt ein reines Dicyclohexylamin zu erhalten.
Es wurde nun ein Kobalt, Mangan und Kupfer' in Oxydform enthaltender
Katalysator gefunden, der Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1 : 1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent
Kupfer, Jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumoxid enthält.
Das Gewichtsverhältnis Co : Mn beträgt bevorzugt etwa 3:1, berechnet jeweils als Metall.
Der Kupfergehalt, berechnet als Metall, beträgt bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Der Alkalioxidgehalt.des erfindungsgemäßen Katalysators entspricht
im allgemeinen 0,02 bis 0,35, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalimetall, ebenfalls bezogen auf das
Ge samtkatalysatorgewicht.
Der SiOp-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt im
allgemeinen 0,005 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtsprozent ebenfalls bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Als Alkalielemente seien Lithium Natrium, Kalium und Rubidium, bevorzugt jedoch Kalium genannt.
Die Herstellung von Mangan, Kobalt und Kupfer enthaltenden Katalysatoren ist bekannt oder kann nach bekannten Verfahren
durchgeführt werden (vergl. Catalysis) Band I, Seiten 315 - 352,
New York, 1954 ( library of Congress Catalog Card No. 54 - 6801); Dolgow, Die Katalyse in der Organischen Chemie, Seiten 38 - 45,
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin,(1963).
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Zur Herstellung des erfindungsgenauen Katalysators kann allgemein
in entsprechender Weise ein Gemisch der Hydroxide und/oder Carbonate des Kobalts, Mangans und Kupfers hergestellt werden,
dem Alkali- und Siliciumverbindungen zugefügt werden, die bei der Kalzinierung als letztem Schritt der Katalysator-Herstellung in
die entsprechenden Oxide übergehen. Anschliessend wird dieses Katalysator-Vorprodukt dann calciniert.
Dabei ist es für die Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators wesentlich, daß man in jedem Pail von Manganverbindungen
der Wertigkeitsstufe II ausgeht.
So kann man beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Kobalt-, Mangan(Il)- und Kupfersalzen, z.B.
Nitraten, Sulfaten, Acetaten und Chloriden, wobei die einzelnen Metallsalze auch verscheidene Anionen haben können, mit einer
wäßrigen Lösung des Hydroxids, Hydrogencarbonats oder Carbonats des gewählten Alkalimetalls im Überschuß das Gemisch der entsprechenden
Hydroxide und/oder Carbonate fällen; insbesondere im Falle der Pällung mit Alkali-hydrogencarbonat und/oder -carbonat-Lösung
enthält der erhaltene Niederschlag im allgemeinen einen Überschuß an Alkali-Verbindung. Dieser Überschuß an Alkali-Verbindung
kann durch Waschen mit Wasser bis auf den gewünschten Alkali-Gehalt herausgewaschen werden.
Es ist auch möglich, die Pällung z.B. mit Ammoniak oder Ammoncarbonat-Lösung
vorzunehmen und den Niederschlag anschließend mit der wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes zu tränken oder mit
der entsprechenden Menge festen Alkalisalzes zu mischen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht zweckmäßig.
Wie erwähnt kann man die Pällung der Carbonate oder Hydroxide auch aus einer wäßrigen Lösung entsprechender Halogenide vornehmen.
In diesem Pail ist es zweckmäßig, den Niederschlag anschließend
mit Wasser zu waschen, um Halogenidionen "zu entfernen.
Siliciumdioxid ist ein erfindungswesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators; für seine Einfügung in den
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Katalysator kommen grundsätzlich, alle Siliciumverbindungen
in Frage, die im Verlaufs der weitsran Herctellungs-Maßnahmen
SiOp ergeben; zweckmäßig werden Jedoch, keine Silicium-Halogen-Verbindungen
gewählt, sondern vorteilhaft Alkalisilicate oder z.B. SiO2-SoIe.
Besonders vorteilhaft verwendet man wäßrige Lösungen von Alkalisilicaten,
wie Natrium- oder Kaliumsilicat, z.B. Wasserglaslösung. Man kann SiOp-SoI oder Wasserglaslösung nach, der
Fällung der Hydroxyde, Hydrogencarbonate und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan, Kupfer und gegebenenfalls des Alkalielementes
dem·erhaltenen Niederschlag zufügen und diesen z.B. damit tränken,
besonders vorteilhaft verfährt man jedoch so, daß man der wäßrigen Lösung, aus der die Hydroxide, Hydrogencarbonate oder
Carbonate gefällt worden sind, direkt eine entsprechende Menge Wasserglaslösung zufügt, noch einige Zeit, z.B. 1 - 10, bevorzugt
2-4 Stunden nachrührt und dann erst den ausgefallenen Niederschlag
abfiltriert.
Wie bereits erwähnt, verfährt man zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators somit besonders vorteilhaft so, daß man zu einer wäßrigen Lösung, die entsprechende Mengen Kobalt-,
Mangan(Il)- und Kupfersalze enthält, wäßrige Alkalicarbonatesung,
bevorzugt Kaliumcarbonatlösung im Überschuß und nach erfolgter Fällung der entsprechenden Carbonate Wasserglaslösung in entsprechender
Menge zufügt, nach einer Zeit weiteren Stehens oder Rührens den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und anschließend
mit Wasser auswäscht, bis der gewünschte Alkaligehalt erreicht ist, was sich in einfacher Weise nach bekannten analytischen
Methoden feststellen läßt.
Im allgemeinen kann ein entsprechender Alkaligehalt dann erreicht sein, wenn das ablaufende Waschwasser keine oder
nur noch konstante Mengen Alkali-Ionen enthält. Für diese Feststellung kann man in an sich bekannter Weise neben der
analytischen Bestimmung des Alkali-Ionen-Gehaltes auch andere
übliche Analysenmethoden einsetzen, z.B. die Bestimmung der Leitfähigkeit des Filtrates.
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Das so erhaltene Katalysator-Vorprodukt, das Kobalt-, Mangan(ll)-,
Kupfer- und Alkali-Hydroxide, -Hydrogencarbonate und/oder
-Carbonate und SiO2 im gewünschten Verhältnis enthält, wird
anschließend getrocknet, durch Erhitzen und Calcinieren entcarbonisiert und in den oxidischen Zustand übergeführt.
Dabei kann das Trocknen und/oder Entcarbonisieren vorteilhafx
in einem Inertgas-Strom, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt werden.
Das Ende der Trocknung kann ebenso wie das Ende der Entcarbonisierung
nach an sich bekannten analytischen Methoden festgestellt werden, z.B. am Ausbleiben weiterer Gewichtsabnahme
des Katalysators oder Beendigung der Wasser- und/oder Kohlendioxidabgabe, die sich z.B. durch Dichte-Messung des
abströmenden Inertgases feststellen läßt.
Wenn die so hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren gegebenenfalls
in pulverförmiger Form anfallen, kann man sie in bekannter Weise mittels Verpressen des Katalysatorpulvers gegebenenfalls
unter Hinzufügung von beispielsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel in stückige Form bringen. Gegebenenfalls
kann es auch vorteilhaft sein, den erhaltenen Katalysator nach dem Calcinieren und vor dem Verpressen erst zu einem Pulver
einheitlicher Korngröße zu vermählen.
Ferner kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, die durch Verpressen
des Pulvers erhaltenen Formkörper erneut zu brechen und/ oder zu mahlen und nochmals zu verpressen, d.h. sie unter Vorverdichtung
herzustellen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Katalysator
vor seiner Verwendung mit Wasserstoff zu behandeln. Dabei kann man das Ende der Behandlung mit Wasserstoff besonders vorteilhaft
in der Weise feststellen, daß man den Wassergehalt des abströmenden Wasserstoffs verfolgt, z.B. durch Dichte-Messung; sobald
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der abströmende Wasserstoff kein Wasser oder nur noch Wasserspuren
in konstanter Konzentration erhält, kann die Wasserstoffbehandlung
beendet werden.
Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, daß man den mit Wasserstoff behandelten Katalysator nun direkt verwendet; vorteilhafterweise
führt man also die Behandlung des Katarysators direkt in der Verfahrensapparatur durch. Sobald die Behandlung
mit Wasserstoff beendet ist, stellt man die Reaktionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur ein und beginnt und beginnt das
Ausgangsmaterial ainzuspeisen und das Verfahren unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Katalysators durchzuführen.
Besonders vorteilhaft kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytisch^ Hydrierung
von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamin in
Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators mit Wasserstoff behandelt.
Die Ausgangsverbindung Diphenylamin ist bekannt.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich
von 100 bis 25O0C, bevorzugt im Temperaturbereich
von 160 bis 23O0C und insbesondere im Temperaturbereich von
170 bis 2100C durchgeführt.
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Im allgemeinen wird der Wasserstoffdruck für die erfindungsgemäße
katalytische Hydrierung des Diphenylamine höher eJ s :■
"bevorzugt 150 und insbesondere höher als 200 Bar gewählt, eine obere Grenze des Wasserstoffdruckes ist nicht zwingend,
kanu sich aber aus apparativen Gründen ergeben; im allgemeinen
wird daher ein höherer Druck als 350 Bar unzweckmäßig sein.
Bei der erfindungsgeiräßen katalytischen Hydrierung des
li-ciienylamins wird Wasserstoff im Überschuß über die
stöchiometrisch notwendige Menge verwendet. Im allgemeiner,
werden je Mol Diphenylamin mehr als 10 KoI, bevorzugt 12
bis 15 Mol Wasserstoff eingesetzt; eine obere Grenze für den WasserstoffÜberschuß ist nicht zwingend, jedoch ist die
Verwendung von mehr als 50 Mol Wasserstoff Je Mol Diphenylamin
im allgemeinen nicht zweckmäßig;
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch
chargenweise durchgeführt werden; besonders vorteilhaft ist aber seine kontinuierliche Durchführung.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in jeder !/eise erfolgen, wie sie für die Durchführung katalytischer
Hydrierungen bekannt und üblich ist.
Man kann sowohl nach dem Schwebebett- als auch nach dem ?es>
bett-Verfahren, z.B. mit fester Anordnung des Katalysators
in einem Schachtofen arbeiten.
Ebenso kann man sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase arbeiten.
Vorteilhaft kann man kontinuierlich in der Rieselgasphase
über fest angeordneten Katalysator-Formkörpern arbeiten.
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B 0 9 B 3 B / G B 9 9
Dabei können Ausgangs- und Enc.prodv.kt der Reaktion ganz oder
teilweise in der Gas- und/uder Flüssigpha&e vorliegen. Im
Einzelfall hängt der konkrete Zustand von den Verwendung findenden Mengen, Temperaturen und Drücken ab.
Diphenylainin und Wasserstoff können gemeinsam oder gexrenrt
in den Reaktionsraum eingeführt werden; sie können vorher
gemeinsam oder getrennt auf Reaktionstemperatur erhitzt werden.
Die Reaktion entsprechend dem nachstehenden Reaktionsscheire
+ 61
Katalysator „
ist exotherm; die Reaktionswärme kann in jeglicher Form, z.B. durch Außenkühlung des Reaktionsraumes, abgeführt
werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, die Gesamtmenge Wasserstoff nicht auf einmal in den Reaktionsraum einzuführen.
Man fügt vielmehr nur einen Teil der Wasserstoffmenge direkt dem in den Reaktionsraum eintretenden Ausgangsmaterial zu
und gibt den restlichen Wasserstoff ohne vorherige Erwärmung in Anteilen entsprechend seinem Verbrauch mit fortschreitender
Reaktion zu dem sich durch den Reaktionsraum fortbewegenden Reaktionsgemisch, wobei die Zuführung an ensprechend über die
Gesamtlänge des Reaktionsraumes verteilten Stellen erfolgt. Dadurch wird jeweils die Reaktionswärme durch Aufheizen des
kalten Wasserstoffs auf Reaktionstemperatur ganz oder teilweise verbraucht.
Kach Austritt aus dem Reaktor kann das Dicyclohexylamin
aus dem Reaktionsgas z.B. durch Kühlung und/oder kontinuierliche Entspannung als Flüssigkeit abgeschieden v/erden.
Der Wasserstoff-Überschuß kann vorteilhaft im Kreis geführt
werden, sodaß lediglich der in der Reaktion verbrauchte Wasserstoff diesem Kreisstrom als Frisch-Wasserstoff zugeführt
werden muß.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators kommen besonders bei seiner Verwendung zur katalytischen Hydrierung von Diphenylamin
zu Dicyclohexylamin zum Ausdruck.
Der Vorteil des durch seine Verwendung gekennzeichneten erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit ausgezeichneten
Umsätzen und Ausbeuten ein Dicyclohexylamin sehr hoher Reinheit erhält, das den Anforderungen ohne weitere Reinigung direkt
genügt. Bei der Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische
Hydrierung von Anilin nach dem Verfahren der DT-PS 805 5 "ic
wird nach dem Beispiel "bestenfalls ein Rohprodukt erhalten,
das noch 4 i° Cyclohexylamin sowie 1 $ Anilin und Cyclohexane!
enthält. Auch bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin wurde bislang bei quantitativer Wasserstoff-Aufnahme
nur eine Dicyclohexylamin-Ausbeute von 88,5 $ erreicht (Chemical Abstracts, Band 67, 43121r (1967)).
Dicyclohexylamin findet Verwendung z.B. in der Kautschuk-Industrie
und im Korrosionsschutz.
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6 ΕΛ-
Beispiel 1 v
12 kg einer eisenfreien, wäßrigen Kangannitrat-Lösung
ait einem Gehalt von 38,5 g Mangan/kg und 25 kg einer eisenfreien, wäßrigen Kobaltchlorid-Lösung mit einen: Gehalt
von 36 g Kobalt/kg wurden vereinigt; anschließend wurde die Lösung, die einen pH-Wert von etwa 4 aufwies mit einer
von 200 g kristallwasserhaltigem Kupf,ersulfat (CuSO, .
in 1,5 kg Wasser versetzt. Danach wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 20 gew.-^iger wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung
alkalisch gestellt, bis auf weitere Zugabe keine weitere Fällung mehr eintritt, wozu etwa 25 kg der Kaliumcarbonat-Lösung
benötigt wurden. Anschließend wurden noch 300 ml einer 10 gew.-^igen Wassergla3-Lösung hinzugegeben.
!■er ausgefallene Niederschlag mirde -etwa 3 Stunden später
abgesaugt; der erhaltene Filterkuchen wurde mit destillierte::,
■.'.'asser solange ausgewaschen, bis das ablaufende Filtrat
eine Leitfähigkeit von weniger als 50 /u Siemens aufwies.
Anschließend wurde der Filterkuchen bei 12O0C 12 Stunder.
getrocknet, durch 6 Stunden langes Erhitzen auf etwa 300c ":
entcarbonisiert, nach dem Abkühlen gemahlen und unter Zusatz
von 0,2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel durch Pressen zu Zylindern der Größe 5*5 mm (Höhe-Durchmesser) verformt.
Die so erhaltenen Formlinge hatten ein Schüttgewicht von etv;;
1,25; die gesamte Menge betrug 2002 g.
Die Analyse ergab:
24,5 Gew.-^ Kh
49,0 Gew.-?i Co
0,2 Gew.-$ Ou
0,09 Gew.-^ K
0,21 Gew.-$ SiO2
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Entsprechend der Arbeitsweise in Eeispiel 1 wurden mit entsprechend
gewählten Mengen der gleichen Lösungen weitere Katarysatoren hergestellt.
!!ach dem Trocknen und Entcarbonisieren ergab die Analyse der
erhaltenen Katalysatoren, die in nachstehender Tabelle I angeführten Uerte, die jeweils Gewichtsprozente sind.
Katal3/sator | Co | Mn | Cu | K | SiO2 |
A | 49,1 | 30,1 | 0,22 | 0,08 | 0,23 |
B | 49,2 | 14,6 | 0,24 | 0,07 | 0,22 |
C | 49,0 | 24,3 | 0,24 | 0",41 | 0,24 |
D | 49,3 | 24,3 | 0,25 | 0,08 | 1,14 |
E | 48,9 | 24,1 | 0,21 | 0,"09 | 0,05 |
49,1 | 24,4 | 0,48 | 0,07 | 0,21 | |
Beispiel 2 |
Zin Hochdruckrohr von 30 mm lichter Weite und 1000 mm
Länge wurde mit 1000 ml des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators gefüllt. Bei-30 bis 40 Bar wurde unter
Durchleiten von Stickstoff die Temperatur innerhalb von 10 Stunden auf 2100C erhöht und der Katalysator so getrocknet;
dabei betrug die Gasströmung 5 Nm N?/Stunde. Diese
Strömungsgeschwindigkeit wurde während der ganzen Dauer ceε
Versuches konstant beibehalten.
Anschließend wurde die Temperatur stündlich um 15°C erhöht und der Stickstoff langsam durch Wasserstoff ersetzt, sodaiS
das durchströmende Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff einen ständig steigenden Wasserstoff-Anteil enthält, bis bei
3000C nur noch Wasserstoff durchgeleitet wird.
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■ζ Tür v/eitere 12 Stunden wurden nun 5 Nm Wasserstoff tei 301 "V
und einem Druck zwischen 30 und 200 bar je Stunde ansteigend
über den Katalysator geleitet.
Anschließend wurde auf 18O0C abgekühlt und diese Temperatu
weiterhin gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde auf 290 csr
erhöht und dem Wasserstoff-Strom 200 ml Diphenylatnin (dg0
1,061) „je Stunde zudosiert, das mittels Vorheizer auf etwa
170 G erhitzt war, der Wasserstoff-Überschuß über die
stöchionetrisch notwendige Menge betrug unter (O°C/76O mm Hg) 2,4 Nm3/Stunde.
Das das Hochdruckrohr verlassende Beaktionsgemisch wurde
auf etwa 200C abgekühlt und entspannt. So wurden 226 g
(99,5 i* der Theorie) Dicyclohexylamin/Stunde erhalten;
die gaschromatographische Analyse ergab:
99,6 G-ew.-yo Dicyclohexylamin
0,25 Gew.-?£ Cyclohexylamin 0,15 Gew.-^ Cyclohexan
Nach UY-spektroskopischer Analyse betrug die Verunreinigung
durch Diphenylamin höchstens 0,001 Gew.-^.
Andere Nebenprodukte, · vor allem Phenylcyclohexylamin waren nicht nachweisbar.
Ie A 16 202 - 12 -
609636/0699
Bim CÄüiNAL
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde mit den in Beispiel
ferner beschriebenen Katalysatoren in gleicher Weise wiederholt, wobei nur jeweils der nachstehend aufgeführte Katalyse."
anstelle des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators ver-venc;
wurde.
In der nachstehenden Tabelle II ist die Zusammensetzung de?
jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes angegeben, die durch
gaschromatographische Analyse ermittelt wurde.
jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes angegeben, die durch
gaschromatographische Analyse ermittelt wurde.
Tabelle II
Katalysator Dicyclohexylamin Cyclohexylamin Cyclohexan US*
Katalysator Dicyclohexylamin Cyclohexylamin Cyclohexan US*
A | 99,2 |
3 | 99,1 |
C | 99,2 |
D | 99,1 |
S | 99,15 |
P | 99,2 |
* 0,55 |
0,25 |
0,45 | 0,45 |
0,65 | 0,15 |
0,55 | 0,20 |
0,35 | 0,40 |
0,45 | 0,30 |
* US = übrige nicht idenfizierte Komponenten
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Claims (11)
- Patentansprüche:Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxydform enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1 : 1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumdioxid enthält.
- 2) Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Kobalt und Mangan von etwa 3:1, berechnet jeweils als Metall.
- 3) Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, Alkalioxid entsprechend 0,02 bis 0,35 Gewichtsprozent Alkali und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent SiOp, ^jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
- 4) Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalioxid-Gehalt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht entspricht.
- 5) Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent SiO2, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
- 6) Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkalioxid Kaliumoxid enthält.
- 7) Verfahren zur "Herstellung eines Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltenden Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen lösung von wasserlöslichem Kobalt-, Mangan(ll)- und Kupfersalzen Alkalicarbonatlösung im Überschuß zusetzt und nach Fällung der Carbonate Wasserglaslösung zufügt, später den Niederschlag abfiltriert, durch Waschen mit Wasser von über-Le A 16 202 - 14 -609838/0899Anlage zu unserem Schreiben an das Deiv'csche Patentamt vom 24.4.1975 Zg/Hor - LeA 16 202 25063 48schüssigem Alkalicarbonat befreit, trocknet und calciniert.
- 8) Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltenden Katalysator verwendet, der Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25-: 1 bis 1 : 1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumdioxid enthält.
- 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 100 bis 25O0C und bei Drücken zwischen 50 und 350 bar arbeitet.
- 10) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 160 bis 2300O arbeitet.
- 11) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 10 bis 50 Mol Wasserstoff je Mol Diphenylamin hydriert.le A 16 202 - 15 -609838/0899
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