DE977573C - Verfahren zur Herstellung von primaeren monocycloaliphatischen Aminen - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 6. APRIL 1967

F 16184 IVbj12

Aminen

Aus der deutschen Patentschrift 765 846 ist es bekannt, Monocyclohexylamin bzw. seine Homologen durch Überleiten eines Gemisches von Anilindämpfen bzw. deren Homologen und Wasserstoff über Kobaltkatalysatoren, die auch beispielsweise durch Mangan aktiviert sein können, bei höheren Temperaturen und Drücken herzustellen. Um die Bildung von Nebenprodukten, inbesondere von sekundären Aminen, zu unterdrücken und gute Ausbeuten in primären Aminen zu erhalten, verwendet man bei jenem Verfahren einen großen Wasserstoffüberschuß, der mindestens das 2ofache, zweckmäßig sogar das 50- bis 5oofache des theoretischen \^erbrauches beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß man mindestens ebenso hohe Ausbeuten an primären monocycloaliphatischen Aminen erhält, wenn man Gemische von Dämpfen primärer monocyclischeraromatischer Amine und Wasserstoff über Kobaltkatalysatoren, die gegebenenfalls durch geringe Mengen von Metallen der I. und VII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder von Elementen der Platingruppe aktiviert bzw. stabilisiert sein können, bei höheren Temperaturen und Drücken leitet, die

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höchstens das ίο- bis i5fache der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge und mindestens so viel inerte und den Katalysator nicht schädigende Gase enthalten, daß die Dämpfe der Amine nicht kondensieren.

Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, das aromatische Amin nach Maßgabe seines Umsatzes an verschiedenen, hintereinanderliegenden Stellen in die Reaktionszone einzuführen, ίο Erfindungsgemäß ist es also nicht erforderlich, praktisch reinen Wasserstoff anzuwenden, sondern man kann mindestens die gleichen Erfolge mit Gasgemischen erzielen, die nur zu etwa 20 bis 30%, insbesondere etwa zu 24 bis 26%, aus Wasserstoff bestehen. Als Inertgase kommen z. B. Stickstoff und niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Methan, in Betracht.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der primären monocycloaliphatischen Amine können z. B. Anilin, die Toluidine und die Xylydine verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Temperaturen zwischen etwa 150 und 250° C und insbesondere zwischen etwa 190 und 220° C. Die anzuwendenden Drücke liegen vorteilhafterweise zwischen etwa 50 und 350 atü, insbesondere zwischen etwa 100 und 300 atü.

Geeignete Katalysatoren können außer Kobaltoxyd z. B. Manganoxyd und Kupferoxyd und bzw. oder Erdalkalioxyde enthalten.

Stand der Technik für die Patentschrift 765 846 war es bereits zur Gewinnung von z. B. Cyclohexylamin durch Hydrieren von Anilin besonders Kobalt oder seine Verbindungen als Katalysatoren zu verwenden (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 481 984), ferner aber auch, zur Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Dicyclohexylamin, beim Arbeiten bei höheren Temperaturen und Drücken zweckmäßig einen Wasser-Stoffüberschuß einzusetzen (vgl. z. B. Chemical Abstracts, Bd. 33, 1939, Spalte 3619⁹). Danach kann die Lehre, die in der Patentschrift 765 846 niedergelegt ist, nur so verstanden werden, daß die Bildung von Nebenprodukten bei der Hydrierung von z. B. Anilin nur dann genügend unterdrückt werden kann, wenn der Wasserstoffüberschuß mindestens das 2ofache, zweckmäßig sogar das 50- bis 5oofache des theoretisch erforderlichen Verbrauchs beträgt. Jeder Fachmann mußte somit annehmen, daß bei Unterschreitung eines solchen Wasserstoffüberschusses mehr oder weniger große Mengen an Nebenprodukten, namentlich Dicyclohexylamin, entstehen wurden, dies um so mehr, als man so ungewöhnlich hochliegende Wasserstoffüberschüsse nur dann anzuwenden geneigt ist, wenn dies unumgänglich erforderlich ist.

Nach der vorliegenden Erfindung wird nun entgegen der in der Patentschrift 765 846 gegebenen eindeutigen Vorschrift der Wasserstoffüberschuß auf etwa das 10- bis isfache herabgesetzt, wobei die fehlende Gasmenge durch Inertgase in einem solchen Ausmaß ersetzt wird, daß die Dämpfe der Amine unter den gegebenen Temperatur- und Druckverhältnissen nicht kondensieren. Daß ein solches Vorgehen Erfolg haben würde, war nach Kenntnis der Patentschrift 765 846 und unter Berücksichtigung des übrigen Standes der Technik nicht zu erwarten. Da bei dem neuen Verfahren praktisch ioo°/oiger Wasserstoff durch technische, wasserstoffhaltige Gasgemische ersetzt werden kanu, liegt auch der technische Fortschritt, den die vorliegende Erfindung bringt, klar zutage.

Beispiel 1

Ein Hochdruckrohr enthält 9501 eines an sich bekannten, mit Kupfer aktivierten, aus einer Mischung von Kobalt- und Manganoxyd bestehenden Katalysators, in welchem das Kobalt-Mangan-Verhältnis 3 : ι beträgt, in geformtem Zustand. Darüber werden bei 300 atü und einer Temperatur von 2i2° C stündlich 11 000 cbm eines Gases etwa folgender Zusammensetzung geschickt: 20°/o Wasserstoff, 52% Methankohlenwasserstoffe, 20% Stickstoff. In diesen Gasstrom werden 287 kg Anilin je Stunde verdampft. Die mittlere Aufenthaltszeit beträgt etwa 45 Sekunden. Das am Ofenausgang gekühlte Reaktionsprodukt enthält 96 bis 98⁰/» Monocyclohexylamin, Spuren von Anilin und weniger als 0,75¹⁰Zo höhersiedende Produkte. Das Gas wird mittels einer Umlaufpumpe im Kreislauf gehalten und durch Zusatz von frischem Wasserstoff vor der Anilinzugabe wieder auf die obengenannte Zusammensetzung gebracht. Der theoretische Überschuß beträgt das I2,8fache und errechnet sich folgendermaßen: Eingespritzt werden 2801 Anilin = 287 kg = 3,08 Kilogrammol. Der theoretische Wasserstoffbedarf für deren Hydrierung beträgt 3,08-3 · 22,4 cbm = 207 cbm. Der Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas vor Beginn der Reaktion beträgt 20"Vo von 11 000 = 2860 cbm, die überschüssige Wasserstoffmenge beträgt also 2653 cbm, entsprechend der I2,8fachen Menge der theoretisch erforderlichen.

Die Lebensdauer des Katalysators ist beträchtlich, so daß es möglich ist, die Hydrierung viele Wochen ohne Unterbrechung durchzuführen.

Beispiel 2

Über 400 ecm eines Katalysators aus Kobalt- und Manganoxyd, in welchem das Kobalt-Mangan-Verhältnis 4 :1 beträgt und der mit 0,25 % Kupfer aktiviert ist, werden bei 300 atü und 212⁰ C stündlich 4,5 cbm eines mit 125 ecm Anilin beladenen Stickstoff-Methan-Wasserstoff-Gemisches mit einem Gehalt von 24^/0 Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt ist praktisch frei von Verbindungen, die oberhalb des Siedepunktes von Anilin sieden, und enthält 96% Monocyclohexylamin.

Beispiel 3

Über 500 ecm eines manganoxydhaltigen, mit Kupfer aktivierten Kobaltkatalysators, in welchem das Kobalt-Mangan-Verhältnis 3 : 1 beträgt, werden bei 218⁰C und 290 atü Gesamtdruck stündlich cbm eines 25 % Wasserstoff enthaltenden Wasser-

stoff-Methan-Stickstoff-Gemisches geleitet, in welchem 113 g Toluidin verdampft sind.

Die angewandte Wasserstoffmenge beträgt also weniger als das 2ofache der theoretisch für eine vollständige Kernhydrierung erforderlichen Menge.

Der Umsatz beträgt bei dieser Verfahrensweise 99%, das Produkt besteht zu 98% aus Methylcyclohexylamine Diese Reaktionsbedingungen sind für alle drei isomeren Toluidine anwendbar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von primären monocycloaliphatischen Aminen durch Überleiten eines Gemisches entsprechender primärer monocyclischer aromatischer Amindämpfe und Wasserstoff über Kobaltkatalvsatoren. die gegebenenfalls durch geringe Mengen von Metallen der I. und VlI. Nebengruppe des Periodischen Systems oder von Elementen der Platingruppe aktiviert bzw. stabilisiert sein können, bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens das 10-bis isfache der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge anwendet und das Reaktionsgas mit mindestens so viel inerten und den Katalysator nicht schädigenden Gasen verdünnt, daß die Dämpfe der aromatischen Amine nicht kondensieren.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Xr. 765846, 528465, 189;

   italienische Patentschrift Xr. 387780.

   © 609 579/516 8. (709 544/3 3. 67)