DE2505326A1

DE2505326A1 - Flammfest ausgeruestete regenerierte cellulose

Info

Publication number: DE2505326A1
Application number: DE19752505326
Authority: DE
Inventors: Claudine Mauric; Rainer Wolf
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-02-18
Filing date: 1975-02-08
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FI750357A; JPS50119060A; IT1029770B; FR2261329A1; FR2261329B1; GB1475053A; NL7501744A; GB1477824A; ES434791A1; SE7501443L; NO750411L

Description

SANDOZ-PATENT-GMBtI Case 150-3581

7850 Lörrach ' _

Flairanfest ausgerüstete regenerierte Cellulose.

Die vorliegende Erfindung betrifft flaiiunfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist/ dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel

R ^Y R 3^ " "" 1 ^J^N - P ^X (I)

X R

enthält,

worin Y O oder S,

^R3

R₁ und R₀ unabhängig voneinander -N_v , wobei

Ra wenn Y=S, R und R zusammen

auch den Rest der Formel -OCH CH Z -OCH₂^ ^ ^CH2^Z'

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- λ - Case 150-3581

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und wenn Y = S und R = Alkyl, R- auch Propyl oder Butyl,

R₄ Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1-3 Chloratome und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit zusammen höchstens 4 C-Atomen, wobei der einzelne Alkyl— oder Alkoxyrest höchstens 4 C-Atome hat, substituiert ist, und höchstens 3 Substituenten trägt, wobei, wenn Y=S, R auch einen Alkylrest-mit 1-12 C-Atomen, oder

R. zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R-, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom zu einem 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ring verbunden ist,

Z Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Propyl, X einen Rest der Formel

r, '⁶ */^Rl
R. oder ~Κ_ς-Ν - P .^x

^{4 X}R

R₁. einen Alkylenrest mit 2—10 C-Atomen, einen

Phenylenring und wenn R_ß anwesend ist, R, und R_ Wasserstoff, oder

D j

R₁. zusammen mit den beiden benachbarten -NR

und -NR_fi-Gruppen einen 2-wertigen Rest des

Piper azins ,--bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter

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- 3 - - .. Case 150-3581

Cellulose, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der obigen Formel (I) enthält.

Bevorzugt ist flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel

	0	R¹	• R¹	(Ia)
		N — P^
	X¹
enthält
worin Y	oder	s,	voneinander -N , RV₁ und R'₂ ^RI4
R¹	1 ^{Und RI}2 wobei,	unabhängig wenn Y=S	Rest der Formel
	zusammen auch den

C-CH_n CH

₂ CH₃

R' Wasserstoff oder Methyl, wobei, wenn

Y = S und R-¹ - = Alkyl, R¹ auch Aethyl oder Propyl,

R' einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch

ein, Bromatom in para-Stellung_; 1 oder 2 Ch-loratome und sich höchstens eines davon in ortho-Stellung befindet, und/oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert ist und höchstens 2 Substituenten trägt, und weniv Y = S, R¹ auch einen- Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Cyclohexyl.,

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Csse 150-3581

χ·

einen Rest der Formel

R' oder

R'-N

R' einen geradkettigen Alkylenrest mit 2-6

C-Atomen, einen 1,4-Phenylenrest, und wenn

R- anwesend ist, b

R^ und R' Wasserstoff oder

R' zusammen mit den beiden benachbarten NR¹ und NR -Gruppen einen 2-wertigen Rest des Piperazins bedeuten.

Verwendet man eine Verbindung der Formel (I) worin Y Sauerstoff bedeutet, so ist flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel

enthält, worin R"

R".

R", X"

O NH - R"

.N -

(Ib)

NH - R"

einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome substituiert ist, wovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet, Wasserstoff,

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- b - Case 150-3581

X" einen Rest der Formeln

R". oder -R" -N-P 4 5

R' O NH-R". I ⁶ Il / ⁴

NH-R". 4

wobei R" zusammen mit den beiden benachbarten NR" - und NR' einen zweiwertigen Rest ob

des Piperazins bilden,

bedeuten.

Bedeutet Y Sauerstoff, so ist im weiteren flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine Verbindung der Formel

P (NH - R"'₄ ) ₃ (Ic)

enthält, '

worin R"' einen ortho-, meta- oder para-Chlorpheny1-

rest

bedeutet.

Bedeutet Y in der Verbindung der Formel (I) Schwefel, so ist flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine Verbindung der Formel

(Iaa)

enthalt, ,

s 3a

worin R¹ und R' einen Rest der Formel -IT

xa za. R'

oder zusammen den Rest der Formel 4a

R¹	3a	S	\	R¹	la
		J - ρ

χ·	a	R¹	2a

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- 6 - ■ Case 150-3581

_x /^CH3

₂ CH₃

R' Wasserstoff, Methyl,wobei , wenn R' Methyl oder Aethyl, R" auch Aethyl,

ό 3.

R¹ Methyl, Aethyl, einen Phenylrest, der gegebenen-

falls durch 1 oder 2 Chloratome, wovon sich

höchstens eines in ortho-Stellung befindet und/oder einen Methylrest substituiert ist, und höchstens 2 Substituenten trägt, X¹ einen Rest der Formeln

et

R. S.R'

,6a „■/ la .

^R 4a ^oder -R'n - ^N ^pv

*^a 5a \

^Bl2a

R' 1,2-Aethylen und

DE

R_ Wasserstoff oder
6a

R' zusammen mit den beiden benachbarten NR¹ 5a 3a

und NR - -Gruppen einen zweiwertigen Rest oa

des Piperazins,
bedeuten.

P (NH - R'_4b)₃ (lab)

enthält,

worin R'_4h einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, wovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet oder einen

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~ 7 - Case 150-3581

Methylrest substituiert ist,

bedeutet. ·

In den obig genannten Formeln bedeuten R , R₀, R und X vorzugsweise und unabhängig voneinander R'-w R¹ ₂* ^R'o bzw. X¹. .

Für Verbindungen, worin Y Sauerstoff ist, bedeuten R , RV R , R¹ , R , R' und X, X¹ vorzugsweise und unabhängige voneinander R" , R"₂, R"₃ bzw. X". R₁, R^, R¹^, R₃₇ R'₂, R"₂, -N{R₃)X_/-N(R^I ₃)X^I und -N(R"₃)X" bedeuten vorzugsweise und unabhängig voneinander -NH-R¹"..

Für Verbindungen, worin Y Schwefel ist, bedeuten R.., R'-,, R , R¹ , R , R' und X, X¹ vorzugsweise und unabhängig voneinander ^R'_la' ^R'_2a' ^R*3a ^{und X}'a" ^Rl^{r R}'l' ^R'l ' .R₂, R'₂, R'_2a, -N(R₃)X,-N(R'₃)X· und -N(R¹ ^ X¹ _& bedeuten vorzugsweise und unabhängig voneinander -NH-R'...

Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt' ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte infrage:

Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, ündecyl, Dodecyl, vorzugsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl.

Beispiele für Alkylenreste sind 1,2 Aethylen, 1,3-Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen vorzugsweise l_f2-Aethylen und Hexamethylen. -

Beispiele für substituierte Phenylreste sind 2-, 3- oder 4-Methylphenyl/ 2-, 3- oder 4-Chlorpheny1, 3- oder 4-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, " 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,5-, 2,4,6-Tri-

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- 8 - Case 150-3581

methylphenyl, 2-Methyl-4-bromphenyl, 3-Methyl-4-bromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methy!phenyl, 5-Chlor-2-methyl-phenyl, 2-, 4-Aethylphenyl, 2,4-Diaethylphenyl, 2-,3-, 4 —Methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, vorzugsweise Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorpheny^ 3,4- und 2,5-Dichlorphenyl. Für den Rest -N(R )R kommen für R. die genannten Reste infrage, wobei wenn R. Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, R vorzugsweise Wasserstoff bedeutet. Die Substitution des Phenylringes durch. Brom ist vorzugsweise in para-Stellung.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die der Formel -N(R ) R entsprechen, sind der Piperidino- und Morpholinoring.

Als Verbindungen der Formel (I) kommen u.a. diejenigen Verbindungen infrage, die in den im weiteren zitierten Literaturstellen aufgeführt sind.

Die Bedingungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind nicht kritisch.

Bedeutet Y Sauerstoff, so verfährt man wie dies im Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 12/11, Seiten 465-475 beschrieben ist. Die Verbindungen in denen R und R₀ die Bedeutung -NC₀"^ haben

J- *· 4

und Y=O bedeutet, lassen sich z.B. durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels herstellen. Als säurebindendes Mittel kann ein entsprechender üeberschuss des an der Reaktion teilnehmenden Amins und/oder ein tertiäres Amin, wie Pyridin eingesetzt werden. Inerte Lösungsmittel sind z.B. Benzol,

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- - δ - Case 150-358I

Toluol, Chlor- .und Dichlorbenzol/ Tetrahydrofuran, ■ Diäthylather. Analoge Beispiele für die Herstellung spezifischer Verbindungen sind weiter in der Literatur, beschrieben z.B. in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band' 28, Seiten 619-620 (1895) sowie in Liebig's Annalen der Chemie Band 326, Seiten. 251-252 (1903). So lassen sich z.B. die Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 6,7, 8a und 8b, der Tabelle 1 nach diesem Schema herstellen. Nach der Methode, die in Industrial, and Engineering Chemistry, Process Research and Development Band 13 Nummer 1, Seiten 85-86. (1974) beschrieben ist, lassen sich z.B. die Verbindungen in Tabelle; 1 Nr.- 1, 5 und 9 herstellen.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, zunächst Phosphortrichlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines inerten Lösungsmittels mit einem, vorzugsweise sekundären, Amin umzusetzen. Als. säurebindendes Mittel verwendet man hierbei vorteilhaft einen entsprechenden Ueberschuss des zu reagierenden Amins. Anschliessend wird das erhaltene Phosphorigsäure-triamid zu Phosphorsäuretriamid oxydiert. Beispiele für diese Herstellungsweise finden sich z.B. in Zh. obshch.Khim. Band 43, No. 9, Seiten 1900-1903 (1973) oder in Journal of the Chemical Society, London, Seite 4682 (1957).

Auf dieser Weise wird die Verbindung Nr. 8 der Tabelle 1 hergestellt. Bei assymmetrischen Phosphorsäuretriamiden stellt man durch Reaktion eines Amins oder Aminhydrochlorids mit Phorphoroxychlorid zunächst das Phosphorsäure-

R O monoamid-dichlorid der Formel 3-^ » bzw. das

R₄-" ^C12

Phosphorsäure-diamid-monochlorid der Formel

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- iü -

Case 150-3581

her, die man anschliessend mit einem zweiten Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zum assymmetrischen Phosphorsäuretriamid umsetzt. Beispiele hierfür finden sich in Liebig's Annalen der-Chemie, Band 326, Seiten 129-256 (1903) in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 22 ,Seiten 2572 - 2579 (1894) und ibid- 2J3 , Seiten 613 - 620 (1895), sowie in Zh. obshch. Khim. Band 30, Seite 3584 (1960). Derart lassen sich die Verbindungen Nr. 10 bis 17 der Tabellen 2 und 3 herstellen.

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Case 150-3581

Tabelle

P=O sym. Triamide

Smp.⁰C

((O)-NHf₃ P=O

^CH

P=O

((O)-NHf P=O ³

NHf₃ P=O

Cl
( (O)-NHf₃ P=O

Cl

P=O

0
Cl

Cl

(Cl -/C^-NHf P=O

Cl

CH

214-6

242-3

225-6

238-40

239-41

257-9

302-4

136-8

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~ 12 Case 150-3581

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Fortsetzung Tabelle

Nr.	(Cl-	■p	P =	O	O	Smp.⁰C
8a		Cl			205-6
	(Br	-©	κ P	=
8b					261-2
	-NH K

- NH H

Nr. Smp. ⁰C

((U)- NHJ- P=O 252-4

Tabelle

R-

- N

/3

unsymm. Triamide

Smp.⁰C

0 CH₃

(<O>-NH>- P -

P -

0 CH₃ P - Ν—<

509834/0968 191-2

212-3

219-20

Case 15Q-35S1

Tabelle

•\ \ Ii N-4- P

I 6 N 6 n // 3

N - P4-N

4/ 2

Srap.:⁰C

O

P-NH-CH₂-CH₂-NH-P f 238-9

Ii

P -

Il

P f

Cl

-NJI-

S P

Cl

P -

(O)- Cl)

CH_ O O CH_

._ t 3 „ ^—^ ii ι 3_.

(<g)-N -*- P - NN - P-fN-@) 294-5

301-2

294-G

175-6

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- 14 - Case 150-3581

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) in welchen Y Schwefel bedeutet geschieht nach an sich bekannten Verfahrenr wie dies z.B. im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 12/11, Seiten 759 - 769 und 785 - 791 beschrieben ist. .

So lassen sich z.B. die Verbindungen, in denen R.. und R„ zusammen die Bedeutung haben, und worin Z die

-OCH₀ CH.Z .
2^_c/ 2-

obige Bedeutung hat, dadurch herstellen, dass man 2-Chlor- -2-thiono-5,5-dialkyl~l,3,2-dioxaphosphorinan

OCH ^CH Z
Cl- P^ ^C ^l

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in vielen Fällen vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit einem primären oder sekundären Amin oder Diamin umsetzt. Als säurebindendes Mittel kann ein entsprechender Ueberschuss des zu reagierenden Amins eingesetzt v/erden, oder aber ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder Triethylamin. Als inerte Lösungsmittel können z.B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Diäthylather eingesetzt werden. Beispiele für eine solche Herstellungsweise sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Tetrahedron, Band 20, Seiten 2781-2795 (1964). Es lassen sich z.B. die Verbindungen 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29 und 30 der Tabelle 4 nach diesem Schema herstellen.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, zunächst 2-Chlor-5,5-dialkyl-l,3,2-dioxaphosphorinan,

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- 15 ·· Case 150-3581

OGH
Cl - P^

OCH_{3 2}

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in vielen Fällen vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit einem primären oder sekundären Amin zur Re- * aktion zu bringen, und anschliessend an die erhaltene Zwischenstufe Schwefel anzulagern. Ein Beispiel für diese Herstellungsweise findet sich in Tetrahedron, Band 23, Seite 1703 (1967). Es lassen sich z.B. die Verbindungen 22, 23, 24, 26 und 43 der Tabelle 4 nach diesem Schema

herstellen. » ρ

Die Verbindungen, in denen R und R die Bedeutung -N

haben und Y=S bedeutet, lassen sich z.B. dadurch herstellen, dass man Thiophosphorylchlorid (PSCl ) in. Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in vielen Fällen vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit einem primären oder sekundären Amin umsetzt. Beispiele für diese Herstellungsweise finden sich in der Literatur, z.B. im Journal of Organic Chemistry, Band 24, Seite 1420 (1959) oder in Liebig¹s Annalen der Chemie, Band.326, Seiten 201 - 219 (1903). Es lassen sich z.B. die Verbindungen'31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 41 und 44 der Tabelle 4 nach diesem Schema herstellen. In einigen Fällen ist es wiederum vorteilhaft, zunächst Phosphortrichlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines inerten Lösungsmittels mit einem vorzugsweise sekundären Amin umzusetzen, und anschliessend an die erhaltene Zwischenstufe Schwefel anzulagern. Als säurebindendes Mittel verwendet man hierbei vorteilhaft einen entsprechenden üeberschuss des zu reagierenden Amins.

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- 16 -.: Case 150-3581

Beispiele für diese Herstellungsweise finden sich z.B. in den chemischen Berichten, Band 28, Seiten 2205 - 2211 (1895) oder im Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seiten 976 - 977 (1956). Es lassen sich z.B. die Verbindungen 39 und 40 nach diesem Schema herstellen. In wieder anderen Fällen ist es vorteilhaft, entsprechende Mengen an Phosphorpentasulfid, ^p _? ^sc/ und Amin zur Reaktion zu bringen. Nach dieser Methode, die im Journal of the American Chemical Society, Band 70, Seiten 7 44 - 7 46 (1948) beschrieben ist, lässt sich z.B. die Verbindung 33 der Tabelle 4 herstellen.

Bei gemischten Thiophosphorsäuretriamiden stellt man durch Reaktion eines Amins oder Aminhydrochlorids mit Thiophosphorylchlorid zunächst Thiophosphorsäuremonoamid-dichlorid oder Thiophosphorsäurediamid-chlorid her, welche man anschliessend mit einem zweiten Amih in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zum gemischten Thiophosphorsäuretri amid umsetzt. Beispiele für diese Methode finden sich Liebig's Annalen der Chemie, Band 326, Seiten 201 - 258 (1903) sowie Band 625, Seiten 92 (1959). Es lässt sich z.B. die Verbindung 42 der Tabelle 4 nach diesem Schema herstellen.

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Case 150-35 31'

Tabelle 4

Verbxndung Nr, Struktur

Schmelzpunkt (Smp,

oder

Siedpunkt (Sdp.)

CH.

CH " NH-<O)

CH / CH O_x

/C^ P - NH-^)-Cl

CH CH₂O «

CH.

CH

CH.

CH CH

;cC - NH-(OV Cl
Cl

CH

CH₂O - NH -<O)
Cl

CH_ .CH₀O

³>C

CH Smp. 163-166'

Smp. 185-188"

Smp. 156-159'

Smp. 134-138'

Smp. 94-96°

Smp. 85-88°

Smp. 57-60°

509834/0968

Case 15U-3581

T a b e lie 4 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Struktur Schmelzpunkt oder Siedpunkt

CH CH

/CC /

CH CH₂CT

- CH

CH

P - NH - η - CH

P - NH - η - CH ⁶

CH

. CH-

CH

° S

-NH-

CH CH

P-NH-n- CH

CH CH CH CHO⁷J

CH

CH. CH-O

ρ nIi P

» J, 0CH

S = P (NH-(O)) Smp. 69-7.0°

Sdp.121-123°/O,O8 mm Hg

Sdp.l25-126°/0,05 mm Hg

Sdp.193-195°/0,19 mm Hg

Sdp.

mm Hg

Smp.303-305'

Smp.l52-154^<

50983 % /0968

Case 150-3581

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Struktur Schmelzpunkt oder Siedpunkt

S=P (NH -(H))

S = P

S=P (NH-^5) ) Cl

= P (NH-(O)- Cl) Cl

S=P (NH-(O)- CH₃)

(NH-(O))

S = P (NH-(OVBr)

= P[N Smp. 140-143'

Smp.225-226°

Smp.12 8-130'

Smp. 171-174'

Smp. 185-187°

Smp. 131-133'

Smp. 216-217'

Sdp.104°/0,04 mm Hg

Sdp. 138-140°/0,15 mm Hc

50 983 4/0968

20 - : '·:";'' Case 150-3561

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Struktur

Schmelzpunkt

oder Siedpunkt

S=P (NH - η - C^H

6"13' 3

(CH,) _ON - P

CH CHO

^CH

Cl

- NHHto) Cl

Cl

S = P —i

Cl

Smp. 51-51/5'

Smp.211-212'

Smp.170-172'

Smp.142-144'

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.

Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und

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- 21 - Case '150-3531

Dispergatoren zuzufügen. Man kann aber auch die flammfest machenden Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen und zugeben. Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die α-Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 12-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Vervrendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich neben einer Verbindung der Formel (I) andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z.B. Umsetzungsprodukte eines Phosphonitrilchlorides mit Glykolen,z.B. Neopentylglykol oder analogen Verbindungen, wie solche z.B. in der DOS .2'316'959 beschrieben sind,oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane der allgemeinen Formel

Y
R₉-P-N-R₈

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- 22 - Case 150-3581

worin Y Sauerstoff oder Schwefel,

R₀ Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebeneno

falls durch 1-3 Chloratome, 1 'Bromatom in para-Stellung und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit je 1 - 4 C-Atomen mit zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, oder wenn Y = Schwefel, auch Methyl, Rq einen Rest der Formel -N-R₀

Xl

R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

R einen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Chloratome, 1 Bromatom in paraStellung und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit je 1 - 4 C-Atomen mit zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, oder

R. _n und R,- zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

wobei wenn gleichzeitig Y Sauerstoff, R - Wasserstoff und R₀ Phenyl oder substituiertes

——— Q

Phenyl, R₁₁ nur einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest

bedeuten, wie solche in der Schweiz. Patentanmeldung Nr. 15814/73 beschrieben sind.

Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten an-

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- 23 - Case 150-3581

wesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen, Vorzugsweise verwendet man 10 - 70%, im besonderen 15 - 60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphonii.tr ilchlorid und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden fiammhemmenden Kombination, wobei letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsr· teile, die Prozente Gewichtsprozente. ,

Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose

Beispiel 1 -

In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile α-Cellulose enthält, werden 18 Teile einer 20%-igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 5 Tabelle 1 eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt: 15 Teile der Verbindung Nr. 5 werden mit 3,75 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalin-, sulfonat und 56.25 Teilen Wasser in Gegenwart von 75 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 67 Teile einer Dispersion, welche 20% Wirkstoff enthält. Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält: '

125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei)

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- 24 ' - ■ 'Case 150-3581

und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke"wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (Vgl. Modem Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.

In analoger Weise bereitet man die flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche als f lammwidrigeri Wirkstoff die Verbindung Nr. 1, 2_f 4, 6, 7, 8, 8a, 8b, 9, 14 oder der Tabellen 1-3 oder eine Kombination derselben enthält.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber als flammhemmenden Wirkstoff die Verbindung Nr. 33 aus Tabelle In analoger Weise bereitet man die flammwidrig ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche als Wirkstoff eine oder mehrere der Verbindungen der Formeln Nr. 18, 19, 20_# 21, 22, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 42, 43 und 44 aus Tabelle 4 enthält.

Beispiel

In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile ^-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flairanwidrigen Wirkstoffes der Formel 39 eingerührt und die Mischung in analoger Weise wie in Beispiel 1 zu Gewirken verarbeitet.

In analoger Weise bereitet man flammwidrig ausgerüstete regenerierte Cellulose/ welche als Wirkstoffe die Verbindungen der Formeln 26, 27, 28, 29 und 40 der Tabelle enthalten.

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- 25 - , ■:.■ Case' 150-3581

Beispiel

In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile JL-Cellulose enthalten, werden 7,2 Teile einer 50%igen Lösung des flammwidrigen Wirkstoffes der Formel 24 der Tabelle 4 in Trichloräthylen eingerührt und die Mischung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zu Gewirken verarbeitet. .

In analoger Weise bereitet man flammwidrig ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche als Wirkstoffe die Verbindungen der Formeln 23, 25, 41 der Tabelle 4 enthalten, wobei man eine· 40-50%ige Lösung in Dichloräthan verwendet.

Beispiel 5

In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile c'l-Cellulose enthält, werden nacheinander 9 Teile einer 20%igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 5 der Tabelle 1 und 5,1 Teile einer 35%igen wässrigen Dispersion des Umsetzungsproduktes aus oligomeren Phosphornitrilchloriden und 2,2-Dimethylrl,3-propandiol eingerührt. Die Herstellung der Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 5 ist in Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung der Dispersion des Gemisches von Umsetzungsprodukten aus oligomeren Phosphornitrilchloriden und 2,2-Dimethyl-propandiol geschieht in an sich bekannter Weise z.B. wie dies im Beispiel 4 der DOS 2'316'959 beschrieben ist. Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel

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- 26 - Case 150-3581

Beispiel 6

In 200 Teile einer Cellulose-Lösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile ,^.-Cellulose enthalten, werden nacheinander 9 Teile einer 20%igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes Nr. 5 der Tabelle 1 und 9 Teile einer 20%igen wässrigen Dispersion von 2,4-Dianilino-1,3-Cyclodiphosphazan eingerührt. Die Herstellung der Dispersion des flaininwidrigen Wirkstoffes Nr. 5 ist im Beispiel 1 beschrieben.

Die Dispersion von 2,4-Dianilino-l_r3-Cyclodiphosphazan wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel

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Claims

- 27 - Case 150-3581

P aten tans prü ehe

{ |l.) Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, dadurch gekennzeichnet/ dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel

R, « ^ R₁
X R₂

enthält,

worin Y O oder S, _o

/3 .

R und R₀ unabhängig voneinander -N- , wobei

R A

wenn Y=S, R und R₀ zusammen ⁴ auch den Rest der Formel

-OCH₀ ^ CH₀Z
2 -^_c s- I

R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder AethyI_x und wenn Y = S und R. = Alkyl, R auch Propyl oder Butyl,

R. Cyclohexyl, Benzyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom, 1-3 Chloratom und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit zusammen höchstens 4 C-Atomen, wobei der einzelne Alkyl- oder Alkoxyrest höchstens 4 C-Atome hat, substituiert ist, und höchstens 3 Substituenten trägt, wobei, wenn Y- S-," R. auch einen Alkylrest..mit 1-12 C-Atomen, oder

R zusammen mit dem an dasselbe Stickstoffatom gebundenen Rest R , gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom zu einem 5- oder 6- · gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ring

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- 28 - I Case 150-3531

verbunden ist,

Z Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Propyl, X einen Rest der Formel

^Rfi ^Y /^Rl

I O M / 1

R. oder -R_c-N - P 4 5

^R2

R₅ einen Alkylrest mit 2-10 C-Atomen, einen Phenylenring und wenn R anwesend ist,

R,, und R_ Wasserstoff oder ο j

R_c zusammen mit den beiden benachbarten -NR

und -NR -Gruppen einen' 2-wertigen Rest des Piperazine
bedeuten.

2. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel

οι Υ pt

■> - p' ^X (la)

X¹ ^R«₂

enthält ,

worin Y 0 oder S_f

R¹ ^ und R'₂ unabhängig voneinander -N

wobei, wenn Y = S, R' und R' ^R'⁴

/^RI3

zusammen auch den Rest der Formel

~0-CH_o CH₀ 2 / 3

y \ f -

-0-CH₂ CH₃

R'₃ Wasserstoff oder Methyl, wobei, wenn ■

Y=S und R'₄ = Alkyl, R'₃ auch Aethyl oder

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- 29 - ^: ' ^: Case 150-35&1

Propyl,

R¹ einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Bromatom in para-Stellung, 1 oder 2 Chloratome und sich höchstens eines davon in ortho-Stellung befindet, und/oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert ist und höchstens 2 Substituenten trägt, und wenn Y = S, R* auch einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Cyclohexyl

X¹ einen Rest der Formel

^R α ^{Y R}'i

I ^b H X ^L
R' oder -R^! -N - P

^Xr12

R' einen geradkettigen Alkylenrest mit 2-6

C-Atomen, einen 1,4-Phenylenrest, und wenn R* anwesend ist,

R , und R' Wasserstoff oder "

D j

R¹ zusammen mit den beiden benachbarten NR¹ und NR -Gruppen einen 2-wertigen Rest des. Piperazins
bedeuten.

3. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel

R" 0 NH-R¹' 3 «/ 4

^N-P ' - (Ib)

X" NH-R¹'

4 "

enthält, . ·

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Case 150-3581

worin R"

R". X"

einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome substituiert ist, wovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet, Wasserstoff, einen Rest der Formeln

R' O NH-R" ι 6 „ /

R" oder -R" -N-P 4 ο \

NH-R". 4

wobei R¹' zusammen mit den beiden benachbarten NR" - und Nr' einen zweiwertigen Rest

j D

des Piperazins bilden,

bedeuten.

4. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

Il

P (NH - R'"₄ )

(Ic)

enthält, ' worin'R"' einen ortho-, meta- oder para-Chlorphenyl-

bedeutet.

rest: ~

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- 31 - Case 150-3581

5. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

R' SR'

3a „ / la ..·-..

.N - P. (Iaa)

^X'a ^XRI2a

enthält, t>i

s 3a

worin R¹, und R\ einen Rest der Formel -N. , la 2a R¹

oder zusammen den Rest der Formel 4a

-O-CH- CH.

CH₃

R' Wasserstoff, Methyl wobei , wenn R¹, Methyl, oder Aethyl, R' auch Aethyl,

R' Methyl, Aethyl einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome wovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet und/oder einen Methylrest· substituiert ist, und höchstens 2 Substituenten trägt, ■

X¹ Ct einen Rest der Formeln R I
la I 6a ^Rl4a oder ^R15a - ^N — 2 a

R' 1,2-Aethylen und

R_ Wasserstoff oder
- 6a

R' zusammen mit den beiden benachbarten NR¹ _.— 5a 3a

und NR -Gruppen einen zweiwertigen Rest oa · .

des Piperazins, .

bedeuten.

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Case 150-3581

Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine flammfest machende Verbindung der Formel

P (NH- R'_4b)₃

(lab)

enthält,
worin R¹

einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, v/ovon sich höchstens eines in ortho-Stellung befindet oder einen Methylrest substituiert ist,

bedeutet.

7. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

0 = P —( HU-(Q)-Cl ) enthält.

8. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

Cl

O = P -f NH-(OS ) ο

enthält.

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- 33 - i ' «Case 150-3581

9. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1 - 4, dadruch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

O = P ~f NH-(O) J₃

CH₃

enthält.

10. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass

diese eine Verbindung der Formel

Cl

o = ρ ~t m-fijy ei )

enthält.

11. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

S=P enthält.

12. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

Cl

S = P (NH-ZoV- Cl ) ,, enthält. . '

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- 34 - Case 150-3581

13. Flanunfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, nach den Patentansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

S = P -£

Cl

enthält.

14. Flaminfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, nach den Patentansprüchen 1, 2, 5 und "6,. dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

S = P -f NH-<O>- CH₃ )

enthält.

15. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose, nach den Patentansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel

S = P ( NH-<O> )₃

enthält.

16. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%, vorzugsweise 10-70% und im besonderen 15-60% eines Umsetzungsproduktes von Phosphornitrilchlorid und Neopentyl-

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- 35 - C-ise 150-3581

glykol, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz enthält.

17. Flaminfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%_# vorzugsweise 10-*70% und im besonderen 15-60% 2,4-Dianilino-1,3-Cyclodiphosphazans, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz, enthält.

18. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentanr^rüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

19. Flammfest· ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass diese 12-25 Gewichtsprozent der flammfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

20. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Xanthogenatcellulose nach den Patentansprüchen 1-19. ·

21. Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter, regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass ■-man diese aus einer Lösung ausfällt, die als flammfest machende Substanz eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-20 enthält.

22. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 5-35 Gewichtsprozent der flammfest machenden Substanz, bezogen auf

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Case 15C-3581

α-Cellulose/ enthält.

23. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 12-25 Gewichtsprozent der flaminfest machenden Verbindung, bezogen auf α-Cellulose, enthält.

24. Verfahren nach den Patentansprüchen 21-23, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Cellulosexanthogenatlösung ausfällt.

SANDOZ-PATENT-GMBH

3700/SI/VS

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