DE2456851B2 - Thiophosphoryl-triazinyldisulfide - Google Patents
Thiophosphoryl-triazinyldisulfideInfo
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Description
R2
U)
I")
worin R jeweils Ci- bis C4-A!kyl und R1 und R2
jeweils Wasserstoff Cr bis Gt-Alkyl, Benzyl oder
zusammen Morpholino bedeuten.
Die Erfindung betrifft die im Anspruch definierten Verbindungen.
Die Alkylreste R, R1 und R2 in der Formel können
sowohl verzweigt als auch geradkettig sein.
Die erfindungsgemäßen 2,4-Di-(phosphortrithioyl)-6-amino-l,3,5-triazin-Verbindungen
werden durch Umsetzen eines 6-Amino-s-triazin-2,4-disulfenylchlorids mit
einem Alkalimetallsalz oder Aminsalz einer entsprechenden Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphorsäure hergestellt;
zweckmäßig wird das Salz der Ο,Ο'-Dialkyl-dithiophosphorsaure
zu dem Suifenylchlorid gegeben. Das 3> 6-Aminotriazindisulfenylchlorid stellt man durch Chlorieren
des geeigneten 6-Aminodimercaptotriazins her.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dem aus der US-PS 33 66 598 bekannten Benzothiazolyltriazindisulfid
als Vulkanisiermittel und Vulkanisationsbeschleuniger überlegen.
Die Art der Substituenten, die mit dem Triazinring verbunden sind, hat eine ausgeprägte Wirkung auf die
Aktivität des Beschleunigers. Verbindungen mit Dialkylaminosubstituenten
ergeben größere Vulkanisationsge- 41S
schwindigkeiten als die entsprechenden Verbindungen mit dem Morpholinorest. Auch die Art der Gruppe, die
mit dem Sauerstoffatom des Phosphorylteils verbunden ist, hat auf die Eigenschaften des Beschleunigers im
Kautschuk Einfluß. So ergeben Verbindungen mit einem sekundären oder tertiären, mit dem Sauerstoff des
Phosphorylteils verbundenen Kohlenstoff eine größere Sicherheit bei der Verarbeitung als unverzweigte
Alkylreste. Es lassen sich daher durch Auswahl der Substituenten in den erfindungsgemäßen Triazinsulfiden
Beschleuniger mit variierenden Eigenschaften herstellen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen
daher einen ausgezeichneten Ausgleich der Eigenschaften, nämlicn eine sichere Verarbeitung,
ausreichende Vulkanisationsgeschwindigkeit und Ver- m> netzungswirksamkeit. Weiterhin weisen Vulkanisate,
welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, höhere Moduli als solche Vulkanisate auf. welche
beispielsweise die entsprechenden Di-(phosphordithioyl)-triazine enthalten. Es wird angenommen, daß die tr>
Verbesserungen auf die Bildung von Vernetzungen im Kautschuk zurückzuführen sind, durch die Brücken
uphiliipi werden, bei denen ein Triazinteil mit dem
Kautschukmolekül durch zwei Schwefelatome, die an zwei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen des Triazinrings
befestigt sind, verbunden ist. Es wird angenommen, daß diese monosulfidischen Vernetzungen die
verbesserte Reversionsbeständigkeit bewirken, den die unter Verwendung von Di-(phosphortrithioyl)-trinzinen
vulkanisierten Vulkanisate aufweisen.
Die Triaziusulfide der Erfindung werden in ähnlicher
Weise wie die herkömmlichen Vulkanisationsmittel und -beschleuniger verwendet, d. h. sie werden in die
Kautschukzubereitungen eingemischt und zur Herbeiführung der Vulkanisation erhitzt. Im allgemeinen wird
gegenüber einer Verwendung als Beschleunigungsmittel zusammen mit Schwefel eine größere Menge an
erfindungsgemäßem Triazinsulfid als Vulkanisiermittel eingesetzt. Mengen von 0,2 bis 10 Teilen Triazinsulfid je
100 Teile Kautschuk sind geeignet, wobei Mengen von 0,5 bis 3,0 Teilen je 100 Teile Kautschuk normalerweise
verwendet werden. Die Triazinsulfide dieser Erfindung können für jeden schwefelvulkanisierbaren Dienkautschuk
eingesetzt werden. Es sind natürliche und synthetische Kautschukarten und deren Gemische
geeignet. Zu synthetischen Kautschukarten gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate,
Polymerisate von 1,3-Butadien, Polymerisate
von Isopren, Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol,
Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Triazinsulfide sind Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschukzubereitungen,
die Schwefelvulkanisiermittel enthalten, und können als Vulkanisiermittel ohne weitere Vulkanisiermittel
verwendet werden. Unter Schwefelvulkanisiermitteln sind elementarer Schwefel oder Schwefel
enthaltende Vulkanisiermittel zu verstehen, die bei Vulkanisationstemperaturen oder darunter Schwefel in
einer Form freigeben, die für die Vernetzung des Kautschuks geeignet ist.Typische Vulkanisiermittel sind
Amindisulfid und polymere Polysulfide, beispielsweise Alkylphenoldisulfide und Dimorpholinodisulfid. Die
Kautschukzubereitungen können die üblichen Bestandteile enthalten, beispielsweise verstärkende Pigmente
wie Ruß oder Siliciumdiocid, Metalloxidaktivatoren wie Zinkoxid, organische Aktivatoren wie Diphenylguanidin,
Stearinsäure, Antiabbaumittel des Phenol- und Amintyps, beispielsweise durch Alkylenbrücken verbundene
Kresole, styrolisierte Phenole, sterisch gehinderte Hydrochinone, Chinone und N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine.
Herstellung der Vorstufen
Eine in 200 ml heißem Aceton suspendierte Aufschlämmung von Cyanursäurechlorid (92,2 g, 0,5 Mol)
und eine Lösung von Morpholin (43,5 g, 0,5 Mol) und Natriumcarbonat (35,6 g, 0,34 Mol) in 275 ml Wasser
wurden unter kräftigem Rühren gleichzeitig zu 300 ml Wasser gegeben. Die Menge eines jeden zugeführten
Reaktionspartners wird so gesteuert, daß der pH-Wert /wischen 7 und 8 und die Temperatur des Reaktionsgemisches
zwischen 0 und 5"C gehalten wird. Die Zugabe ist nach 30 Minuten beendet. Nach weiterem einstündigen
Rühren des Gemisches wird durch Filtration ein weißer Niederschlag erhalten, der mit Wasser gewaschen
und getrocknet wjrd. Man erhält so 2/1-DiChIoM)-morpholino-1,3,5-triazin
in 75%igcr Ausbeute; Schmelzpunkt 150 bis 153°C.
Eine Aufschlämmung von 2,4-Dichlor-6-morpholino-1,3,5-triazin
(82,3 g, 0.35 Mol) und Thioharnstoff (54,8 g,
0,72 Mol) in 500 ml Methanol wird 25 Minuten lang gerührt, bis die Substanzen unter Bildung von
Monothiuroniumsalz in Lösung gegangen waren. Die Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei
sich nach etwa 1 Stunde ein Niederschlag (Dithiuroni- ■">
umsalz) bildete. Es wurde Kaliumhydroxid (39,8 g, 0,71 Mol) in 100 ml Wasser im Verlaufe von 5 Minuten
zugegeben und das Gemisch weitere 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 I
Eiswasser gegossen und die Feststoffe durch Filtration i»
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhielt 57 g 2,4-Dimercapto-6-morpholino-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 355 bis 360° C. Durch Chlorierung der Dimercaptoverbindung η einem
inerten Lösungsmittel erhält man das Disulfenylchlorid. ι ">
Herstellung von 2,4-Di-(0,0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-morpholino-1,3,5-triazin
Eine Lösung, die 0,2 Mol Diäthyldithiophosphat und 0,3 Mol Triäthylamin in 100 ml Benzol enthielt, wurde in
kleinen Portionen unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 0,1 Mol 6-Morpholino-s-triazin-2,4-disulfenylchlorid
in 200 ml Benzol enthielt, wobei man die 2"> Temperatur auf einen Wert zwischen 20 und 25° C
einregulierte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das als Nebenprodukt
gebildete Aminsalz durch Filtration abgetrennt und mit Benzol gewaschen. Das Benzolfiltrat wurde dreimal mit
300-ml-Portionen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol unter Vakuum in einem
Rotationsverdampfer bei 400C abgestreift. Man erhielt 45,8 g eines Feststoffes und durch Umkristallisation des
Rohproduktes im wesentlichen reines 2,4-Di-(O1O'-
diäthylphosphortrithioyl)-6-morpholino-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 11 Ibis 112° C.
Schmelzpunkt 11 Ibis 112° C.
Verwendet man in dem vorstehenden Verfahren Ο,Ο'-Diisopropyidithiophosphat, so erhalt man 2,4-Di-
(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-morpholino-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 136 bis 138°C.
Herstellung von 2,4-Di-(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-diäthylamino-1,3,5-triazin
Man fügt im Verlaufe von 9 Minuten bei 20 bis 25°C eine Lösung, die 0,2 Mol Ο,Ο'-Diisopropyldithiophosphat
und 0,3 Mol Triäthylamin in 100 ml Benzol enthielt, in kleinen Anteilen unter Rühren zu einer zweiten
Lösung, die 0,1 Mol 6-Diäthylamino-s-triazin-2,4-disulfenylchlorid in 200 mi Benzol enthielt, hinzu. Nach ca.
einstündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurde das als Nebenprodukt gebildete Aminsalz
durch Filtration abgetrennt. Das Fihrat wurde mit Wasser gewaschen, i.-ber Natriumsulfat getrocknet und
das Benzol in einem Rotationsverdampfer verdampft. Man erhielt ein gelbes öl, das nach Stehenlassen
kristallisierte. Der Feststoff wurde mit Methanol unter Rückgewinnung durch Filtration gewaschen und man
erhielt 2,4-Di-(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-diäthylamino-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 95 bis 98° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Thiophosphoryl-triazinyldisulfide der Formel
SIlS2P(OR)2
C
SNNR1Il I(RO)2PS2-CC-N
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US421126A US3867358A (en) | 1973-12-03 | 1973-12-03 | Vulcanization of rubber with phosphoro triazine sulfides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2456851A1 DE2456851A1 (de) | 1975-06-19 |
| DE2456851B2 true DE2456851B2 (de) | 1977-12-29 |
| DE2456851C3 DE2456851C3 (de) | 1978-09-14 |
Family
ID=23669265
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE2462527A Expired DE2462527C3 (de) | 1973-12-03 | 1974-12-02 | Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke |
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|---|---|---|---|
| DE2462527A Expired DE2462527C3 (de) | 1973-12-03 | 1974-12-02 | Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke |
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