DE1568467C3 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffablagerungen in Apparaturen zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die. vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffablagerungen in Apparaturen zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen. Hierbei wird der Koks aus den verschiedenen Teilen eines Krackofens und speziell aus der Dampfschlange und den Rohren eines Dampfkrackofens entfernt.

Kohlenstoff in Form von Koks ist eines der unerwünschten sekundären Produkte beim Dampfkracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatz den notwendigerweise hohen Temperaturen eines Dampfkrackofens ausgesetzt wird. Die Wärme in den Rohrschlangen und anderen in Strömungsrichtung folgenden Teilen eines Krackofens bewirkt, daß Koks sich auf den Innenwänden der Rohre und Schlangen und der von dem Krackofen wegführenden Leitungen ablagert und Schichten bildet. Das Problem der Koksbildung an den Innenwänden der Elemente eines Dampfkrackofens stellt eine der Hauptschwierigkeiten beim Dampfkracken von Kohlenwasserstoffen dar, da derartige Koksablagerungen nicht nur den Wärmestrom durch die Rohrwände beeinträchtigen, sondern auch durch Verringerung des Durchmessers der Rohre die Strömung der Reaktionsteilnehmer durch das Rohr verringern.

Die Neigung der Reaktionsteilnehmer zur Koksbildung im Krackabschnitt des Dampfkrackofens beruht auf der hohen Temperatur in der Schlange, die in der Größenordnung von etwa 650 bis 870° C liegt und die zur Erzielung von Umwandlungsverhältnissen notwendig ist, die für die Bildung von Olefinen und Diolefinen optimal sind. Die Isolationswirkung der Koksablagerungen, die eine Dicke von bis zu 1,0 cm haben können, macht es erforderlich, die Brenner bei wesentlich erhöhter Temperatur zu betreiben. Wenn die Rohre verkokt sind, liegt die Temperatur zur Erzielung der Temperatur des Krackabschnitts von 650 bis 871° C in der Umgebung der Schlangen in der Größenordnung von etwa 870 bis 1100⁰C. Durch die Erhöhung dir Temperatur des Krackheizabschnitts wird eine raschere Abnutzung der Heizschlangen oder eine Erhöhung der Kosten des Ofens infolge der Verwendung von Materialien verursacht, die den erhöhten Temperaturen widerstehen können.
Die Koksansammlung macht im Laufe des Betriebes die Durchführung eines Arbeitsganges zur Entfernung des Kohlenstoffs erforderlich. Es wurden viele Verfahren zur Entfernung derartiger Koksablagerungen vorgeschlagen, z. B. das Öffnen der Rohrenden und Ausbohren oder Ausschleifen der Koksablagerungen, oder die Behandlung der Ablagerungen mit siedendem Wasser und anschließende Wasserdampfbehandlung und Ausblasen mittels Luft, während den Rohren von außen Wärme zugeführt wird.

Chemische Verfahren wurden auch vorgeschlagen, wobei z. B. die Koksablagerungen zuerst mit Schwefelsäure getränkt und danach der Einwirkung einer Alkalicarbonatlösung ausgesetzt wird, die Kohlendioxid in den Zwischenräumen der Koksablagerungen erzeugt und durch Expansion des erzeugten Gases ein Ablösen der Ablagerungen an den Wänden der Krackschlangen oder -rohre bewirkt. Es wurde auch vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch Materialien, wie Kaliumcarbonat, zuzusetzen, um die Koksablagerungen auf den Wärmekrackschlangen herabzusetzen oder zu entfernen.

Bei den meisten der bisher angewendeten oder vorgeschlagenen Verfahren war es erforderlich, daß die normale Funktion des Ofens und der Schlangen oder Rohre für das Kracken von Kohlenwasserstoffmaterialien während der Säuberung der Koksentfernung unterbrochen wird. Eine derartige Unterbrechung der Arbeitszeit der Krackschlange wirft ernste wirtschaftliche Probleme in Anbetracht der auftretenden Temperaturen und der zum Abstellen, Entfernen der Koksablagerungen und zum erneuten Inbetiebnehnen erforderlichen Zeit auf. Die normale Entkoksung der Rohre des Ofens erfordert oft eine Stillegung von ein bis drei Tagen oder mehr. Darüber hinaus erhöht der Zyklus des Ingangsetzens und Stillegens der öfen die Abnutzung der Bauteile, insbesondere der Rohrhalterungen.

Es wurde nun gefunden, daß die Koksablagerungen aus den Rohren des Krackofens wirksam entfernt werden können, wenn man durch ein oder mehrere der Rohre der Krackapparatur zeitweilig an Stelle des normalen Kohlenwasserstoffeinsatzes eine im wesentlichen schwefelfreie Kohlenwasserstoffbeschikkung leitet. Das neue Verfahren besteht darin, daß durch eines oder mehrere der Rohre des Ofens zeitweilig an Stelle der normalen Kohlenwasserstoffbeschickung ein Kohlenwasserstoffstrom geleitet wird, der 0 bis 3 Teile Schwefel pro Million Teile Kohlenwasserstoff enthält.

Es wird ein schwefelfreies oder im wesentlichen schwefelfreies Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial am Einlaß eines Kanals oder Rohres des Krackofens an Stelle des normalen Kohlenwasserstoffeinsatzes eingeführt, der beispielsweise aus Äthan, Naphtha oder Gasöl oder einem anderen geeigneten Krackeinsatz bestehen kann und eine solche Menge Schwefel enthält, um ein Koksablagerungsproblem zu verursachen.

Die restlichen Kanäle oder Rohre des Krackofens verbleiben im normalen Betrieb. Erfindungsgemäß kann der schwefelfreie oder im wesentlichen schwefelfreie Einsatz einem oder mehreren Kanälen entweder gleichzeitig oder nacheinander zugeführt werden, um

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das System zu entkoken oder alle Rohre oder Kanäle Leitung 34 abgezogen und durch den Wärmeausgleichzeitig zu entkoken. Die Menge der während der tauscher 35 geleitet werden, in dem es in einen in-Koksentfernung gebildeten Olefine wird nicht wesent- direkten Wärmeaustausch mit dem Kohlenwasserlich herabgesetzt. Stoffeinsatz, um diesen zu erhitzen, oder mit Wasser Die Erfindung ist an Hand der Zeichnung be- 5 zur Bildung von Wasserdampf tritt, während das schrieben, in der ein Fließschema der Reaktionsteil- Abschrecköl auf eine geeignete Temperatur gekühlt nehmer durch die Vorrichtung zum thermischen wird und durch die Leitung 29 und das Ventil 30 in Kracken von Kohlenwasserstoffbeschickungsmateri- den Reaktionsproduktstrom in Leitung 28 auf die alien dargestellt ist. vorstehend beschriebene Weise geleitet wird.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, umfaßt der io Das während des Betriebes durchgeführte Koks-Krackofen 10 einen oberen Konvektions- oder Vor- entfernungsverfahren erfordert das Schließen eines heizabschnitt 11 und eine untere Krackzone 12. oder mehrerer Kohlenwasserstoffeinsatzventile 22 und Brenner 13 sind an den Seitenwänden und/oder dem die öffnung der entsprechenden Anzahl der alter-Boden des Ofens vorgesehen, um Wärme zuzuführen. nativen Kohlenwasserstoffeinsatzventile 37. Der alter-Die Anzahl der vorgesehenen Brenner hängt von der 15 nativ verwendete leichte Kohlenwasserstoffeinsatz, erforderlichen Wärme ab und kann sehr verschieden der weniger als 3 Teile Schwefel/Million Teile entsein. hält, wird durch die alternative Zuführungsleitung 36 In der Zeichnung ist dies zwar nicht im einzelnen zugeführt und bis zur Erzielung eines angemessenen gezeigt, der Ofen enthält jedoch mehrere parallele Umwandlungsgrades gekrackt, wobei normalerweise Rohre oder Kanäle. Jeder Kanal kann eine Anzahl ao zwischen 15 und 60⁰Zo Äthylen gebildet werden. Die miteinander verbundener rohrförmiger Teile oder Austrittstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen Rohre enthalten, die einen Strömungskanal durch 760 und 900° C. Es liegt auch im Rahmen der vorden Konvektionsabschnitt und in den Krackabschnitt liegenden Erfindung, wenn man zwei oder mehr ergeben. In der Zeichnung ist ein Kanal gezeigt, wo- Schlangen gleichzeitig entkokt, indem man denReinibei die Rohre im Konvektionsabschnitt 11 durch die 35 gungs-Kohlenwasserstoff als Entkokungseinsatz durch Bezugszahl 15 und die Krackschlangen oder -rohre in eine Mehrzahl von Krackschlangen führt, wie sie in der Krackzone 12 durch die Zahl 16 bezeichnet sind. der Zeichnung durch das Element 15 dargestellt sind. Es ist zu beachten, daß die Anzahl der Leitungen Nach Ablauf einer Zeitspanne, die zur Entfernung oder Rohre in dem Ofen eine Funktion der Größe des Kokses von den Innenwänden der Rohre ausdes Ofens ist und lediglich durch konstruktive Über- 30 reicht, wird das Ventil 37 geschlossen und das Ventil legungen bestimmt wird. 22 geöffnet. Es gibt dabei zwei Anzeichen, die den Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird der Dampf- Fortschritt der Koksentfernung zu erkennen helfen, krackanlage durch das Rohr 20 und das Verteiler- nämlich die Abnahme des Druckabfalls und die Abrohr 21 in die verschiedenen parallelen Krackrohre nähme der Temperatur des metallischen Rohres, oder -kanäle zugeführt. Ein Steuerventil 22 ist in 35 Der zur Reinigung zugeführte Kohlenwasserstoff jedem Rohr 23 vorgesehen, das das Einsatzverteiler- besteht entweder aus cyclischen oder acyclischen gerohr 21 mit jedem der Krackrohre oder -leitungen sättigten Kohlenwasserstoffen. Zu den Kohlenwasser- : verbindet. Wasserdampf wird durch die Zuführungs- Stoffeinsätzen dieser Klassen, die verwendet werden ; leitung 24 und das Ventil 25 in das Rohr 23 einge- können, gehören cyclische Kohlenwasserstoffe, wie j lassen. (In einigen Fällen werden Wasserdampf und 4° Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclooctan und deren Wasser durch getrennte Leitungen und nicht unbe- Mischungen. Zu den acyclischen Kohlenwasserstoffdingt an einem identischen Punkt des Konvektions- einsätzen gehören alle Alkane, nämlich aliphatische j abschnitts zugeführt.) Kohlenwasserstoffe der Methanreihe oder Mischun- ! Die Reaktionsprodukte werden aus den Schlangen gen von Alkanen mit Cycloalkanen. Die bevorzugten oder Rohren 16 des Krackofens durch Rohre 26 in 45 Einsätze für die Koksentfernung sind gesättigte das Sammelrohr 27 geleitet, aus dem sie in das Rohr Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome : 28 ausgelassen werden. enthalten und, noch zweckmäßiger, Alkane, die 2 bis j Um die Krackreaktion schnell zu unterbrechen etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für und dadurch Nebenreaktionen zu verhindern oder Einsätze, die bei der Durchführung der vorliegenden j auf ein Mindestmaß zu verringern, werden Ab- 50 Erfindung verwendet werden können, sind Butan, ι Schreckmittel, wie höhersiedende Kohlenwasserstoffe Äthan, Propan, Isobutan, η-Hexan, n-Decan, n-Do-] undZoder Wasser, durch das Rohr 29 und das Steuer- decan, n-Hexadecan, Eicosan, Tricosan und leichte : ventil 30 zugeführt. Die Reaktion kann aber auch Naphthas, die bei Standarddrucken innerhalb eines unterbrochen werden, indem man das aus dem Ofen Bereiches von etwa 32 bis 220° C sieden. Außer den : abfließende Material in einem Wärmeaustauscher 55 vorgenannten Verbindungen können Gasöle mit kühh, während direkt oder indirekt Wasserdampf Siedetemperaturen, die im allgemeinen zwischen etwa erzeugt wird. Die Mischung aus abgekühlten Reak- 230 und etwa 430° C liegen, und Kerosin mit einer tionsprodukten und Kühlmitteln wird durch die Lei- Siedetemperatur zwischen etwa 220 und etwa 290° C tung 28 in den Fraktionnierungsturm 31 geleitet. Ein ebenfalls verwendet werden. Äthan wird für die Veraromatisches Teerprodukt wird am Boden des Frak- 60 wendung bei der vorliegenden Erfindung am meisten

tionierungsturms 31 durch die Leitung 32 abgezogen, bevorzugt.

- ; und das Produkt wird am Kopf durch die Leitung 33 Die Koksentfernung kann mit oder ohne Druck

weggeleitet. Andere im mittleren Bereich siedende durchgeführt werden, der angewendete Überdruck

Fraktionen können als Produkt abgezogen oder zu kann jedoch zwischen etwa 0 und 7,0 kgZcm² liegen, \ einem höheren Boden im Fraktionierungsturm in 65 Im allgemeinen liegen die angewendeten Überdrucke

- 1 Form eines oder mehrerer Rückflußströme zurück- unterhalb etwa 3,5 kgZcm^. Wasser oder Wasserr ! geführt werden. Das zum Abschrecken verwendete dampf wird vorzugsweise dem Kohlenwasserstoff zu-

II öl kann aus dem Fraktionierungsturm 31 durch die gesetzt, und zwar im allgemeinen in Mengen von

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etwa 20 bis etwa 60 Molprozent, bezogen auf den siedete und 200 ppm Schwefel enthielt, bei einer EinKohlenwasserstoff. Die Koksentfernung wird je nach trittstemperatur von 650° C und einer Austrittstemdem Grad der Koksablagerung gewöhnlich in etwa peratur von 835° C gekrackt. Es wurden 50 Teile 0,25 bis 12 Stunden erreicht, im allgemeinen in etwa Wasser pro 160 Teile Erdöl zugesetzt. Der Austritts-1 bis 2 Stunden. 5 druck und die Austrittsgeschwindigkeit waren die

Die folgenden Beispiele sind spezifische Ausfüh- gleichen wie im Beispiel 1.

rungsformen des Verfahrens. Nach einer bestimmten Zeit wurde der Einsatz zur

Entfernung der Kohlenstoffablagerungen, die sich ge-

B e i s ρ i e 1 1 ' bildet hatten, durch Äthan ersetzt, das weniger als

In einem Krackofen, der mehrere Nickel-Chrom- «· 1 ppm Schwefel enthielt während die vorstehend geRohrschlangen enthält, wurden 160 Teile Äthan, das ^na™^te? Bedingungen aufrechterhalten wurden. Nach 100 ppm Schwefel enthielt, und 50 Teile Wasser zu- f ^Stun^n war bei diesem Einsatz der gesamte Kohnächst durch den Konvektionsteil des Ofens und ^lenstoff entfernt und das Verfahren konnte mit dem anschließend durch den Krackteil geleitet, in dem die ursprünglichen Einsatz fortgesetzt werden.
Rohrschlangen durch mehrere Brenner direkt erhitzt ¹⁵ . .
wurden. Im Strahlungsabschnitt des Ofens wurde die tfeispiei4
Schlangeneintrittstemperatur des Einsatzes bei 720° C Gas-Kracköfen werden mit Butan über 12 Stunden und die Schlangenaustnttstemperatur bei 860 C ge- _{entkokt Die Norrna}i_beschickung besteht aus Butan, halten. Der Austrittsdruck betrug 0,7 kg/cmf Über- _{das 3Q Schwefe}i enthält und macht eine Koksdruck. Am Ausgang der Schlange wurde eine Ge- _{entfernung alle 4 bis 6 Woc}hen erforderlich. Die Verschwmdigkeit von etwa 300 m/sec aufrechterhalten. _{fahrens{ührung im} ofen während des Entkokens ist

Nach einer bestimmten Zeit hatte sich eine große _{die ldch} ^ _{bd der normalen} Betriebsführung,

Menge Kohlenstoff m den Rohrschlangen abgesetzt. _nur * _{t beJm Entkoken} erfindungsgemäß die Butan-

Zur Entfernung dieser Ablagerungen wurde der Em- _{beschick im wesentH}chen schwefelfrei (weniger

satz durch schwefelfreies Athan ersetzt wahrend die *5 ^ _Q ^ ^ _{Einführungstemperaturen} ^v _an |_er

vorstehend genannten Bedingungen aufrechterhalten _Strahlurf_g ^F _ssteli_e i_iegen bei 621 bis 704° C und die

wurden. Nach 8 Stunden war bei diesem Einsatz der _Ausgang|_tem_peraturen der Schlange (im Strom) bei

gesamte Kohlenstoff entfernt und das Verfahren ₈₀₄ bis 843° C. Diese Temperaturbereiche sind so-

konnte mit dem ursprünglichen Einsatz fortgesetzt _{woM bd Normalbetrieb als} ^F _{auch bei dem Entkoke}n

^werden- _B ·' ■ ,o gemessen.

Beispiel2 ⁶

In dem gleichen Krackofen wie im Beispiel 1

wurde ein Gasöl, das 2100 ppm Schwefel enthielt und J_n einem typischen Betriebsbeispiel wurde schwe-

zwischen 230 und 370° C siedete, bei einer Eintritts- ₃₅ feifreies Äthan verwendet um Dampfkracköfen zu rei-

temperatur von 650° C und einer Austrittstemperatur _{nigen> die norrna}les Gasöl kracken, das 0,3°/o Schwe-

von 790° C gekrackt. Es wurden 50 Teile Wasser pro _fei enthält. Beim Gasöl-Kracken wird jeder Durch-

160 Teile Gasöl zugesetzt. Der Austrittsdruck und _gang ^₁ 4500 kg/h Gasöl mit 1125 kg/h Dampf be-

die Austrittsgeschwindigkeit waren die gleichen wie schickt. Die Temperatur zwischen Einlaß und Strah-

im Beispiel 1. ₄₀ lungsteil liegt bei 621° C und die Ausgangstempera-

Nach einer bestimmten Zeit wurde der Einsatz zur _{tur der} Schlange bei 1425° C. Das Äthanverhältnis

Entfernung der Kohlenstoffablagerungen, die sich ge- _zum Dampf beim Entkoken liegt bei 2700 kg/h zu

bildet hatten, durch Äthan ersetzt, das weniger als U25 kg/h. Die Temperatur zwischen Einlaß und

1 ppm Schwefel enthielt, während die vorstehend ge- Strahlungsteil liegt bei 704° C, die Ausgangstempera-

nannten Bedingungen aufrechterhalten wurden. Nach -₅ ^_{ur be}i 871° C

8 Stunden war bei diesem Einsatz der gesamte Koh- _{Unter den} ' gleichen Betriebsbedingungen wurde

lenstoff entfernt und das Verfahren konnte mit dem _das Entkoken mit schwefelfreiem Cyclohexan oder

ursprünglichen Einsatz fortgesetzt werden. _{mit sc}hwefelfreiem n-Heptan durchgeführt und führte

Beisoiel3 zu gleich guten Ergebnissen.

^v 50 Es sind auch paraffinische und cycloparaffinische

In dem gleichen Krackofen wie im Beispiel 1 Kohlenwasserstoffe mit noch höherem Molekularwurde ein Roherdöl, das zwischen C₅ und 82° C gewicht eingesetzt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen, die sich bei der Erzeugung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung stärker gesättigter Kohlenwasserstoffe im Röhrenofen, in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen der Reaktionsteilnehmer in den Rohren zwischen 650 und 980° C, absetzen, dadurch gekennzeichnet, daß durch eines oder mehrere der Rohre des Ofens zeitweilig an Stelle der normalen Kohlenwasserstoffbeschickung ein Kohlenwasserstoffstrom geleitet wird, der 0 bis 3 Teile Schwefel pro Million Teile Kohlenwasserstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffstrom schwefelfrei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff strom Äthan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffstrom 0,25 bis 12 Stunden durch die Rohre geleitet wird.